一種高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料的制備及其應(yīng)用
【專利摘要】一種高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料的制備及其應(yīng)用，屬于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料和光電材料技術(shù)領(lǐng)域。主要步驟為在鈣鈦礦前驅(qū)液中加入二甲基亞砜(DMSO)，正己烷?氯苯混合溶劑作為洗膜劑，采用一步旋涂法制備DMSO加合物誘導(dǎo)的鈣鈦礦薄膜，通過(guò)控制溶劑揮發(fā)速率進(jìn)而有效的調(diào)控鈣鈦礦的形貌。這種方法調(diào)控制備的鈣鈦礦晶粒大小均一，且薄膜表面平整致密無(wú)孔隙，制成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明所提供的材料制備方法成本低廉，穩(wěn)定性好，制備工藝簡(jiǎn)單，可控性和重復(fù)性強(qiáng)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料的制備及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料和光電材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法及其在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展，社會(huì)能源需求量持續(xù)增大，太陽(yáng)能作為廉價(jià)、清潔的可再生能源始終是科學(xué)研究者的研究熱點(diǎn)。近幾年，一種新型鈣鈦礦型有機(jī)鉛鹵化合物(RMX3)具有可見(jiàn)光區(qū)全范圍響應(yīng)、良好光生載流子傳輸特性以及原料廉價(jià)豐富、薄膜易制備等特點(diǎn)，而受到國(guó)內(nèi)外光伏器件研究者的廣泛重視?；谶@種材料的薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率近幾年迅速提升。其中，有機(jī)鉛齒化合物薄膜作為電池的吸光材料，其薄膜致密度和平整度在很大程度上影響光生載流子在鈣鈦礦電池的分離與傳輸，因而調(diào)控有機(jī)鉛鹵化合物薄膜平整度是提高此類太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的重點(diǎn)之一。目前，有機(jī)鉛鹵鈣鈦礦薄膜主要由I丐鈦礦結(jié)晶顆粒堆積而成。最近有文獻(xiàn)報(bào)道(Manda Xiao ,Fuzhi Huang, et al.，Angew.Chem.1nt.Ed.2014,53,9898-9903)在一步法旋涂鈣鈦礦薄膜過(guò)程中滴加洗膜劑氯苯能加快溶劑揮發(fā)過(guò)程，進(jìn)而提高鈣鈦礦晶體沉積速率從而得到較平整均一薄膜形貌。另有文獻(xiàn)報(bào)道Namyoung等(Namyoung Ahn,Dae-Yong Son,et al.,J.Am.Chem.Soc.2015,137,8696-8699)在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入二甲基亞砜(DMSO)，通過(guò)一步旋涂法結(jié)合滴加洗膜劑乙醚的方法制備了 DMSO加合物誘導(dǎo)的鈣鈦礦薄膜，優(yōu)化了鈣鈦礦薄膜的形貌，提高了內(nèi)載流子的傳輸特性。然而，目前在DMSO加合物誘導(dǎo)的鈣鈦礦薄膜制備過(guò)程中對(duì)溶劑蒸發(fā)速率的調(diào)控鮮有報(bào)道。乙醚由于較低黏度和高揮發(fā)性使得其作為洗膜劑時(shí)的滴加速率很難精確控制。氯苯相對(duì)于乙醚而言揮發(fā)性和黏度更適合作為DMSO加合物薄膜的洗膜劑。但過(guò)量氯苯可能會(huì)溶解DMSO并破壞DMSO加合物的形成。因此，找到一種既能迅速蒸發(fā)溶劑的同時(shí)又能不破壞DMSO加合物形成的洗膜劑將對(duì)鈣鈦礦薄膜的制備十分有益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法及其在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。將DMSO加入到前驅(qū)體溶液中，利用溶劑調(diào)控旋涂法制成高度平整致密有機(jī)鉛鹵鈣鈦礦薄膜，將此薄膜用在太陽(yáng)能電池中，具有良好的光電轉(zhuǎn)化效率和較好的穩(wěn)定性。
[0004]本發(fā)明制備高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料，具體步驟如下:
[0005]I)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配置:
[0006]RMX3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配置方法為:將有機(jī)胺鹵素化合物RX中的一種或幾種、金屬鹵素化合物MX2中的一種或幾種混合到有機(jī)溶劑中，常溫?cái)嚢柽^(guò)夜，得澄清透明的黃色溶液；
[0007]2)鈣鈦礦薄膜的制備:
[0008]在手套箱中，將RMX3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，通過(guò)一步旋涂法成膜結(jié)合滴加洗膜劑的方法，在導(dǎo)電基底或涂有載流子傳輸薄層的導(dǎo)電基底上，進(jìn)行鈣鈦礦前驅(qū)加合物薄膜的制備;而后將制備好的加合物薄膜在加熱板上退火，冷卻至室溫，得到高度平整致密的鈣鈦礦薄膜。
