一種制備工藝簡單的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備工藝簡單的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，所述太陽能電池由FTO透明導(dǎo)電玻璃基底、TiO2致密層、TiO2介孔層、多孔Yb2O3阻擋層和導(dǎo)電碳電極組成，吸光材料為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3均勻分布于TiO2介孔層、多孔Yb2O3阻擋層和導(dǎo)電碳電極中。本發(fā)明采用滲透法將吸光材料均勻分布于TiO2介孔層和多孔Yb2O3阻擋層之間，制備方法簡單，電池具有良好的光電轉(zhuǎn)換效率，并且能在常溫條件下保存很長時間電池性能幾乎不衰減，更重要的是由于沒有空穴傳輸層，可以簡化工藝過程，大幅提高電池的成品率，為以后的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新思路。
【專利說明】
一種制備工藝簡單的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備工藝簡單的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]化石燃料日漸枯竭并在使用過程中造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此開發(fā)清潔能源如太陽能電池用于維持人類文明可持續(xù)發(fā)展成為當(dāng)前迫在眉睫的任務(wù)。太陽能電池的工業(yè)化普及需要克服兩個難題:一是提高光電轉(zhuǎn)換效率，二是降低原料和工藝成本。2009年鈣鈦礦材料第一次被用于太陽能電池的時候光電轉(zhuǎn)換效率只有3.8%，而如今已經(jīng)有文獻(xiàn)報道效率已經(jīng)達(dá)到22%，短短幾年內(nèi)，鈣鈦礦太陽能電池一步一臺階已經(jīng)超過了有機(jī)太陽能電池、染料敏化太陽能電池的效率，離目前最高達(dá)25%的單晶硅太陽能電池也不遠(yuǎn)了。但是隨著電池效率不斷刷新記錄，我們應(yīng)該同時關(guān)注電池的成本、儲存穩(wěn)定性、組裝工藝等方面，這樣對其日后的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)才有實際意義。
[0003]在典型的固體鈣鈦礦太陽能電池中，其核心部件就是吸光層的鈣鈦礦材料，鈣鈦礦材料其實是具有類似鈦酸鈣的體心立方結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬三鹵化物，CH3NH3PbI3是最為常見的一種。它是一種直接帶隙的半導(dǎo)體，禁帶寬度為1.5eV，當(dāng)入射光能量大于1.5eV時，處于價帶頂?shù)碾娮邮艿郊ぐl(fā)，躍迀到導(dǎo)帶底上，同時在價帶上留下一個空穴，這樣的電子-空穴對被稱Wannier-Mott激子，與有機(jī)半導(dǎo)體的Frenkel激子不同。這種方式產(chǎn)生光生電子可以通過η型半導(dǎo)體直接連接到陰極，空穴通過空穴傳輸材料被陽極收集，形成外電流，完成光伏效應(yīng)的全過程。鈣鈦礦太陽能電池一般有兩大類:介孔鈣鈦礦太陽能電池和平板異質(zhì)結(jié)太陽能電池，每種又有正式和反式兩種結(jié)構(gòu)形式，正式結(jié)構(gòu)一般是導(dǎo)電玻璃、陰極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、陽極，反式結(jié)構(gòu)一般是導(dǎo)電玻璃、陽極、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層、陰極。目前已經(jīng)報道過的高效率鈣鈦礦太陽能電池都是采用有機(jī)空穴傳輸材料(spiro-OMeTAD)和貴金屬電極，雖然光電轉(zhuǎn)換效率較高，但是相應(yīng)的制備成本也較高，綜合效益并不好。在鈣鈦礦太陽能電池的制備工藝中，通常采用電子束熱蒸發(fā)沉積貴金屬金或銀作為電池的對電極，使得太陽能電池的制備成本較高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，而且電子束熱蒸發(fā)工藝條件要求非常高。