金屬梯度摻雜鋰電池正極材料的制作方法
【專利摘要】一種金屬梯度摻雜鋰電池正極材料，包含六方晶正極材料主體及修飾金屬，且主體是由鎳、鈷單一金屬或鎳與鈷、鎳與錳、鈷與錳兩種金屬或鎳與鈷與錳三種金屬的任一形式氧化物構(gòu)成正極材料粉體的活性單元，而修飾金屬是不同于鎳、鈷、錳三者活性金屬的元素，尤其是，修飾金屬較集中于正極材料粉體的表面，并朝核心呈現(xiàn)連續(xù)遞減，形成連續(xù)濃度梯度摻雜分布，且材料粉體中無界面與無分層。由于修飾金屬在正極材料粉體表面的濃度較高，可降低正極材料的表面對電解液的反應(yīng)性，提升鋰電池的穩(wěn)定性及安全性，且劑量低，可增加能量密度及使用壽命。
【專利說明】
金屬梯度摻雜鋰電池正極材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明是有關(guān)于一種金屬梯度摻雜鋰電池正極材料，尤其是將鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、硼(B)、招(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈦(Ti)、硅(Si)及錫(Sn)其中之一的修飾元素以連續(xù)濃度梯度分布方式摻雜于六方晶正極材料結(jié)構(gòu)內(nèi)以改善材料電容量、使用壽命以及安全性，進而增進正極材料的高能量化。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著日益嚴重的全球暖化現(xiàn)象以及石油逐漸減少的能源危機，促使人類急需發(fā)展更為節(jié)能、減碳、環(huán)保的電動車輛。研發(fā)具有高安全性與高能量密度的鋰電池以供電動車輛使用，已是目前環(huán)保及節(jié)能領(lǐng)域中最重要的一環(huán)。美國、歐洲、日本、韓國、中國大陸與臺灣均已積極投入電動車與動力鋰電池的技術(shù)研發(fā)、量產(chǎn)制造。又由于3C消費性電子產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，智能型手機與平板電腦已成為最熱門的產(chǎn)品，人們可隨時隨地進行無線上網(wǎng)、影音播放與云端信息接收等移動智能化功能，因而迫切需要延長3C電子產(chǎn)品的電源使用時間。因此，需要開發(fā)具有高能量密度的鋰電池，以應(yīng)用于電動車與3C產(chǎn)品，而鋰電池的能量密度與電池所采用的電極活性材料有關(guān)，其中又以正極材料最為關(guān)鍵。
[0003]由于正極材料對于鋰電池的性能影響甚巨，因此正極材料的選用除了滿足低成本、高電容量、高循環(huán)壽命及大電流充放電能力佳等需求外，更重要的是材料本身需具有良好的熱穩(wěn)定性以增加電池的安全性能，在眾多正極材料中又以六方晶正極材料具有較高的能量密度，因而廣受研究重視。在鋰電池的正極材料中，鋰鈷氧化物(LiCoO2)是發(fā)展最久也是目前市場較常使用的六方晶正極材料(一元正極材料)；但由于Co為戰(zhàn)略物資、價格高、取得不易且具有毒性，因此乃有利用能量密度高、成本較低且較無毒性的鋰鎳氧化物(LiN12)來取代LiCoO2的研究出現(xiàn)。但是LiN12A方晶正極材料(一元正極材料)亦有合成計量困難、熱穩(wěn)定性差且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不佳等問題，為了改善這些問題，把Co添加在LiN12中取代部分的Ni，來增加1^附02的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此出現(xiàn)了 LiNi xC0l x02六方晶正極材料(二元正極材料)，其具有比LiCoO2高的電容量(實際電容量>180mAh g ^，且具有比LiN12更好的熱穩(wěn)定性，是下世代鋰電池的關(guān)鍵正極材料。雖然二元正極材料具有許多優(yōu)點，但在市場材料成本考慮下，因此發(fā)展了三元六方晶正極材料(LiNixCoyMnlxyO2)13雖然三元材料較二元材料的電容量低，但是Mn的添加取代可降低了材料成本，也增加了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及安全性。
