一種石墨烯基厚密電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯基厚密電極的制備方法，包括以下步驟：石墨烯水凝膠的制備、石墨烯與鹽組分的復(fù)合、鹽組分的產(chǎn)氣脫出、和石墨烯基厚密電極的制備。本發(fā)明利用加熱過程中產(chǎn)氣鹽類對石墨烯網(wǎng)絡(luò)的造孔作用，制備了一種三維多孔石墨烯塊體材料。與其他造孔方法相比，產(chǎn)氣鹽在加熱過程中不與石墨烯進行刻蝕作用，所得石墨烯產(chǎn)率高，適用于多孔石墨烯材料的大批量生產(chǎn)；加熱后產(chǎn)生的氣體脫出，所得石墨烯雜質(zhì)少，純度高；剩余少量雜質(zhì)占據(jù)石墨烯的孔隙，清洗后達到對石墨烯網(wǎng)絡(luò)二次成孔的作用。該石墨烯為三維的成型塊體結(jié)構(gòu)，可直接應(yīng)用于電極材料，電極具有較高的厚度和較大的密度，還避免了由粉體石墨烯制備電極的加工步驟。
【專利說明】
-種石墨烯基厚密電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種基于石墨締的"高厚度""高密度"電極的制備方法及應(yīng)用，屬于石 墨締技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨締是具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的SP2雜化單層碳原子晶體，是不平整、具有權(quán) 皺的二維晶體，被認為是構(gòu)筑其它SP2碳質(zhì)材料的基元單位。石墨締具有的優(yōu)異的電學(xué)、熱 學(xué)、力學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，近年來引起了人們的研究熱潮。
[0003] 石墨締材料由于其微觀的納米尺度，具有較高的活性比表面積、高反應(yīng)活性和高 電化學(xué)容量，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域體現(xiàn)出較大的優(yōu)勢。雖然石墨締材料自身具有較高的能量 密度，但是基于石墨締儲能器件的性能卻不盡人意，折合整個器件的能量密度仍處于較低 水平。運是因為儲能器件不僅包括電極活性物質(zhì)，還包括集流體、電解液、隔膜、粘結(jié)劑W及 包裝外殼等，較低的石墨締電極材料活性層質(zhì)量，使電極活性物質(zhì)在器件中所占的比重很 低，導(dǎo)致器件的能量密度難W超越目前水平。因此，設(shè)計基于石墨締的厚電極，增加活性物 質(zhì)在儲能器件中的比重，是提升儲能器件能量密度的關(guān)鍵。
[0004] 目前對石墨締電極材料的討論大多只關(guān)注其質(zhì)量比容量特性(基于電極材料單位 質(zhì)量的容量，而忽略了較低的密度(大多情況下0.3~0.5g · cnf3)造成的體積比容量(基于 單位體積的容量)非常有限，導(dǎo)致了儲能器件的體積能量密度很低。因此，石墨締電極材料 的致密化，增大石墨締電極的密度，是提升儲能器件能量密度的關(guān)鍵。
[0005] 通過上述分析，石墨締電極不僅要"厚"，而且要"密"：設(shè)計石墨締基厚密電極，在 有限的器件體積內(nèi)發(fā)揮石墨締材料的高電化學(xué)活性優(yōu)勢，是提升儲能器件能量密度的重要 途徑。但是，電極的過厚、過密會造成石墨締材料自身的團聚和充放電過程中離子傳輸?shù)淖?礙。也就是說，充放電過程中電解質(zhì)離子很難進入厚密電極的內(nèi)部，從而造成了電極材料的 利用率低、容量較低和極化較大，進而影響了整個器件的能量輸出。因此，石墨締基厚密電 極的孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究電解質(zhì)離子的電化學(xué)行為，對提升儲能器件的體積能量密度具有 重大意義。
[0006] 綜上所述，通過石墨締電極材料的設(shè)計，優(yōu)化電極的孔隙結(jié)構(gòu)，同時兼顧電極的厚 度、密度，優(yōu)化充放電過程中電解質(zhì)離子在厚密電極中的傳輸方式，來解決器件應(yīng)用中能量 密度的問題，具有重要的理論研究價值和實際應(yīng)用意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的問題是現(xiàn)有技術(shù)中石墨締電極材料易團聚、電解質(zhì)離子在厚密電 極中傳輸受阻W及電化學(xué)儲能器件體積能量密度較低的技術(shù)問題?；诖?，本發(fā)明提供了 一次成型的、石墨締基厚密電極的制備方法，通過調(diào)控電極的孔隙、厚度和密度，優(yōu)化電解 質(zhì)離子在厚密電極中的電化學(xué)傳輸，提升儲能器件的能量密度。