[0009]太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用:高度平整致密的鈣鈦礦薄膜在太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。
[0010]所述的RX 中的 R基團(tuán)選自 CH3NH3、NH2-CH = NH2、CH3CH2NH3、CH3 (CH2) 2NH3、CH3 (CH2)3NH3、C6H5(CH2)2NH3基團(tuán)中的一種;RX中的X為1、Br、Cl中一種。其中RX選自上述RX所述的一種、兩種或幾種混合物。
[0011]MX2中的金屬M(fèi)為Pb、Sn中的一種;金屬鹽化合物中的陰離子X(jué)為1、Br、Cl中一種;MX2選自上述MX2所述的一種、兩種或幾種混合物。
[0012]所述的RX、MX2的摩爾比為1:1，RX和MX2在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為35_40wt%。
[0013]所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑，有機(jī)溶劑中DMSO體積分?jǐn)?shù)為5?15vol %。
[0014]所述的洗膜劑為氯苯和正己烷體積比1:4的混合溶劑，滴加方法為開(kāi)始旋涂后第8?12s勻速滴加，邊旋涂RMX3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液邊滴加洗膜劑，洗膜劑滴加量每4cm2面積滴加300?400μ1，滴加歷時(shí)為I?4s。
[0015]所述的導(dǎo)電基底為FTO導(dǎo)電玻璃、ITO導(dǎo)電玻璃或柔性導(dǎo)電基底。
[0016]所述的載流子傳輸薄層的材料為Zn0、Ti02、Sn02、Ni0x、PCBM中的任意一種半導(dǎo)體材料。
[0017]所述得在加熱板上退火處理為60?100 °C加熱I?30min。
[0018]所述的高度平整致密的鈣鈦礦薄膜在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，將制備好的薄膜旋涂另外一層載流子傳輸，真空蒸鍍Ag電極，制備成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020]I)本發(fā)明所述的基于DMSO的有機(jī)鉛鹵鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液成本低廉、操作簡(jiǎn)單、
可重復(fù)率高；
[0021]2)本發(fā)明所述的基于DMSO的有機(jī)鉛鹵鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液、通過(guò)正己烷-氯苯混合溶劑作為洗膜劑調(diào)控的一步旋涂法制成的鈣鈦礦薄膜材料呈高度平整致密形貌，利用這種溶劑調(diào)控方法得到高度平整致密鈣鈦礦薄膜今在文獻(xiàn)中還未有報(bào)道。實(shí)驗(yàn)表明，由該薄膜制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1、實(shí)施例1制備的高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料的原子力顯微鏡照片。
[0023]圖2、實(shí)施例1制備的高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料的掃描電鏡照片。
[0024]圖3、實(shí)施例1制備的高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料制備的太陽(yáng)能電池的1-V曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合附圖和實(shí)例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
[0027]I)鈣鈦礦前驅(qū)體液的配置:
[0028]將碘甲胺和碘化鉛以摩爾比為1:1加入含0.9ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和
0.1ml的DMSO的混合溶劑中，常溫?cái)嚢柽^(guò)夜，配置成質(zhì)量百分含量為40wt %的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。
[0029]2)鈣鈦礦薄膜的制備:
[0030]在手套箱中，將步驟I)所得的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在涂有ZnO的導(dǎo)電基底上，采用一步旋涂法，旋涂法的轉(zhuǎn)速為4000rpm，旋涂時(shí)間為30s，第1s滴加洗膜劑氯苯-正己烷(體積比1:4)混合溶劑350μ1，進(jìn)行鈣鈦礦前驅(qū)加合物透明薄膜的制備，而后將制備好的透明薄膜在加熱板上65°C退火20min，冷卻至室溫，得到高度平整致密的鈣鈦礦薄膜。
[0031]3)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用:
[0032]高度平整致密的鈣鈦礦薄膜在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。將制備好的高度平整致密鈣鈦礦薄膜旋涂空穴傳輸層，蒸鍍Ag電極，制備成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
[0033]從圖1和2中可以看出，基于DMSO加合物誘導(dǎo)的鈣鈦礦薄膜材料，薄膜表面致密無(wú)孔隙，晶體堆積成高度平整且具有較低粗糙度。