另外，目前制備的太陽能電池還存在儲存穩(wěn)定性不佳的問題，因此降低電池生產(chǎn)成本、提高電池效率以及解決儲存穩(wěn)定性問題是鈣鈦礦太陽能電池研究領(lǐng)域的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種新型低成本鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，大幅降低了太陽能電池的制備成本，而且所得太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率較高，儲存穩(wěn)定性良好。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0006]提供一種制備工藝簡單的鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于:所述太陽能電池從下至上依次由FTO透明導(dǎo)電玻璃基底、T12致密層、T12介孔層、多孔Yb2O3阻擋層和導(dǎo)電碳電極組成，吸光材料為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3均勻分布于T12介孔層、多孔Yb2O3阻擋層和導(dǎo)電碳電極中。
[0007]優(yōu)選的是，所述T12介孔層、多孔Yb2O3阻擋層厚度分別為300-800納米，所述導(dǎo)電碳電極厚度為1-5微米。
[0008]本發(fā)明制備工藝簡單的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，步驟如下:
[0009]I)分別配制致密層溶液以及T12漿料、Yb2O3漿料和C材料漿料；
[0010]2)將FTO透明導(dǎo)電玻璃基底表面清潔后置于勻膠機(jī)中，表面旋涂致密層溶液，經(jīng)第一步燒結(jié)后在FTO透明導(dǎo)電玻璃基底表面得到T12致密層，然后在致密層表面利用絲網(wǎng)印刷機(jī)依次印刷T12漿料、Yb2O3漿料和C材料漿料，再經(jīng)第二步燒結(jié)后放入手套箱，從上端滴加鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3,每Icm2面積上滴加卜2微升該溶液，隨后加熱處理即得到低成本鈣鈦礦太陽能電池。
[0011 ]按上述方案，步驟I)所述致密層溶液的配制方法為:將鈦酸四丁酯和二乙醇胺溶于無水乙醇中，得到溶液I，其中體積比鈦酸四丁酯:二乙醇胺:無水乙醇= 17:4.5:60;將去離子水和無水乙醇按體積比0.9: 25混合得到溶液2;將將溶液I和溶液2按體積比81.5:25.9混合并充分?jǐn)嚢?，然后密封并在室溫下老?4小時后得到致密層溶液。
[0012]按上述方案，步驟I)所述T12漿料、Yb2O3漿料及C材料漿料的制備方法為:將T12或納米Yb2O3或C材料與松油醇按質(zhì)量比1:4.5混合，再加入適量無水乙醇，依次采用超聲粉碎和球磨的方法處理，得到預(yù)制懸濁液，向預(yù)制懸濁液中加入同等體積的乙基纖維素的乙醇溶液，超聲粉碎后除去溶劑得到T12漿料或Yb2O3漿料或C材料漿料。
[0013]優(yōu)選的是，所述T12為納米片結(jié)構(gòu)，其制備方法為:向鈦酸四丁酯中加入質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液，鈦酸四丁酯和氫氟酸溶液體積比為25: 3，混合均勻后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，于180°(:條件下水熱反應(yīng)24小時，離心除去上層清液，用水和乙醇清洗白色沉淀3次，干燥后即得到納米片結(jié)構(gòu)的Ti02。
[0014]優(yōu)選的是，所述(:材料由石墨粉、炭黑粉、二氧化錯等質(zhì)量混合得到。
[0015]按上述方案，步驟2)所述FTO透明導(dǎo)電玻璃基底表面清潔工藝為:將FTO透明導(dǎo)電玻璃基底表面依次用去離子水、乙醇和丙酮超聲清洗。
[0016]按上述方案，步驟2)所述第一步燒結(jié)條件為:置于馬弗爐中于500°C煅燒30min;所述第二步燒結(jié)條件為:置于馬弗爐中于450°C煅燒lh。
[0017]按上述方案，步驟2)所述加熱處理工藝條件為:置于加熱板上于70°C靜置3h。