[000引一種石墨締基厚密電極的制備方法，包括W下步驟：
[0009] 步驟一、石墨締水凝膠的制備:將石墨締衍生物溶液進行還原處理，得到具有Ξ維 結(jié)構(gòu)的石墨締水凝膠；
[0010] 石墨締水凝膠具有多孔道的Ξ維結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳遞和電解質(zhì)離子的存儲、 傳輸。
[0011] 步驟二、石墨締與鹽組分的復(fù)合:將步驟一制得的石墨締水凝膠浸泡在濃度為C的 鹽溶液中，靜態(tài)吸附t小時，隨后將石墨締水凝膠取出干燥，得到石墨締與鹽組分的復(fù)合物；
[0012] 石墨締水凝膠具有較強的液相吸附能力，有利于鹽組分在石墨締片層上的負載。 靜態(tài)吸附也減少了鹽組分與石墨締復(fù)合過程中的能源消耗。
[0013] 步驟Ξ、鹽組分的產(chǎn)氣脫出：將石墨締與鹽組分的復(fù)合物置于缺氧氣氛或還原性 氣氛下，在溫度Τι下加熱處理，取出并用清洗溶劑反復(fù)清洗純化，得到Ξ維石墨締塊體材 料；
[0014] 步驟四、石墨締基厚密電極的制備:將步驟Ξ得到的Ξ維石墨締塊體直接切割成 直徑為d，厚度為h，密度為Ρ的電極材料；
[0015] 步驟二中所述的鹽為在溫度To下可產(chǎn)生氣體的鹽，且Τι > To。
[0016] 該方法通過水凝膠，并且利用鹽類產(chǎn)氣過程中對Ξ維孔道結(jié)構(gòu)的沖擊作用，可實 現(xiàn)石墨締塊體材料在Ξ維尺度上孔隙結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。因此，作為電極，該石墨締材料可實 現(xiàn)離子的高效存儲和快速傳輸，具有更高的容量和優(yōu)異的倍率特性。
[0017] 本發(fā)明利用加熱過程中產(chǎn)氣鹽類對石墨締的造孔作用，制備了一種Ξ維多孔石墨 締塊體材料。與其他造孔方法不同，該方法由石墨締水凝膠出發(fā)，產(chǎn)氣鹽在加熱過程中不與 石墨締進行刻蝕作用，利用氣體對石墨締片層的沖擊作用，
[0018] 所得石墨締產(chǎn)率高，孔均勻，適用于多孔石墨締材料的大批量生產(chǎn);加熱后產(chǎn)生的 氣體脫出，所得石墨締雜質(zhì)少，純度高；剩余少量雜質(zhì)占據(jù)石墨締的孔隙，清洗后達到對石 墨締二次成孔的作用。與其他多孔石墨締相比，該石墨締為Ξ維的成型塊體結(jié)構(gòu)，可直接應(yīng) 用于電極材料，電極具有較大的厚度、密度，還避免了由粉體石墨締制備電極的加工步驟， 而且由于其表面積高，具有較高的容量，并由于其Ξ維可控的結(jié)構(gòu)，也具有較好的快速充放 電特性。
[0019] 總之，本發(fā)明的有益效果是：
[0020] ( - )本發(fā)明提供了一種石墨締基厚密電極的制備方法，創(chuàng)新性地提出了產(chǎn)氣鹽類 產(chǎn)生氣體對石墨締材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。所述方法制備的石墨締材料具有較高的產(chǎn)率，較 大的密度，為成型的塊體材料，免于電極材料的制備加工，該材料可直接應(yīng)用于電極。
[0021] (二)該方法可W實現(xiàn)成型石墨締塊體電極厚度、密度、孔隙率及比表面積在較大 范圍內(nèi)的精確調(diào)巧。
[0022] (Ξ)本發(fā)明提供的石墨締基厚密電極，實現(xiàn)電極材料致密化的同時，通過調(diào)控電 極的孔隙結(jié)構(gòu)，大幅增大電極的厚度，有效地解決了石墨締電極材料密度、厚度較低的問 題。該電極材料可W直接應(yīng)用于電化學(xué)儲能器件中，有效地提升器件的體積能量密度。
[0023] 作為本發(fā)明石墨締基厚密電極的制備方法的一種改進，步驟一中所述的石墨締衍 生物選自氧化石墨締、改性石墨締和多孔石墨締中的至少一種。
[0024] 作為本發(fā)明石墨締基厚密電極的制備方法的一種改進，步驟一所述的還原處理包 括:水熱還原或化學(xué)還原，所用化學(xué)還原用得還原劑包括水合阱、尿素、硫脈、氨艦酸、巧樣 酸鋼和亞硫酸氨鋼中的至少一種。
[0025] 作為本發(fā)明石墨締基厚密電極的制備方法的一種改進，步驟二中所述的鹽為在溫 度To下可升華的鹽或/和在溫度To下可分解產(chǎn)生氣體的鹽。