[0004]目前業(yè)界對于高能量密度的正極材料主要有兩個開發(fā)方向，一是以提高材料本身克電容量為前提，而采用以鎳(Ni)金屬為主要成份的二元與三元正極材料，另一則以提高正極材料工作電壓(大于4.2V)用以增加材料的電容量。
[0005]雖然六方晶鋰電池正極材料具有較高的電容量，是鋰電池正極材料之中最廣泛使用的，然而，六方晶鋰電池正極材料的粉體表面容易與電解液產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致材料壽命不長，而且在使用上會有安全性的隱憂。
[0006]在現(xiàn)有技術(shù)中，為了提升六方晶鋰電池正極材料的穩(wěn)定性，許多研究者希望在材料結(jié)構(gòu)中添加較穩(wěn)定的修飾物質(zhì)，藉此提升正極材料表面的穩(wěn)定性，其中所使用的修飾物質(zhì)為非構(gòu)成六方晶正極材料主體的鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)三種活性金屬元素。
[0007]具體而言，常見的修飾方法有材料表面修飾法與金屬摻雜修飾法兩種。
[0008]關(guān)于材料表面修飾法，主要是在正極材料的外部包覆上一層奈米級的非電化學(xué)活性物質(zhì)，藉此降低正極材料表面與電解液的反應(yīng)性，以提升材料的使用壽命。然而，要使材料整體均勻的包覆上奈米級的保護層，在技術(shù)上有一定難度且較不易控制，因而大幅降低產(chǎn)業(yè)利用性。
[0009]金屬摻雜法是在正極材料結(jié)構(gòu)中均勻的摻雜非電化學(xué)活性的金屬，以提升材料結(jié)構(gòu)本身的穩(wěn)定性，但若想要顯著抑制材料表面與電解液的反應(yīng)，則需摻雜高劑量的修飾物質(zhì)，這會造成材料電容量大幅度衰退，反倒失去材料本身高能量密度的特點。
[0010]因此，需要一種新穎的金屬梯度摻雜鋰電池正極材料，可在進行修飾材料以提升材料的穩(wěn)定性及安全性的同時，兼顧材料在能量密度上的效能，達到可以制作高容量與高安全兼顧的鋰電池，藉以解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明是一種金屬梯度摻雜鋰電池正極材料，其材料粉體由一六方晶結(jié)構(gòu)正極材料主體及濃度梯度摻雜于六方晶結(jié)構(gòu)正極材料的修飾金屬構(gòu)成不具有界面與不具有分層的粉體結(jié)構(gòu)，而金屬梯度摻雜鋰電池正極材料整體劑量可用化學(xué)式f mol%M摻雜LizNiaCobMnA表示，其中Li zNiaCobMnA表示六方晶正極材料主體，而M表示修飾金屬，且修飾金屬的摩爾含量是大于等于六方晶正極材料中鎳、鈷及錳的總摩爾含量的0.5%，且小于等于六方晶正極材料中鎳、鈷及錳的總摩爾含量的10%，并可用0.5% (a+b+c) ^ f ^ 10%(a+b+c)表不。
[0012]所述金屬梯度摻雜鋰電池正極材料所含的六方晶正極材料主體可由鎳、鈷單一金屬或鎳與鈷、鎳與錳、鈷與錳兩種金屬或鎳與鈷與錳三種金屬的任一形式氧化物構(gòu)成正極材料活性單元，并且可以化學(xué)式LizNiaC0bM12表示，其化學(xué)劑量范圍滿足{0.9 f z 5 1.2 ;a+b+c = I ；0 ^ a ^ I ；0 ^ b ^ I ；0 ^ c ^ 0.6},而修飾金屬是鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈦(Ti)、硅(Si)及錫(Sn)其中之一的金屬或類金屬元素，且修飾金屬較集中于正極材料粉體的表面，并朝核心呈現(xiàn)連續(xù)性的濃度遞減，形成連續(xù)濃度梯度摻雜分布。金屬梯度摻雜鋰電池正極材料粉體表面具有濃度較高的修飾金屬可有效降低材料對電解液的反應(yīng)性，因而能提升整體鋰電池的操作穩(wěn)定性及安全性。尤其是，只需使用低劑量的修飾金屬便能達到效果，避免現(xiàn)有技術(shù)中因為摻入過多修飾金屬而大幅降低電容量的問題，進而增加整體鋰電池的能量密度，增長使用壽命。
[0013]具體而言，本發(fā)明的正極材料除了具有使用較低劑量修飾金屬以降低對電解液的反應(yīng)性的特點外，還同時具有較好的電化學(xué)特性與熱穩(wěn)定性，能大幅提升鋰電池的整體操作效率，增加使用壽命，并提高產(chǎn)業(yè)利用性。