[0018]本發(fā)明的有益效果在于:目前，制備鈣鈦礦太陽能電池一般需要制備一層氧化鎳等作為空穴傳輸材料提高光電轉(zhuǎn)換效率，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明省略了空穴傳輸層，采用多孔Yb2O3阻擋層代替一般阻擋層材料，一方面降低了生產(chǎn)成本，而且因為Yb2O3本身的特性，具有非常大的比表面積，孔容積非常大，因此能夠存儲更多的鈣鈦礦材料，雖然缺少空穴傳輸材料，但是由于層數(shù)的減少，使得太陽光的穿透性提高，也就是有更多的光能照到鈣鈦礦上，從而激發(fā)出更多的光生載流子，因此最終電池的光電轉(zhuǎn)換效率并沒有降低太多(該鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度為12.22mA/cm2，開路電壓為0.84V，填充因子為0.55，光電轉(zhuǎn)換效率為5.6%)，并且儲存穩(wěn)定性良好，在常溫條件下存放一個月其結(jié)構(gòu)和性能不發(fā)生明顯的改變。更重要的是，相比其他電池器件，本發(fā)明的工藝過程更加簡潔，電池的層數(shù)更少，降低了制備過程中的出現(xiàn)人為誤差的可能性，可以使樣品出現(xiàn)次品的概率大幅降低。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的鈣鈦礦太陽能電池橫截面的掃描電鏡圖片；
[0020]圖2為實施例1和對比例I所制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率曲線；
[0021]圖3為實施例1和對比例I所制備的鈣鈦礦太陽能電池的單色光光電轉(zhuǎn)換效率圖譜；
[0022]圖4為實施例1所制備的鈣鈦礦太陽能電池在室溫條件下性能隨時間延長的穩(wěn)定性測試圖譜；
[0023]圖5為實施例1中所用納米Yb2O3的比表面積和孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0024]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0025]本實施例所用T12為納米片結(jié)構(gòu)，其制備方法為:向25mL鈦酸四丁酯中加入3mL質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，于180°C條件下水熱反應(yīng)24小時，離心除去上層清液，用水和乙醇清洗白色沉淀3次，干燥后即得到納米片結(jié)構(gòu)的Ti02。
[0026]實施例1
[0027]制備一種鈣鈦礦太陽能電池，步驟如下:
[0028]I)分別配制致密層溶液以及T12楽料、Yb2O3楽料和C材料漿料:
[0029]致密層溶液的配制方法為:準(zhǔn)確量取17mL鈦酸四丁酯和4.5mL二乙醇胺，溶解于60mL無水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芤壕鶆虺吻?，即得到溶液I，準(zhǔn)確量取0.9mL去離子水和25mL無水乙醇混合得到溶液2，將溶液I和溶液2混合并充分?jǐn)嚢?，然后密封并在室溫下老?4小時后得到致密層溶液，備用；
[0030]T12漿料、Yb2O3漿料及C材料漿料的制備方法為:準(zhǔn)確稱取4克T12納米片或納米Yb2O3或C材料(石墨粉、炭黑粉、二氧化鋯等質(zhì)量混合得到)，加入18克松油醇和適量無水乙醇，攪拌10分鐘，超聲粉碎50分鐘，重復(fù)攪拌、超聲粉碎過程三次，然后轉(zhuǎn)移到球磨罐中球磨24小時，制得預(yù)制溶液，向預(yù)制溶液中加入乙基纖維素的乙醇懸濁液(準(zhǔn)確稱取乙基纖維素I.6克，加入16毫升無水乙醇中溶解得到)，充分?jǐn)嚢?，超聲粉?0分鐘，最后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)蒸發(fā)掉溶劑，制得粘度適宜的絲印漿料；
[0031]2)將FTO透明導(dǎo)電玻璃依次用去離子水、乙醇和丙酮超聲清洗，真空干燥，得到表面潔凈的導(dǎo)電玻璃，然后置于勻膠機(jī)中，表面旋涂致密層溶液，旋轉(zhuǎn)速率設(shè)置為2500rpm，旋涂30s，每個樣品旋涂兩次，在馬弗爐中于500°C燒結(jié)30min后在FTO透明導(dǎo)電玻璃基底表面得到T12致密層，然后在致密層表面利用絲網(wǎng)印刷機(jī)依次印刷T12漿料、Yb2O3漿料和C材料漿料，然后置于馬弗爐中于450°C煅燒lh，再放入充滿惰性氣體的手套箱中，用移液槍從碳膜上端滴加2微升鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3,隨后置于加熱板上于70°C靜置3h，得到這種具有新型電子阻擋層的鈣鈦礦太陽能電池。