[0026] 作為本發(fā)明石墨締基厚密電極的制備方法的一種改進，在溫度To下可升華的鹽包 括:氯化鐘、漠化鐘、氯化鋼、漠化鋼、氯化巧、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸 鐵、硫酸鐵、氯化鋒、硝酸鋒、硫酸鋒、氯化領(lǐng)、硝酸領(lǐng)、硝酸銀、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化 儀和硝酸儀中的至少一種。
[0027] 作為本發(fā)明石墨締基厚密電極的制備方法的一種改進，在溫度To下可分解產(chǎn)生氣 體的鹽包括:碳酸巧、碳酸鐵、碳酸領(lǐng)、碳酸銀、碳酸銅、碳酸氨鋼、碳酸氨鐘、硝酸錠、氯化錠 和硫酸錠中的至少一種。
[0028] 作為本發(fā)明石墨締基厚密電極的制備方法的一種改進，步驟二中所述的鹽溶液所 用的溶劑為水、乙醇、苯、甲苯、丙酬、乙酸、二氧戊燒、四氨巧喃、N甲基化咯燒酬、液氨、二硫 化碳、四氯化碳、氯仿、無機酸和液氨中的至少一種。
[0029] 作為本發(fā)明石墨締基厚密電極的制備方法的一種改進，步驟二中所述的鹽溶液的 濃度C為0.01M-10M，吸附時間t為0.0化-4她。
[0030] 作為本發(fā)明石墨締基厚密電極的制備方法的一種改進，步驟Ξ中所述的缺氧氣氛 包括氮氣、氣氣和氮氣中的至少一種，還原性氣氛包括氨氣、氨氣和一氧化碳中的至少一 種。
[0031] 作為本發(fā)明石墨締基厚密電極的制備方法的一種改進，步驟四中所述的電極材料 的直徑0.2cm < d < 10cm，厚度ΙΟμηι < h < 6mm，密度0.2g · cm-3 < P < 1.6g · cm-3。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實施例1制備的Ξ維石墨締塊體材料的掃描電子顯微鏡圖片；
[0033] 圖2為實施例1制備的石墨締電極的氮氣吸附脫附等溫線(77Κ);
[0034] 圖3為實施例1制備的石墨締電極在離子液體體系下的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明提供了一種石墨締基厚密電極的制備方法，其包括W下步驟：
[0036] (1)制備石墨締水凝膠
[0037] 可W理解的，為了使石墨締片層更加充分地搭接交聯(lián)成Ξ維結(jié)構(gòu)，所選用的石墨 締衍生物選自氧化石墨締、改性石墨締、多孔石墨締中的至少一種。
[0038] 在本發(fā)明的實施例中，優(yōu)選氧化石墨締。
[0039] 所述的還原方法包括：水熱還原，化學(xué)還原，所用化學(xué)還原劑包括(水合阱、尿素、 硫脈、氨艦酸、巧樣酸鋼，亞硫酸氨鋼中的至少一種）。
[0040] 在本發(fā)明的實施例中，所述還原方法中優(yōu)選水熱還原。
[0041] (2)石墨締與鹽組分的復(fù)合
[0042] 所選用鹽組分應(yīng)為在溫度To下能產(chǎn)生氣體的鹽，分為在溫度To下可升華的鹽和在 溫度To下可分解產(chǎn)生氣體的鹽。
[0043] 在本發(fā)明的實施例中，所述鹽組分優(yōu)選氯化鋒、氯化儀、硝酸鋒中的其中一種。
[0044] 所述的鹽溶液中的溶劑為水、乙醇、苯、甲苯、丙酬、乙酸、二氧戊燒、四氨巧喃、N甲 基化咯燒酬、液氨、二硫化碳、四氯化碳、氯仿、無機酸、液氨中的至少一種。
[0045] 在本發(fā)明的實施例中，所述鹽溶液的溶劑優(yōu)選水。
[0046] 所述的鹽溶液濃度C為0.01M-10M，浸泡時間t為0.0化-4她。可W理解的，鹽溶液的 濃度過大或浸泡時間太長，鹽組分產(chǎn)生的氣體對Ξ維石墨締塊體的造孔作用增強，進而造 成了電極密度的降低，不利于高體積能量密度儲能。同樣的，鹽溶液的濃度過小或浸泡時間 太短，鹽組分產(chǎn)生的氣體對Ξ維石墨締塊體的造孔作用較弱，電極的比容量較低。
[0047] 在本發(fā)明的實施例中，優(yōu)選鹽溶液的濃度為0.5M，浸泡時間為12h。
[004引 （3)鹽組分的產(chǎn)氣脫出
[0049] 所述的加熱的缺氧氣氛包括氮氣、氣氣、氮氣中的至少一種。還原性氣氛包括氨 氣、氨氣、一氧化碳中的至少一種。
[0050] 在本發(fā)明的實施例中，優(yōu)選氣氣、氮氣、氨氣中的其中一種。
[0051] 可W理解的，為了利用鹽產(chǎn)生的氣體與石墨締片層間的相互作用，對石墨締塊體 的孔隙結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，所述加熱溫度Τι > To。
[0052] (4)石墨締基厚密電極的制備