【附圖說明】
[0014]圖1為顯示依據(jù)本發(fā)明實施例金屬梯度摻雜鋰電池正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0015]圖2為顯示依據(jù)本發(fā)明第一實施例Al (⑶)-LNCO的材料表面型態(tài)及鋁元素分布比例圖譜；
[0016]圖3為顯示依據(jù)本發(fā)明第一實施例及第一比較例的充放電曲線圖；
[0017]圖4為顯示依據(jù)本發(fā)明第一實施例及第一比較例的各種電流的充放電曲線圖；
[0018]圖5為顯示依據(jù)本發(fā)明第一實施例及第一比較例的循環(huán)壽命曲線圖；
[0019]圖6為顯示依據(jù)本發(fā)明第一實施例及第一比較例的DSC測試圖；
[0020]圖7為顯示依據(jù)本發(fā)明第二實施例Mg(OT)-LNCMO的材料表面型態(tài)及鎂元素分布比例圖譜；
[0021]圖8為顯示依據(jù)本發(fā)明第二實施例及第二比較例的充放電曲線圖；
[0022]圖9為顯示依據(jù)本發(fā)明第二實施例及第二比較例的各種電流的充放電曲線圖；
[0023]圖10為顯示依據(jù)本發(fā)明第二實施例及第二比較例的循環(huán)壽命曲線圖；
[0024]圖11為顯示依據(jù)本發(fā)明第二實施例及第二比較例的DSC測試圖。
[0025]其中，附圖標(biāo)記說明如下:
[0026]I金屬梯度摻雜鋰電池正極材料
[0027]A 表面
[0028]B 核心
[0029]C修飾金屬濃度遞減方向
【具體實施方式】
[0030]以下配合圖式及元件符號對本發(fā)明的實施方式做更詳細的說明，以使熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在研讀本說明書后能據(jù)以實施。
[0031]參考圖1，為依據(jù)本發(fā)明實施例金屬梯度摻雜鋰電池正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，本發(fā)明金屬梯度摻雜鋰電池正極材料I為粉體，且在整體上主要是包括六方晶正極材料主體以及以連續(xù)濃度梯度摻雜于六方晶結(jié)構(gòu)正極材料的修飾金屬，粉體內(nèi)部并無界面與無分層，而金屬梯度摻雜鋰電池正極材料的整體劑量可用化學(xué)式f mol% M摻雜LizNiaCobMnj2表示，其中Li具介>。02表示六方晶結(jié)構(gòu)主體，而M表示修飾金屬，修飾金屬的摩爾含量是大于等于六方晶正極材料中鎳、鈷及錳的總摩爾含量的0.5%，且小于等于六方晶正極材料中鎳、鈷及錳的總摩爾含量的10%，其修飾金屬摻雜的化學(xué)劑量范圍可用
0.5% (a+b+c) ^ f ^ 10% (a+b+c)表示。
[0032]金屬梯度摻雜鋰電池正極材料的六方晶正極材料主體包含鋰以及鎳、鈷單一金屬或鎳與鈷、鎳與錳、鈷與錳兩種金屬或鎳與鈷與錳三種金屬的任一形式氧化物構(gòu)成正極材料活性單元，并且可以化學(xué)式LizNiaCobMneO2表示，其化學(xué)劑量范圍滿足{0.9 f z 5 1.2 ;a+b+c = I ；0 ^ I ；0 ^ b ^ I ；0 ^ c ^ 0.6}，而以濃度梯度摻雜的修飾金屬是以連續(xù)遞減的分布方式摻雜于六方晶正極材料主體中，尤其是修飾金屬是不同于鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)三者活性金屬元素的金屬元素且相對于電解液而言較不活化的金屬。
[0033]較佳的修飾金屬可包含鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈦(Ti)、硅(Si)及錫(Sn)至少其中之一的金屬或類金屬元素。尤其是，修飾金屬是摻雜成較集中于六方晶正極材料粉體的表面A，并朝六方晶正極材料粉體的核心B呈現(xiàn)連續(xù)遞減，而修飾金屬濃度遞減的方向如圖中C所示，藉以形成所需的連續(xù)濃度梯度分布。
[0034]此外，本發(fā)明金屬梯度摻雜鋰電池正極材料的空間群為R_3m，其粉體粒徑D50在0.5?25 μ m之間，金屬梯度濃度改變在材料中約為粉體粒徑的一半，也就是約為0.25?