[0032]將本實施例制備的太陽能電池在常溫條件下存放一個月其結(jié)構(gòu)和光電性能不發(fā)生明顯的改變，說明其儲存穩(wěn)定性良好。
[0033]如圖1所示為本實施例所制備的鈣鈦礦太陽能電池的橫截面掃描電鏡圖片，從圖中可以看出，電池從下至上分別是FTO導(dǎo)電玻璃基底、T12致密層、T12介孔層、多孔Yb2O3阻擋層和導(dǎo)電碳對電極(碳層)，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，T12介孔層、多孔Yb2O3阻擋層厚度為300-800納米，碳層厚度為1-5微米。
[0034]在上海辰華儀器型號為CHI660C的電化學(xué)工作站，采用三電極結(jié)構(gòu)對本實施例制備的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換效率測試。如圖2所示為鈣鈦礦太陽能電池在標(biāo)準(zhǔn)太陽光模擬器下測試得到光電轉(zhuǎn)換效率曲線，測得短路電流密度為12.22mA/cm2，開路電壓為
0.84V，填充因子為0.55，光電轉(zhuǎn)換效率為5.6%。
[0035]如圖3所示為本實施例制備的鈣鈦礦太陽能電池的單色光光電轉(zhuǎn)換效率。測試是在美國紐波特(Newport)配備單色儀的單色光量子轉(zhuǎn)換效率測試系統(tǒng)(QE/IPCE)上得出。從圖中可以看出，該電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換能力。
[0036]圖4是樣品電池每間隔72個小時在AM1.5G模擬太陽光下進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換效率的測試，因為有了較厚的碳層的保護(hù)，電池的光電轉(zhuǎn)換效率能在較長的時間內(nèi)維持較高的水平，在保存的前十天內(nèi)電池效率出現(xiàn)了一定程度的波動，這是鈣鈦礦進(jìn)一步晶化的結(jié)果，由此可以看出相比于其他電池，本發(fā)明能有效解決電池封裝后不耐儲存的難題。
[0037]圖5是本實施例所用納米Yb2O3的氮氣吸附-脫附等溫線和相對應(yīng)的孔徑分布圖，可見納米Yb2O3顆粒的等溫線是IV型，具有明顯的滯后回環(huán)，表面樣品中存在介孔(2-50nm)。氮氣吸附-脫附實驗得出了樣品的BET(Brunauer-Emmett-TeIIer)比表面積(Sbet)，其中氧化鐿的比表面積達(dá)到891m2/g，這說明氧化鐿納米顆粒具有非常大的比表面積，因而氧化鐿顆粒中存在更大的孔徑容積和暴露的表面積。顯然，更大的比表面積能夠承載更多量的鈣鈦礦，這就有利于鈣鈦礦的吸附，從而有利于增加鈣鈦礦太陽能電池對光能的利用率。
[0038]對比例I
[0039]制備對比鈣鈦礦太陽能電池樣品，步驟如下:
[0040]I)分別配制致密層溶液以及T12漿料和C材料漿料:
[0041]致密層溶液的配制方法為:準(zhǔn)確量取17mL鈦酸四丁酯和4.5mL二乙醇胺，溶解于60mL無水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芤壕鶆虺吻?，即得到溶液I，準(zhǔn)確量取0.9mL去離子水和25mL無水乙醇混合得到溶液2，將溶液I和溶液2混合并充分?jǐn)嚢?，然后密封并在室溫下老?4小時后得到致密層溶液，備用；
[0042]T12漿料和C材料漿料的制備方法為:準(zhǔn)確稱取T12SC材料4克，加入18克松油醇和適量無水乙醇，攪拌10分鐘，超聲粉碎50分鐘，重復(fù)攪拌、超聲粉碎過程三次，然后轉(zhuǎn)移到球磨罐中球磨24小時，制得預(yù)制溶液，向預(yù)支溶液中加入乙基纖維素的乙醇溶液，充分?jǐn)嚢瑁暦鬯?0分鐘，最后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)蒸發(fā)掉溶劑，制得絲印漿料；
