基于楊絮的生物質(zhì)碳/硫復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種基于楊絮的生物質(zhì)碳/硫復合材料的制備方法，該方法包括如下步驟：（1）將預處理的楊絮浸入氫氧化鉀溶液中攪拌3h?12h，將所得到的物質(zhì)于干燥箱里干燥；（2）將干燥的堿化楊絮于管式爐中600?900℃高溫熱處理1?3h后，再用稀鹽酸溶液和水交替將其洗滌至中性，然后放于干燥箱中干燥，得到碳微米管粉末；（3）將碳微米管粉末與硫單質(zhì)充分混合后于管式爐中進行熱處理，最后得到基于楊絮的生物質(zhì)碳/硫復合材料。本發(fā)明只采用簡單的氫氧化鉀活化和熱處理的方法，工藝簡單，可商業(yè)化操作。并表現(xiàn)出非常好的電化學性能，其在電流密度為0.1C下的首次放電容量達1200 mAh/g。
【專利說明】
基于楊絮的生物質(zhì)碳/硫復合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種應用于鋰硫電池的生物質(zhì)碳/硫復合材料的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池在人們的工作、生活中有著廣泛的應用，例如在移動電話，數(shù)碼相機和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品以及電動汽車、大規(guī)模儲能設(shè)備等方面占有重要地位。隨著人們對設(shè)備性能要求的提高，傳統(tǒng)鋰離子電池已不能滿足需求，因此高比容量、高安全性、高使用壽命及低成本的下一代鋰離子電池成為人們研究的熱點。
[0003]鋰離子電池的正極是提高電池比容量的關(guān)鍵。單質(zhì)硫做正極的鋰硫電池的理論能量密度為2600Wh/Kg，比容量高達1675mAh/g，是目前商用過渡金屬氧化物正極理論比容量和比能量的十倍，并且硫在自然界中含量豐富、價格低廉、對環(huán)境友好，是極具應用前景的電化學儲能體系，在近幾年被廣泛研究。然而單質(zhì)硫作為正極材料尚有許多缺點制約著鋰/硫電池的商業(yè)化應用:一是單質(zhì)硫的電絕緣性導致活性物的利用率低;二是中間產(chǎn)物Li2Sx(2 8)在電解液中溶解，使電解液粘度增加，離子擴散受阻，以及活性物質(zhì)在電極中的分布狀態(tài)變化很大，多次循環(huán)后發(fā)生團聚現(xiàn)象，與導電劑脫離，逐漸失去反應活性。這些影響直接導致鋰硫電池的放電比容量經(jīng)過最初的幾次循環(huán)后而大幅度衰減。
[0004]針對上述問題，研究人員在提高硫的導電性、改善電池循環(huán)壽命等方面開展了大量工作，采用不同的方法來改善鋰硫電池循環(huán)性差的問題，例如采用碳納米管、石墨烯、介孔碳等碳材料存儲硫，將硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料尚的比表面積限制多硫化物的溶解。但是，上述的碳材料成本昂貴，工藝復雜，不適于大規(guī)模商業(yè)化的生產(chǎn)與應用。生物質(zhì)碳材料是由包括木材、森林廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物、城市和工業(yè)有機廢棄物等加工而成的一種多孔碳。生物質(zhì)碳材料以其獨特的耐熱性，高導熱性，高導電性，和天然的纖維孔狀結(jié)構(gòu)都使其在鋰硫電池中顯出了潛在研究價值。硫/碳復合不但可以提高正極的導電性，還可以抑制聚硫離子向負極的擴散以及充放電過程中活性物質(zhì)的體積膨脹。例如CN 104681800 A報道了一種生物質(zhì)碳/硫復合材料的制備方法，將玉米秸桿碳粉末用KOH活化，得到生物碳材料;將得到的生物碳材料用HCL溶液和水清洗至PH值為7;將得到的生物質(zhì)碳材料浸漬到硫的特定溶液中，干燥得到生物碳/硫復合材料。