12.5 μπι的變化區(qū)間。尤其是，本發(fā)明正極材料的振實密度(tap-density)至少高于1.5gcm 3以上，且其表面積介于0.1?25m 2g 1之間。
[0035]以下以實驗示例及比較示例，并以物理及電化學(xué)特性分析，來凸顯本發(fā)明增進的性能。
[0036][實驗示例I]
[0037]1.鋁金屬梯度摻雜鋰鎳鈷氧化物正極材料合成:利用化學(xué)共沉淀法合成球狀鎳鈷氫氧化物(Nias2Coais(OH)2)，再加入氫氧化鋰混合，鋰鹽與鎳鈷金屬含量的劑量比為1.02:1.00，此混合物在氧氣氣氛下以750°C燒結(jié)10小時得到LiNias2Coa 1802正極材料(LNCO)。再將鋰鎳鈷氧化物(LNCO)置于反應(yīng)槽中，使用共沉淀法將適量的氫氧化鋁均勻包覆在鋰鎳鈷氧化物表面后，在氧氣氣氛750°C燒結(jié)3小時可得到具有鋁金屬梯度摻雜鋰鎳鈷氧化物正極材料(表示符號:A1 (OT)-LNCO)。
[0038]2.鈕扣型電池制作與測試:正極極板制作，依正極材料:石墨與碳黑:PVdF (polyvinylidene fluoride) =90:6:4的比例秤重，隨后加入一定比例的NMP混合均勻成為漿料，利用150 μm刮刀將漿料涂布于鋁箔(18 μm)上。極板先經(jīng)過加熱平臺烘干后，再進行真空烘干，以除去NMP溶劑。電池組裝前，極板先經(jīng)碾壓，再將極板裁切成直徑約為12mm的錢幣型極板；以鋰金屬為負極，Al (⑶)-LNCO極板為正極，電解質(zhì)溶液為IM LiPFfr^于EC與DMC體積比1:1的混合溶劑。充放電范圍分別為2.8-4.3V與2.8-4.5V，充放電電流為0.1C，以測得Al (OT)-LNCO正極材料的各種電化學(xué)特性。充放電范圍分別為2.8-4.3V與2.8-4.5V，以各種充放電電流(C-rate)，測得Al (GD)-LNCO正極材料的各種電化學(xué)特性。
[0039]3.Al (GD) -LNCO正極材料的差式掃描量熱儀測試(DSC):組成鈕扣型電池，充電至
4.3V，用箝子將鈕扣型電池拆解，取下正極極板，并將正極材料刮下，取3mg正極材料放入鋁坩鍋，并添加3 μ L電解液，再將鋁坩鍋鉚合封口，5°C min 1加溫速度，儀器掃瞄溫度范圍180-280 °C。
[0040][比較示例I]
[0041]用于比較本實施例的比較例1，亦即未修飾的鋰鎳鈷氧化物正極材料(以符號LNCO表示)，其合成方式包括:利用化學(xué)共沉淀法合成球狀鎳鈷氫氧化物(Ni0.S2Co0.18(OH)2);加入氫氧化鋰混合；鋰鹽與鎳鈷金屬含量的劑量比為1.02:1.00 ;混合物在氧氣氣氛下以750°C燒結(jié)13小時，得到LiNias2CoaisO2E極材料(LNCO)。后續(xù)的鈕扣型鋰電池的制作及測試是與實施例Al (⑶)-LNCO相同，而LNCO正極材料的差式掃描量熱儀測試(DSC)也與實施例Al (GD)-LNCO相同。
[0042]實施例1及比較例I的測試結(jié)果分述如下，測試結(jié)果如圖2至圖6所示。