[0053] 所述的電極材料直徑〇.2cm<d< 10cm，厚度10皿<}1<6臟，密度0.2g · cnr3<P< 1.6g · cnf3。可W理解的，電極材料的厚度過大或密度過大會造成器件充放電過程中電解質(zhì) 離子的傳輸阻礙，降低材料的比容量;而電極材料的厚度過小或密度過小會降低活性物質(zhì) 在器件中所占的體積比重，降低器件的體積能量密度。
[0054] 在本發(fā)明的實施例中，優(yōu)選電極材料直徑0.4cm，厚度400μm，密度0.87g·cπΓ3。
[0055] 為進一步公開本發(fā)明的技術(shù)方案，W下提供多個更加具體的實施例：
[0化6] 實施例1:
[0057] (1)制備石墨締水凝膠
[005引稱取170mg經(jīng)改進的Hummer法制備的氧化石墨粉體材料，加入到85mL去離子水中， 在200W的功率下超聲分散化，得到2mg · mL-i的氧化石墨締水溶膠。將上述水溶膠放于lOOmL 水熱蓋中，180°C水熱化;待水熱蓋冷卻后，倒出水相，得到水熱還原的石墨締水凝膠。
[0059] (2)石墨締與鹽組分的復(fù)合
[0060] 將上述石墨締水凝膠浸泡于20mL 0.5M氯化鋒水溶液中12h，接著取出石墨締水凝 膠，此時水凝膠的石墨締片層上吸附了氯化鋒，將該石墨締水凝膠放于70°C下真空干燥 24h，得到氯化鋒與石墨締復(fù)合物。
[0061] (3)鹽組分產(chǎn)生氣體W調(diào)控石墨締塊體的孔隙結(jié)構(gòu)
[0062] 此后，將氯化鋒與石墨締復(fù)合物放于加熱爐中，在氣氣環(huán)境下600°C加熱化，取出 后用稀鹽酸反復(fù)清洗純化，得到Ξ維石墨締塊體材料。
[0063] (4)石墨締基厚密電極的制備
[0064] 切割該石墨締塊體材料，控制電極的厚度為400μπι，此時電極材料直徑為0.4cm。
[0065] 實施例1制備的Ξ維石墨締塊體材料的掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示，實施例1 制備的石墨締電極的氮氣吸附脫附等溫線（77K)如圖2所示，實施例1制備的石墨締電極在 離子液體體系下的充放電曲線如圖3所示。
[0066] 實施例2:將實施例1中氯化鋒水溶液的濃度調(diào)整為0.1M，其余與實施例1相同。
[0067] 實施例3:將實施例1中氯化鋒水溶液的濃度調(diào)整為IM，其余與實施例1相同。
[0068] 實施例4:將實施例1中氯化鋒水溶液的濃度調(diào)整為2M，其余與實施例1相同。
[0069] 實施例5:將實施例1中氯化鋒水溶液的濃度調(diào)整為4M，其余與實施例1相同。
[0070] 對比例1:將實施例1中氯化鋒水溶液的濃度調(diào)整為0M，其余與實施例1相同。
[0071] 電容性能測試：
[0072] 將實施例1-5和對比例所制備的石墨締基厚密電極，壓在集流體不誘鋼網(wǎng)上，在離 子液體（1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽)體系下進行兩電極測試。氯化鋒水溶液的濃度、電 極的密度W及電極的質(zhì)量比容量和體積比電容值，如表一所示。
[0073] 表一
[0074]
[0075] 如表一所示:氯化鋒溶液的濃度對電極的密度最終石墨締電極的體積比電容值有 很大影響，當溶液濃度過低時，電極的孔隙結(jié)構(gòu)不豐富，不利于電解質(zhì)離子的傳輸，造成體 積比電容較低；當溶液濃度過高時，氯化鋒對石墨締電極的造孔作用過強，造成電極密度較 低，導(dǎo)致了較低的體積比電容。通過W上探究，我們發(fā)現(xiàn):鹽組分的濃度對石墨締基厚密電 極的容量具有很大影響。
[0076] 實施例6:將實施例1中石墨締水凝膠浸泡時間調(diào)整為化，其余與實施例1相同。
[0077] 實施例7:將實施例1中石墨締水凝膠浸泡時間調(diào)整為化，其余與實施例1相同。
[0078] 實施例8:將實施例1中石墨締水凝膠浸泡時間調(diào)整為1她，其余與實施例1相同。
[0079] 實施例9:將實施例1中石墨締水凝膠浸泡時間調(diào)整為2地，其余與實施例1相同。
[0080] 電容性能測試：
[0081] 將實施例1，6-9和對比例所制備的石墨締基厚密電極，壓在集流體不誘鋼網(wǎng)上，在 離子液體（1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽)體系下進行兩電極測試。石墨締水凝膠的浸泡 時間、電極的密度W及電極的質(zhì)量比容量和體積比電容值，如表二所示。
[0082] 表二
[0083]