但是上述技術(shù)制備的生物碳/硫復合材料的電化學性能并不理想，這是由于其制備的碳材料與硫進行機械混合，對硫的吸附性不大，鋰硫電池容量低、衰減快。因此，在制備生物質(zhì)碳/硫復合材料中，將硫均勻分散于生物質(zhì)碳材料中是改善鋰硫電池電化學性能的關(guān)鍵。本發(fā)明中，針對傳統(tǒng)工藝中的不足和問題，將楊絮制備得到的活性碳充分與硫混合，并采用熱處理的方法將硫填充進多孔的碳材料中，以實現(xiàn)生物質(zhì)碳/硫復合材料中硫的均勻分散，從而抑制了多硫化物的溶解，提尚鋰■硫電池的容量。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:針對鋰硫電池中，硫不導電，多硫化物易溶于電解質(zhì)等不足，提供一種基于楊絮的生物質(zhì)碳/硫復合材料的制備方法。該方法利用活化和熱處理的方法由生物質(zhì)材料制備出具有良好孔狀結(jié)構(gòu)的多孔碳，然后與硫充分混合，經(jīng)過對硫/碳混合物的簡單熱處理，通過控制熱處理的溫度，制備得到生物質(zhì)碳/硫復合材料。本發(fā)明使硫真正實現(xiàn)均勻的分散于生物質(zhì)碳的孔隙中，從而提高鋰硫電池的容量。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]—種基于楊絮的生物質(zhì)碳/硫復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將經(jīng)過預處理的楊絮浸入氫氧化鉀溶液中攪拌3h_12h，然后溶液經(jīng)真空蒸發(fā)、干燥，得到堿化楊絮;其中，質(zhì)量比為經(jīng)過預處理的楊絮:溶液中所含KOH=1:1?5;
[0009](2)將堿化楊絮于管式爐中，600-900°C下處理l_3h后得到楊絮粉末，再用稀鹽酸溶液和水交替將其洗滌至中性，然后放于干燥箱中干燥，得到碳微米管粉末；
[0010](3)將碳微米管粉末加入到水中，再加入硫單質(zhì)，超聲分散2?5小時，干燥后，150-300°C下保溫3-5h，最后得到基于楊絮的生物質(zhì)碳/硫復合材料;其中，質(zhì)量比為碳微米管粉末:硫單質(zhì)=1:1?1:3;
[0011 ]所述的氫氧化鉀溶液的濃度范圍為0.5?2mol/L。
[0012]所述的步驟(I)中預處理的楊絮是指將收集的楊絮進行水洗，然后干燥。
[0013]上述生物質(zhì)碳/硫復合材料的制備方法，其中所涉及到的原材料均通過公開渠道或商購獲得(其中楊絮是采集而得)，所用的設(shè)備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
[0014]本發(fā)明的有益效果為:
[0015](—)、本發(fā)明設(shè)計過程中，首次將楊絮這一污染物制備為生物質(zhì)碳材料并與硫充分混合用于鋰硫電池中，且對楊絮有效利用，成本低廉，原材料選材創(chuàng)新。并且楊絮天然的纖維結(jié)構(gòu)，利于硫的附著，而且能量密度高。
[0016](二)、本發(fā)明設(shè)計過程，僅采用簡單的氫氧化鉀活化和熱處理的方法，工藝簡單，適合商業(yè)化操作，且通過對其熱處理溫度的控制，可制備出具有良好孔狀結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳，從而有效的改善硫在碳材料中的均勾分布，因此可大幅度提尚裡硫電池的電化學性能。