[0043]關(guān)于物理特性分析，使用感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜法(ICP/0ES)與能量散射光譜儀(H)S)對實施例Al (GD)-LNCO的正極材料進行整體、表面及剖面的元素定量分析。以ICP/0ES測定鋁元素摻入鋰鎳鈷氧化物整體的摩爾比例為2.55 %。圖2 (a)為Al (⑶)-LNCO正極材料的表面型態(tài)，而圖2(b)為Al (GD)-LNCO正極材料表面的鋁元素分布圖譜，顯示Al (⑶)-LNCO正極材料表面確有高劑量的鋁元素存在。此外，圖2 (c)為Al (⑶)-LNCO正極材料的剖面型態(tài)，可顯示出Al (GD) -LNCO材料粉體中不具有界面且不具有分層的結(jié)構(gòu)，而圖2(d)為材料破裂面(剖面)的鋁元素分布比例定量分析圖譜，可得知在Al (GD)-LNCO材料表面的鋁元素摻雜摩爾比例為8.48 %，而Al (GD) -LNCO材料內(nèi)部距表面8.5 μ m處的鋁元素摻雜摩爾比例降為0.83%，并且Al (⑶)-LNCO正極材料的鋁元素分布由表面至核心呈現(xiàn)連續(xù)梯度遞減的分布。
[0044]關(guān)于電化學(xué)特性分析，本實施例Al (⑶)-LNCO與比較例I的LNCO材料的電化學(xué)特性差異可比較圖3中材料充放電(0.1C)的充放電曲線特性而明顯看出:在電壓范圍2.8-4.3V間，實施例Al (⑶)-LNCO的放電電容量為182.7mAh g1，不可逆的電容量為35.1mAh g \而比較例I的LNCO的放電電容量為184.8mAh g \不可逆的電容量為33.2mAhg \若是在電壓范圍提高至2.8-4.5V之間，實施例Al (OT)-LNCO的放電電容量為197.8mAhg \不可逆的電容量為36.0mAh/g，而比較例I的LNCO的放電電容量為191.2mAh g \不可逆的電容量為54.3mAh g 1O
[0045]此外，圖4為本發(fā)明實施例1及比較例I在改變不同放電電流條件下的充放電曲線圖，其中定電流充放條件是設(shè)定為充電0.2C、放電0.5C?7C，而工作電壓在2.8-4.3V之間。由圖中可以明顯的觀察到，實施例Al (GD) -LNCO有較高的放電電壓平臺，即使在7C的放電電流下，仍保有82.06%的高電容量，而比較例I的LNCO卻僅僅剩余71.10%的電容量而已。
[0046]在圖5的本發(fā)明實施例1及比較例I的循環(huán)壽命曲線圖中，顯示是以0.5C的定電流在電壓范圍2.8-4.3V之間對材料進行70次的充放電，經(jīng)過計算可以得知實施例Al (⑶)-LNCO還維持原電容量的91.11%，而比較例I的LNCO則僅剩下原電容量的85.75%。如果將電壓范圍改成2.8-4.5V，并以0.5C定電流對材料進行充放電進行40次的充放電測試，則經(jīng)過計算可以得知，實施例Al (⑶)-LNCO還維持原電容量的89.98%，而比較例I的LNCO僅剩下原電容量的79.23%而已。
[0047]因此，綜合以上結(jié)果可證明，實施例Al (⑶)-LNCO確實具有較優(yōu)于比較例I的LNCO的電化學(xué)特性。