[0034]從圖3中可以看出，基于DMSO加合物誘導(dǎo)的鈣鈦礦薄膜材料制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，在標(biāo)準(zhǔn)光源(AM 1.5G，100mW/cm2)的照射下，測(cè)量電池的電流電壓曲線，計(jì)算出鈣鈦礦太陽(yáng)能的光電轉(zhuǎn)換效率?？梢钥闯觯@種高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，光電轉(zhuǎn)換效率為12.2%。
[0035]實(shí)施例2
[0036]I)鈣鈦礦前驅(qū)體液的配置:將碘甲胺和碘化鉛以摩爾比為1:1和加入到含0.92mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.08ml DMSO的混合溶劑中，常溫?cái)嚢柽^(guò)夜，配置成35wt %的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。
[0037]2)在手套箱中，將步驟I)所得的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在涂有ZnO的導(dǎo)電基底上，用旋涂法，旋涂法的轉(zhuǎn)速為4000rpm，旋涂時(shí)間為30s，第8s滴加氯苯-正己烷(體積比1:4)混合溶劑300μ1，進(jìn)行鈣鈦礦前驅(qū)加合物薄膜的制備，而后將制備好的透明的加合物薄膜在加熱板上65°C退火20min，冷卻至室溫，得到高度平整致密的鈣鈦礦薄膜。
[0038]3)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用:高度平整致密的鈣鈦礦薄膜在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。將制備好的高度平整致密鈣鈦礦薄膜旋涂空穴傳輸層，蒸鍍Ag電極，制備成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配置: RMX3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配置方法為:將有機(jī)胺鹵素化合物RX中的一種或幾種、金屬鹵素化合物MX2中的一種或幾種混合到有機(jī)溶劑中，常溫?cái)嚢柽^(guò)夜，得澄清透明的黃色溶液； 2)鈣鈦礦薄膜的制備: 在手套箱中，將RMX3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，通過(guò)一步旋涂法成膜結(jié)合滴加洗膜劑的方法，在導(dǎo)電基底或涂有載流子傳輸薄層的導(dǎo)電基底上，進(jìn)行鈣鈦礦前驅(qū)加合物薄膜的制備;而后將制備好的加合物薄膜在加熱板上退火，冷卻至室溫，得到高度平整致密的鈣鈦礦薄膜。2.按照權(quán)利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，RX 中的 R基團(tuán)選自 CH3NH3、NH2-CH = NH2、CH3CH2NH3、CH3 (CH2) 2NH3、CH3 (CH2) 3NH3、C6H5 (CH2)2NH3基團(tuán)中的一種;RX中的X為1、Br、Cl中一種。3.按照權(quán)利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，MX2中的金屬M(fèi)為Pb、Sn中的一種;金屬鹽化合物中的陰離子X(jué)為1、Br、Cl中一種。4.按照權(quán)利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，1?、]\?2的摩爾比為1:1。5.按照權(quán)利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，RX和MX2在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的質(zhì)量百分含量為35-40wt %。6.按照權(quán)利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑，有機(jī)溶劑中DMSO體積分?jǐn)?shù)為5?15vo I %。7.按照權(quán)利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，洗膜劑為氯苯和正己烷體積比1:4的混合溶劑，滴加方法為開(kāi)始旋涂后第8?12s勻速滴加，邊旋涂RMX3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液邊滴加洗膜劑;洗膜劑滴加量每4cm2面積滴加300?400μI，滴加歷時(shí)為I?4s。8.按照權(quán)利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，導(dǎo)電基底為FTO導(dǎo)電玻璃、ITO導(dǎo)電玻璃或柔性導(dǎo)電基底;載流子傳輸薄層的材料為ZnO、Ti02、Sn02、Ni0x、PCBM中的任意一種半導(dǎo)體材料。9.按照權(quán)利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，在加熱板上退火處理為60?100 °C加熱I?30min。10.按照權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)方法所制備的高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01L51/44GK105870337SQ201610204454
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月1日
【發(fā)明人】陶霞, 孟凡理, 鄭言貞, 趙二菲, 羅藝, 葉芝莉
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)