[0084] 如表二所示:石墨締水凝膠的浸泡時間對電極的密度W及最終石墨締電極的體積 比電容值有很大影響，當浸泡時間過短時，鹽組分負載不充分，后續(xù)造孔作用不明顯，電極 內(nèi)部較少的空隙結(jié)構(gòu)不利于電解質(zhì)離子的傳輸，造成體積比電容較低；當浸泡時間過長時， 加熱過程中氯化鋒對石墨締電極的造孔作用過強，造成電極密度較低，導(dǎo)致了較低的體積 比電容。通過W上探究，我們發(fā)現(xiàn):石墨締水凝膠的浸泡時間對石墨締基厚密電極的容量也 具有很大影響。
[0085] 實施例10:將實施例1中石墨締與氯化鋒復(fù)合物的加熱溫度調(diào)整為400°C，其余與 實施例1相同。
[0086] 實施例11:將實施例1中石墨締與氯化鋒復(fù)合物的加熱溫度調(diào)整為500°C，其余與 實施例1相同。
[0087] 實施例12:將實施例1中石墨締與氯化鋒復(fù)合物的加熱溫度調(diào)整為700°C，其余與 實施例1相同。
[0088] 實施例13:將實施例1中石墨締與氯化鋒復(fù)合物的加熱溫度調(diào)整為800°C，其余與 實施例1相同。
[0089] 電容性能測試：
[0090] 將實施例1,10-13所制備的石墨締基厚密電極，壓在集流體不誘鋼網(wǎng)上，在離子液 體（1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽)體系下進行兩電極測試。石墨締與氯化鋒復(fù)合物的加 熱溫度、電極的密度W及電極的質(zhì)量比容量和體積比電容值，如表Ξ所示。
[0091 ] 表立
[0092]
[0093] 如表Ξ所示:石墨締與氯化鋒復(fù)合物的加熱溫度對電極的密度W及最終石墨締電 極的體積比電容值有很大影響。當加熱溫度過低時，氯化鋒不揮發(fā)，仍然W固態(tài)的形式保留 在Ξ維石墨締的孔隙中，幾乎沒有造孔作用，造成最終電極的質(zhì)量比容量和體積比容量均 較低；當加熱溫度過高時，氯化鋒揮發(fā)速率過快，對石墨締的造孔作用過強，造成電極密度 降低，導(dǎo)致了較低的體積比電容。通過W上探究，我們發(fā)現(xiàn):石墨締與鹽組分復(fù)合物的加熱 溫度對石墨締基厚密電極的容量也具有很大影響。
[0094] 實施例14:將實施例1中氯化鋒水溶液調(diào)整為硝酸鋒水溶液，加熱溫度降低為200 °C，其余與實施例1相同。
[00M]實施例15:將實施例1中氯化鋒水溶液調(diào)整為氯化儀水溶液，加熱溫度降低為500 °C，其余與實施例1相同。
[0096] 實施例16:將實施例1中氯化鋒水溶液調(diào)整為氯化銅水溶液，加熱溫度提升至800 °C，其余與實施例1相同。
[0097] 電容性能測試：
[0098] 將實施例1,14-16和對比例所制備的石墨締基厚密電極，壓在集流體不誘鋼網(wǎng)上， 在離子液體（1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽)體系下進行兩電極測試。鹽溶液中溶質(zhì)的成 分、電極的密度W及電極的質(zhì)量比容量和體積比電容值，如表四所示。
[0099] 表四
[0100]
[0101] 如表四所示:不同的鹽組分與石墨締復(fù)合，通過調(diào)整使其受熱產(chǎn)氣的熱處理溫度， 也可W對該Ξ維石墨締塊體的孔隙結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。例如，硝酸鋒、氯化儀受熱易分解，從降 低能耗的角度，我們應(yīng)降低熱處理溫度，W達到調(diào)整石墨締材料微觀結(jié)構(gòu)的效果。氯化銅受 熱較穩(wěn)定，沸點較高，因此我們需升高熱處理溫度，來達到調(diào)控石墨締材料結(jié)構(gòu)的目的。W 上探究表明：通過鹽的受熱產(chǎn)氣，達到調(diào)控石墨締電極孔隙結(jié)構(gòu)的效果，具有很大的普適 性。
[0102] 實施例17:將實施例1中石墨締電極的切割厚度調(diào)整為10化m，其余與實施例1相 同。
[0103] 實施例18:將實施例1中石墨締電極的切割厚度調(diào)整為20化m，其余與實施例1相 同。
[0104] 實施例19:將實施例1中石墨締電極的切割厚度調(diào)整為30化m，其余與實施例1相 同。
[0105] 實施例20:將實施例1中石墨締電極的切割厚度調(diào)整為60化m，其余與實施例1相 同。
[0106] 實施例21:將實施例1中石墨締電極的切割厚度調(diào)整為80化m，其余與實施例1相 同。
[0107] 電容性能測試：
[0108] 將實施例1,14-18所制備的石墨締基厚密電極，壓在集流體不誘鋼網(wǎng)上，在離子液 體（1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽)體系下進行兩電極測試。石墨締電極的厚度、電極的質(zhì) 量比容量和體積比電容值、器件的體積能量密度，如表五所示。