[0048]進一步參考圖6，為本發(fā)明實施例1及比較例I的差式掃描量熱儀(DSC)測試圖，如圖所示，比較例I的LNCO的放熱分解溫度大約在214.30C，然而實施例Al (GD) -LNCO則有明顯的提高分解溫度，其放熱分解溫度提升至大約229.90C，且放熱量從855.06J g 1降低至591.76J g 因而證明實施例Al (OT)-LNCO具有較佳的熱穩(wěn)定性。
[0049][實驗示例2]
[0050]1.鎂金屬梯度摻雜鋰鎳鈷錳氧化物正極材料合成:利用化學(xué)共沉淀法合成球狀鎳鈷錳氫氧化物(Ni。.51Coa29Mna2。(OH)2)后，先將球狀鎳鈷錳氫氧化物在氧氣氣氛下以600°C燒結(jié)10小時得到球狀鎳鈷錳氧化物之后，再加入氫氧化鋰混合，鋰鹽與鎳鈷錳金屬含量的劑量比為1.02:1.00，此混合物在氧氣氣氛下以850°C燒結(jié)18小時得到LiNia51Coa29MnaaAE極材料(LNCMO)。再將鋰鎳鈷錳氧化物(LNCMO)置于反應(yīng)槽中，使用共沉淀法將適量的氫氧化鎂均勻包覆在鋰鎳鈷錳氧化物表面后，在氧氣氣氛850°C燒結(jié)2小時可得到具有鎂金屬梯度摻雜鋰鎳鈷錳氧化物正極材料(表示符號:Mg(GD)-LNCMO)。
[0051]2.鈕扣型電池制作與測試:正極極板制作，依正極材料:石墨與碳黑:PVdF(polyvinylidene fluoride) =91:6:3的比例秤重，隨后加入一定比例的NMP混合均勻成為漿料，利用150 μm刮刀將漿料涂布于鋁箔(18 μm)上。極板先經(jīng)過加熱平臺烘干后，再進行真空烘干，以除去NMP溶劑。電池組裝前，極板先經(jīng)碾壓，再將極板裁切成直徑約為12mm的錢幣型極板；以鋰金屬為負極，Mg(OT)-LNCMO極板為正極，電解質(zhì)溶液為IM LiPF6溶于EC與DMC體積比1:1的混合溶劑。充放電范圍分別為2.8-4.3V與2.8-4.5V，以各種充放電電流(C-rate)，測得Mg(GD)-LNCMO正極材料的各種電化學(xué)特性。
[0052]3.Mg(⑶)-LNCMO正極材料的差式掃描量熱儀測試(DSC):組成鈕扣型電池，充電至4.5V，用箝子將鈕扣型電池拆解，取下正極極板，并將正極材料刮下，取3mg正極材料放入鋁坩鍋，并添加3 yL電解液，再將鋁坩鍋鉚合封口，5°C min 1加溫速度，儀器掃瞄溫度范圍 220-300 cC。
[0053][比較示例2]
[0054]所需的比較例2，亦即未修飾的鋰鎳鈷錳氧化物正極材料(表示符號:LNCM0)，其合成方式為:利用化學(xué)共沉淀法合成球狀鎳鈷錳氫氧化物(Ni。.51Coa29Mna2。(OH)2);將球狀鎳鈷錳氫氧化物在氧氣氣氛下以600°C的溫度進行10小時的燒結(jié)，得到球狀鎳鈷錳氧化物；加入氫氧化鋰混合，其中鋰鹽與鎳鈷錳金屬含量的劑量比為1.02:1.00 ;混合物是在氧氣氣氛下以850°C的溫度進行20小時的燒結(jié)，而得到LiNia51Coa2#%2。02正極材料(LNCMO)。后續(xù)的鈕扣型鋰電池的制作及測試是與實施例Mg (GD)-LNCMO相同，而LNCMO正極材料的差式掃描量熱儀測試(DSC)也與實施例Mg(⑶)-LNCMO相同。