[0043]2)將FTO透明導(dǎo)電玻璃依次用去離子水、乙醇和丙酮超聲清洗，真空干燥，得到表面潔凈的導(dǎo)電玻璃，然后置于勻膠機(jī)中，表面旋涂致密層溶液，旋轉(zhuǎn)速率設(shè)置為2500rpm，旋涂30s，每個樣品旋涂兩次，在馬弗爐中于500°C燒結(jié)30min后在FTO透明導(dǎo)電玻璃基底表面得到T12致密層，然后在致密層表面利用絲網(wǎng)印刷機(jī)依次印刷T12漿料和C材料漿料，然后置于馬弗爐中于450°C煅燒lh，再放入充滿惰性氣體的手套箱中，用移液槍從碳膜上端滴加卜2微升鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3,隨后置于加熱板上于70°C靜置3h，得到對比鈣鈦礦太陽能電池樣品。
[0044]采用同實例I完全相同的方法對實例所得的電池進(jìn)行測試，其光電轉(zhuǎn)換效率曲線如圖2曲線所示，IPCE圖譜如圖3曲線所示。其電池的光電轉(zhuǎn)換能力、效率都比實施例1中的樣品弱。
【主權(quán)項】
1.一種制備工藝簡單的鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于:所述太陽能電池從下至上依次由FTO透明導(dǎo)電玻璃基底、T12致密層、T12介孔層、多孔Yb2O3阻擋層和導(dǎo)電碳電極組成，吸光材料為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3均勻分布于T12介孔層、多孔Yb2O3阻擋層和導(dǎo)電碳電極中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于:所述T12介孔層、多孔Yb2O3阻擋層厚度分別為300-800納米，所述導(dǎo)電碳電極厚度為1-5微米。3.—種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)分別配制致密層溶液以及T12漿料、Yb2O3楽料和C材料漿料； 2)將FTO透明導(dǎo)電玻璃基底表面清潔后置于勻膠機(jī)中，表面旋涂致密層溶液，經(jīng)第一步燒結(jié)后在FTO透明導(dǎo)電玻璃基底表面得到T12致密層，然后在致密層表面利用絲網(wǎng)印刷機(jī)依次印刷T12漿料、Yb2O3漿料和C材料漿料，再經(jīng)第二步燒結(jié)后放入手套箱，從上端滴加鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3Pb I3，每I cm2面積上滴加1-2微升該溶液，隨后加熱處理即得到低成本鈣鈦礦太陽能電池。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其特征在于，步驟I)所述致密層溶液的配制方法為:將鈦酸四丁酯和二乙醇胺溶于無水乙醇中，得到溶液I;將去離子水和無水乙醇混合得到溶液2;將將溶液I和溶液2按特定比例混合并充分?jǐn)嚢瑁缓竺芊獠⒃谑覝叵吕匣?4小時后得到致密層溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈣礦太陽能電池的制備方法，其特征在于，步驟I)所述T12漿料、Yb2O3漿料及C材料漿料的制備方法為:將T12納米片或納米Yb2O3或C材料與松油醇按質(zhì)量比1:4.5混合，再加入無水乙醇，依次采用超聲粉碎和球磨的方法處理，得到預(yù)制懸濁液，向預(yù)制懸濁液中加入同等體積的乙基纖維素的乙醇溶液，超聲粉碎后除去溶劑得到T12漿料或Yb2O3漿料或C材料漿料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述C材料由石墨粉、炭黑粉、二氧化鋯等質(zhì)量混合得到。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其特征在于，步驟2)所述FTO透明導(dǎo)電玻璃基底表面清潔工藝為:將FTO透明導(dǎo)電玻璃基底表面依次用去離子水、乙醇和丙酮超聲清洗。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其特征在于，步驟2)所述第一步燒結(jié)條件為:置于馬弗爐中于500°C煅燒30min;所述第二步燒結(jié)條件為:置于馬弗爐中于450°C 煅燒lh。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其特征在于，步驟2)所述加熱處理工藝條件為:置于加熱板上于70°C靜置3h。
【文檔編號】H01L51/46GK105870335SQ201610367072
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】程蓓, 范昌烜
【申請人】武漢理工大學(xué)