[0109] 表五
[0110]
[0111]如表五所示：石墨締電極的厚度對電極的質(zhì)量比容量、體積比容量W及器件的體 積能量密度具有很大影響。當電極太薄時，由于較通楊的離子傳輸和存儲，電極具有較高的 質(zhì)量比容量和體積比容量，但是過薄的電極造成了電極活性物質(zhì)在整個器件中的占用率很 低，折合器件的體積能量密度較低；當電極太厚時，電解質(zhì)離子很難穿過，造成電極的比容 量很低，也導(dǎo)致了器件較低的體積能量密度。通過W上探究，我們發(fā)現(xiàn):石墨締電極的厚度 對器件的體積能量密度具有很大影響，尋找適應(yīng)的電極厚度，是提升器件體積能量密度的 關(guān)鍵。
[0112] 實施例22:將實施例1中氯化鋒水溶液調(diào)整為氨氧化鐘水溶液，將所得石墨締與導(dǎo) 電炭黑和粘結(jié)劑按8:1:1質(zhì)量比制成電極，其余與實施例1相同。
[0113] 實施例23:將實施例1中氯化鋒水溶液調(diào)整為碳酸鋼水溶液，將所得石墨締與導(dǎo)電 炭黑和粘結(jié)劑按8:1:1質(zhì)量比制成電極，其余與實施例1相同。
[0114] 電容性能測試：
[0115] 將實施例1，22,23所制備的石墨締基厚密電極，壓在集流體不誘鋼網(wǎng)上，在離子液 體（1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽)體系下進行兩電極測試。多孔石墨締的產(chǎn)率、石墨締的 比表面積、電極的體積比電容值、電極材料的在大電流下的容量保持率，如表六所示。
[0116] 表六
[0117]
[0118] 如表六所示，與可產(chǎn)氣鹽相比，刻蝕類的堿和鹽(實施例22和23中的氨氧化鐘和碳 酸鋼)在加熱過程中會與石墨締發(fā)生明顯的反應(yīng)，進而造成了石墨締產(chǎn)率的下降，此方法不 適合石墨締材料的大批量生產(chǎn)。此外，由于強烈的刻蝕作用，該石墨締塊體不能保持其塊體 結(jié)構(gòu)，密度有較大下降，但比表面積沒有顯著提高，因此其體積比電容很小。此外，此外，由 刻蝕劑制備的石墨締材料，需要電極的制備加工過程，且不能保持其Ξ維結(jié)構(gòu)，故體現(xiàn)出較 差的倍率性能。由W上分析，我們可W得出：相比于刻蝕劑，可產(chǎn)氣鹽對石墨締的造孔作用 更加明顯，所得產(chǎn)物具有更高的產(chǎn)率、更大的密度W及較優(yōu)異的倍率特性。
[0119] 實施例24:將實施例1中的Ξ維水凝膠前驅(qū)體調(diào)整為二維石墨締片，通過產(chǎn)氣鹽與 石墨締復(fù)合，制備二維石墨締材料，將所得石墨締與導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑按8:1:1質(zhì)量比制成 電極，其余與實施例1相同。電容性能測試：
[0120] 將實施例1，24制備的石墨締基厚密電極，壓在集流體不誘鋼網(wǎng)上，在離子液體(1- 下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽)體系下進行兩電極測試。多孔石墨締的密度、石墨締的比表 面積、電極的體積比電容值、電極材料的在大電流下的容量保持率，如表屯所示。
[0121] 表屯
[0122]
[0123] 如表屯所示，將石墨締前驅(qū)體調(diào)整為二維石墨締的片層，所得多孔石墨締為片層 狀石墨締，為粉體石墨締，密度較輕，體積容量較小。而通過引入Ξ維石墨締水凝膠，電極的 密度有顯著提升，并且具有較高的體積容量和高倍率下的容量保持率。由W上分析，我們可 W得到:相比于二維石墨締片層，ΚΞ維石墨締基水凝膠作為前驅(qū)體，所得產(chǎn)品能夠保持塊 體形態(tài)，密度較大，體積比容量高，高倍率下容量保持率高。
[0124] 實施例25:將實施例1中的清洗溶劑調(diào)整為去離子水，其余與實施例1相同。
[0125] 實施例26:將實施例1中熱處理后的混合物不用清洗溶劑清洗，直接應(yīng)用于電極材 料，其余與實施例1相同。
[0126] 將實施例1，25,26制備的石墨締基厚密電極，壓在集流體不誘鋼網(wǎng)上，在離子液體 (1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽)體系下進行兩電極測試。所得石墨締材料的密度、石墨締 的比表面積、電極的體積比電容值、電極材料的在大電流下的容量保持率，如表八所示。
[0127] 表八 [012 引