[0055]實施例2及比較例2的測試結(jié)果分述如下，測試結(jié)果如圖7至圖11所示。
[0056]關(guān)于物理特性分析，使用感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜法(ICP/0ES)與能量散射光譜儀(H)S)對實施例Mg(GD)-LNCMO的正極材料進行整體、表面及剖面的元素定量分析。以ICP/0ES測定鎂元素摻入鋰鎳鈷錳氧化物整體的摩爾比例為1.7%。圖7(a)為Mg(OT)-LNCMO正極材料的表面型態(tài)，而圖7(b)為Mg(OT)-LNCMO正極材料表面的鎂元素分布圖譜，顯示Mg(GD)-LNCMO正極材料表面確有高劑量的鎂元素存在。此外，圖7 (c)為Mg(⑶)-LNCMO正極材料的剖面型態(tài)，可顯示出Mg(⑶)-LNCMO材料粉體中不具有界面且不具有分層的結(jié)構(gòu)，而圖7(d)為Mg(GD)-LNCMO正極材料破裂面(剖面)的鎂元素分布比例定量分析圖譜，可得知在Mg (GD) -LNCMO正極材料表面的鎂元素摻雜摩爾比例為2.5 %，而Mg(⑶)-LNCMO正極材料內(nèi)部距表面6.5 μπι處的鎂元素摻雜摩爾比例降為0.5%，并且Mg (GD) -LNCMO整體材料的鎂元素分布由表面至核心呈現(xiàn)連續(xù)梯度遞減的分布。
[0057]關(guān)于電化學(xué)特性分析，本實施例Mg (GD) -LNCMO與比較例2的LNCMO材料的電化學(xué)特性差異可比較圖8中材料充放電(0.1C)的充放電曲線特性而明顯看出:在電壓范圍2.8-4.3V間，實施例Mg(⑶)-LNCMO的放電電容量為160.3mAh g1，不可逆的電容量為40.1mAh g \而比較例2的LNCMO的放電電容量為162.6mAh g \不可逆的電容量為30.2mAhg 1O如果是在電壓范圍2.8-4.5V間，則實施例Mg(OT)-LNCMO的放電電容量為188.3mAhg \不可逆的電容量為30.0mAh g \而比較例2的LNCMO的放電電容量為189.9mAh g \不可逆的電容量為29.2mAh g 1O進一步可由圖9的各種充放電曲線圖得知，在定電流條件為充電0.2C及放電0.5C-7C下，當(dāng)工作電壓在2.8-4.3V之間時，實施例的Mg (⑶)-LNCMO具有較高的放電電壓平臺，即使是在7C的放電電流下，仍能保有78.4%的高電容量，然而比較例2的LNCMO卻僅剩余72.5%的電容量。
[0058]再如圖10的循環(huán)壽命曲線圖所示，以0.5C的定電流并在電壓范圍2.8-4.3V之間進行70次的充放電，經(jīng)過計算可以得知，實施例的Mg(GD)-LNCMO還維持原電容量的91.7%，而比較例2的LNCMO僅剩下原電容量的83.6%。如果將電壓范圍改成2.8_4.5V而以0.5C定電流進行充放電進行70次的充放電測試，則經(jīng)過計算可以得知，實施例的Mg(⑶)-LNCMO還維持原電容量的86.7%，然而比較例2的LNCMO僅剩下原電容量的71.
[0059]綜合以上結(jié)果可證明，實施例的Mg (⑶)-LNCMO確實具有優(yōu)于比較例2的LNCMO的電化學(xué)特性。
[0060]進一步參考圖11，為本發(fā)明實施例2及比較例2的差式掃描量熱儀(DSC)測試圖，如圖所示，其中比較例2的LNCMO的放熱分解溫度是大約在254°C，然而實施例的Mg(OT)-LNCMO則有明顯的提高分解溫度，其放熱分解溫度提升至大約266°C，且放熱量從227.3J g1降低至115.9J g \因而證明實施例的Mg (⑶)-LNCMO具有較佳的熱穩(wěn)定性。[0061 ] 整體而言，利用本發(fā)明正極材料制造的鋰二次電池可包含任何以圓形及方形的不銹鋼、鋁及鋁合金罐體封裝的鋰電池，也適用于任何以鋁箔袋熱壓黏方式包裝的高分子鋰電池及相關(guān)封裝設(shè)計的鋰電池，藉以提升電池的安全性與電容量。
[0062]綜上所述，本發(fā)明的特點在于提供具有金屬梯度摻雜的六方晶正極材料，利用材料粉體表面上較高的金屬摻雜濃度以降低材料對電解液的反應(yīng)性，同時朝核心連續(xù)逐步遞減金屬摻雜濃度，因而可減少金屬摻雜的總含量，藉以在高電壓下能同時兼顧材料的高電容量、使用壽命，并改善使用上的安全性，增加正極材料的高能量化實用性及產(chǎn)業(yè)利用性，非常適合應(yīng)用于鋰電池制作所需的正極極板。
[0063]以上所述僅為用以解釋本發(fā)明的較佳實施例，并非企圖據(jù)以對本發(fā)明做任何形式上的限制。因此，凡有在相同的發(fā)明精神下所作有關(guān)本發(fā)明的任何修飾或變更，皆仍應(yīng)包括在本發(fā)明意圖保護的范疇。
【主權(quán)項】
1.一種金屬梯度摻雜鋰電池正極材料，是為一粉體并用于一鋰電池，其特征在于，包括一六方晶正極材料主體以及一修飾金屬或一類金屬，且該修飾金屬是以一連續(xù)濃度梯度分布而摻雜于該六方晶正極材料主體中，而該金屬梯度摻雜鋰電池正極材料的整體劑量是用一化學(xué)式“f mol% M摻雜LizNiaCobMnA”表示，其中LizNiaCobMneO^示該六方晶正極材料主體，且該六方晶正極材料主體包含鋰(Li)以及鎳(Ni)、鈷(Co)單一金屬或鎳與鈷、鎳與錳(Mn)、鈷與錳兩種金屬或鎳與鈷與錳三種金屬任一形式氧(O)化物構(gòu)成正極材料活性單元，該化學(xué)式中a、b、C、z的化學(xué)劑量范圍分別為0.9蘭z蘭1.2、a+b+c = 1、0 = a = KO ^ b ^ UO ^ c ^ 0.6，而M表示該修飾金屬或該類金屬元素，是包含鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈦(Ti)、硅(Si)及錫(Sn)的至少其中之一，且該修飾金屬或該類金屬的摩爾含量是以f表示，且是大于等于該六方晶正極材料主體中鎳、鈷及錳的總摩爾含量的0.5%，并小于等于六方晶正極材料主體中鎳、鈷及錳的總摩爾含量的10%，是以 0.5% (a+b+c) ^ f ^ 10% (a+b+c)表示。2.如權(quán)利要求1所述的金屬梯度摻雜鋰電池正極材料，其特征在于，該粉體中不具有界面且不具有分層的結(jié)構(gòu)。3.如權(quán)利要求1所述的金屬梯度摻雜鋰電池正極材料，其特征在于，該修飾金屬在該粉體的表面的濃度是大于在該粉體的核心的修飾金屬的濃度，且該修飾金屬的濃度是從該粉體的表面朝該粉體的核心方向呈現(xiàn)連續(xù)梯度遞減，該粉體在表面的鎳、鈷、猛金屬元素的整體化學(xué)劑量是小于該核心的鎳、鈷、錳金屬元素的整體化學(xué)劑量，而且鎳、鈷、錳金屬元素的濃度會從該粉體的表面朝該粉體的核心方向呈現(xiàn)連續(xù)梯度遞增。4.如權(quán)利要求1所述的金屬梯度摻雜鋰電池正極材料，其特征在于，進一步具有R_3m空間群。5.如權(quán)利要求1所述的金屬梯度摻雜鋰電池正極材料，其特征在于，該粉體顆粒的平均粒徑(D5q)是在0.5?25 μ m的范圍內(nèi)。6.如權(quán)利要求1所述的金屬梯度摻雜鋰電池正極材料，其特征在于，該粉體的振實密度是至少高于1.5g cm 3以上。7.如權(quán)利要求1所述的金屬梯度摻雜鋰電池正極材料，其特征在于，該粉體的比表面積是在0.1?25m2g 1的范圍內(nèi)。
【文檔編號】H01M4/131GK105870402SQ201510032288
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月22日
【發(fā)明人】劉茂煌, 任健汶, 黃信達, 林琮閔
【申請人】輔仁大學(xué)學(xué)校財團法人輔仁大學(xué)