[0130] 如表八所示，將熱處理后的混合物分別W稀鹽酸、去離子水清洗與不清洗的材料 對比，可W看出：清洗的步驟對于所述石墨締材料具有二次成孔的作用。采用清洗的過程可 W提高電極材料的比表面，增加材料的孔結(jié)構(gòu)，進一步提升電極的電化學(xué)性能。
[0131] 實施例27:將實施例1中的氧化石墨粉體調(diào)整為氮滲雜石墨締，其余與實施例1相 同。
[0132] 實施例28:將實施例1中的氧化石墨粉體調(diào)整為多孔石墨締，其余與實施例1相同。
[0133] 將實施例1，27,28制備的石墨締基厚密電極，壓在集流體不誘鋼網(wǎng)上，在離子液體 (1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽)體系下進行兩電極測試。所得石墨締材料的密度、石墨締 的比表面積、電極的體積比電容值、電極材料的在大電流下的容量保持率，如表九所示。
[0134] 表九
[0135]
[0136] 如表九所示，將水熱還原前的石墨締原料調(diào)整為改性石墨締(氮滲雜石墨締)和多 孔石墨締，所得電極材料也具有較高的電容值，在大電流充放電下具有較高的容量保持率。 該方法也可應(yīng)用于基于不同石墨締衍生物前驅(qū)體的Ξ維孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控，具備一定的普適 性。
[0137] 實施例29:將實施例1中制備石墨締水凝膠過程中的水熱還原調(diào)整為利用尿素還 原，其余與實施例1相同。
[0138] 實施例30:將實施例1中制備石墨締水凝膠過程中的水熱還原調(diào)整為利用亞硫酸 氨鋼還原，其余與實施例1相同。
[0139] 實施例31:將實施例1中制備石墨締水凝膠過程中的水熱還原調(diào)整為利用氨艦酸 還原，其余與實施例1相同。
[0140] 將實施例1,29-31制備的石墨締基厚密電極，壓在集流體不誘鋼網(wǎng)上，在離子液體 (1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽)體系下進行兩電極測試。所得石墨締材料的密度、石墨締 的比表面積、電極的體積比電容值、電極材料的容量保持率，如表十所示。
[0141] 表十
[0142]
[0143] 如表十所示，將氧化石墨締分散液W不同的還原形式(水熱還原、還原劑還原），利 用上述方法所制備的石墨締電極材料均具有較高的電容值和優(yōu)異的倍率特性。因此，我們 提出的孔隙調(diào)控的方法，對于利用不同還原方式制備的Ξ維石墨締水凝膠，也具備可行性。
[0144] 實施例32:將實施例1中的加熱氣氛調(diào)整為氮氣，其余與實施例1相同。
[0145] 實施例33:將實施例1中的加熱氣氛調(diào)整為氨氣，其余與實施例1相同。
[0146] 將實施例1，30,31制備的石墨締基厚密電極，壓在集流體不誘鋼網(wǎng)上，在離子液體 (1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽)體系下進行兩電極測試。所得石墨締材料的密度、石墨締 的比表面積、電極的體積比電容值、電極材料的在大電流下的容量保持率，如表十一所示。
[0147] 表十一 [014 引
[0149] 如表十一所示，熱處理過程中采用惰性氣氛和還原性氣氛對所得石墨締材料影響 很小，電極材料均體現(xiàn)出較高的電容值和優(yōu)異的倍率特性。因此，該對石墨締材料孔隙調(diào)控 的方法對不同的熱處理氣氛也具備一定的普適性。
[0150] W超級電容器電極材料為例，表八列舉了部分已報道電極材料的質(zhì)量比電容、體 積比電容、電解液體系、電極厚度W及器件的體積能量密度，如表十二所示。
[0151] 表十二
[0152]
[0153] 表八展示了本發(fā)明的實施例1制備的石墨締基厚密電極與部分報道的電極材料的 比電容值、電極厚度、器件體積能量密度的比較。從上述表中可W看出，利用本發(fā)明中提出 的方法，制備的石墨締基厚密電極能夠達到很高的電極厚度，達400μπι，且具有很高的體積 能量密度，遠遠高于上述其他電極材料。因此，本發(fā)明提出的通過鹽組分的產(chǎn)氣來調(diào)控Ξ維 石墨締塊體材料孔隙結(jié)構(gòu)的方法，進而實現(xiàn)石墨締基厚密電極的可控制備，在高體積能量 密度儲能領(lǐng)域具有顯著的應(yīng)用前景，
[0154] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，W上實施方式僅是用于解釋權(quán)利要求書。然本發(fā)明的保護范圍并不局限于說明書。任 何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或者替換， 都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種石墨烯基厚密電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一、石墨烯水凝膠的制備:將石墨烯衍生物溶液進行還原處理，得到具有三維結(jié)構(gòu) 的石墨烯水凝膠； 步驟二、石墨烯與鹽組分的復(fù)合:將步驟一制得的石墨烯水凝膠浸泡在濃度為c的鹽溶 液中，靜態(tài)吸附t小時，隨后將石墨烯水凝膠取出干燥，得到石墨烯與鹽組分的復(fù)合物； 步驟三、鹽組分的產(chǎn)氣脫出：將石墨烯與鹽組分的復(fù)合物置于缺氧氣氛或還原性氣氛 下，在溫度!^下加熱處理，取出并用清洗溶劑反復(fù)清洗純化，得到三維石墨烯塊體材料； 步驟四、石墨烯基厚密電極的制備：將步驟三得到的三維石墨烯塊體直接切割成直徑 為d，厚度為h，密度為P的電極材料； 步驟二中所述的鹽為在溫度To下可產(chǎn)生氣體的鹽，且Ti 2 To。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基厚密電極的制備方法，其特征在于:步驟一中所述的 石墨烯衍生物選自氧化石墨烯、改性石墨烯和多孔石墨烯中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基厚密電極的制備方法，其特征在于:步驟一所述的還 原處理包括:水熱還原或化學(xué)還原，所用化學(xué)還原用的還原劑包括(水合肼、尿素、硫脲、氫 碘酸、檸檬酸鈉和亞硫酸氫鈉中的至少一種）。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基厚密電極的制備方法，其特征在于:步驟二中所述的 鹽為在溫度To下可升華的鹽或/和在溫度To下可分解產(chǎn)生氣體的鹽。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯基厚密電極的制備方法，其特征在于:在溫度To下可升 華的鹽包括:氯化鉀、溴化鉀、氯化鈉、溴化鈉、氯化鈣、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化 鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋇、硝酸鋇、硝酸銀、氯化銅、硝酸銅、硫酸 銅、氯化鎂和硝酸鎂中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯基厚密電極的制備方法，其特征在于:在溫度To下可分 解產(chǎn)生氣體的鹽包括:碳酸鈣、碳酸鐵、碳酸鋇、碳酸銀、碳酸銅、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硝酸 銨、氯化銨和硫酸銨中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基厚密電極的制備方法，其特征在于:步驟二中所述的 鹽溶液所用的溶劑為水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、乙醚、二氧戊烷、四氫呋喃、N甲基吡咯烷酮、 液氨、二硫化碳、四氯化碳、氯仿、無機酸和液氨中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基厚密電極的制備方法，其特征在于:步驟二中所述的 鹽溶液的濃度c為0.01M-10M，吸附時間t為0.01h-48h。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基厚密電極的制備方法，其特征在于:步驟三中所述的 清洗溶劑包括稀鹽酸或/和水中的至少一種;步驟三中所述的缺氧氣氛包括氮氣、氬氣和氦 氣中的至少一種，還原性氣氛包括氨氣、氫氣和一氧化碳中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基厚密電極的制備方法，其特征在于：步驟四中所述 的電極材料的直徑〇.2cm<cK 10cm，密度0.2g · cm_3<P< 1.6g · cnf3,當電極厚度為ΙΟμπι < h < 6mm時，電極離子傳輸阻抗為0.1 Ω~200 Ω。
【文檔編號】H01G11/86GK105869924SQ201610300593
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】楊全紅, 李歡, 羅加嚴, 游從輝, 陶瑩, 劉東海, 呂偉, 吳思達, 康飛宇
【申請人】清華大學(xué)深圳研究生院