[0017](三)、與現(xiàn)有技術(shù)CN104681800 A相比，本發(fā)明在設(shè)計過程中將單質(zhì)硫限制在碳材料的孔道中，利用碳材料高的比表面積限制多硫化鋰的溶解。在加熱過程中將硫升華擴散至生物質(zhì)碳的孔隙中，由于生物質(zhì)碳的高比表面積，單質(zhì)硫在冷卻的過程中被留在了碳材料的孔隙中，碳材料的孔隙表面均勻的被硫所包覆，最終生成生物質(zhì)碳/硫復合材料。本發(fā)明中制備的生物質(zhì)碳/硫復合材料中沒有明顯的硫顆粒，硫分布均勻，且硫的尺寸可達納米級，克服了傳統(tǒng)工藝中硫在碳材料中尺寸過大，或分布不均甚至無法實現(xiàn)真正的硫包覆等問題。與傳統(tǒng)工藝制備的的硫/碳復合材料相比，本工藝制備的生物質(zhì)碳/硫復合材料表現(xiàn)出良好的電化學性能，其在電流密度為0.1C下的首次放電容量達1200mAh/g。
【附圖說明】
[0018]圖1為硫、生物質(zhì)碳、生物質(zhì)碳/硫復合材料的X射線衍射(XRD)圖；
[0019]圖2為實施例1得到的生物質(zhì)碳/硫復合材料的熱重曲線圖；
[0020]圖3為實施例1得到的生物質(zhì)碳/硫復合材料作為鋰離子電池正極時在0.1C倍率下的充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022](I)收集一定量的楊絮，將收集到的楊絮用去離子水水洗12次，然后將其置于干燥箱中90度干燥12h，得到經(jīng)過預處理的楊絮；
[0023](2)將經(jīng)過預處理的楊絮浸入lmol/L氫氧化鉀溶液中充分攪拌3h，其中，質(zhì)量比為經(jīng)過預處理的楊絮:溶液中所含KOH= 1:2，然后將所得到的物質(zhì)于真空條件蒸發(fā)水分，之后在干燥箱里充分干燥，干燥溫度70 0C下干燥12h;
[0024](3)將干燥的堿化楊絮于管式爐中在惰性氣氛下以5°C/min的升溫速率加熱到700°C保溫lh，進行高溫熱處理，得到楊絮粉末；
[0025](4)將熱處理后的楊絮粉末用0.lmol/L的稀鹽酸溶液和水交替洗滌至中性，然后將其放于干燥箱中90°C充分干燥12h得到碳微米管粉末；
[0026](5)將干燥的碳微米管粉末2g溶于10ml水中，超聲分散，然后與單質(zhì)硫混合，超聲3h以保證碳微米管粉末與硫充分混合，其中，質(zhì)量比為碳微米管粉末:硫=1:2;
[0027](6)將(5)中得到的混合溶液置于干燥箱中充分干燥，60°C下干燥12h;
[0028](7)將其混合物于管式爐中進行熱處理，溫度為150°C，升溫速率2.5°C/min，保溫3h，最終得到生物質(zhì)碳/硫復合材料。
[0029](8)將本實施例制得的生物質(zhì)碳/硫復合材料與導電劑Super P和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8:1:1充分研磨混合，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶劑研磨至漿狀，并均勻涂敷于鋁箔集流體上，于60°C下干燥12h，再使用壓片機在5MPa壓力下壓成薄片，由此制得生物質(zhì)碳/硫鋰離子電池正極片；將正極片與金屬鋰片在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025扣式電池。
[0030]圖1為硫、本實施例所制得的生物質(zhì)碳及生物質(zhì)碳/硫復合材料的X射線衍射(XRD)圖。X射線衍射圖說明制備的生物質(zhì)碳為非晶態(tài)。生物質(zhì)碳/硫復合材料的X射線衍射圖中沒有明顯的硫的特征衍射峰，說明在復合材料中實現(xiàn)了硫的均勻分布。
[0031]圖2為本實施例得到的生物質(zhì)碳/硫復合材料的熱重曲線圖，從該圖可見，生物質(zhì)碳/硫復合材料中硫的含量約為44%。
[0032]對所制備的樣品進行電化學性能分析(BTS-5V5mA，新威)。圖3為本實施例得到的生物質(zhì)碳/硫復合材料做為鋰離子電池正極的充放電曲線圖，由該圖可見，生物質(zhì)碳/硫復合材料在電流密度為0.1C下的首次放電容量高達1200mAh/g。
[0033]實施例2
[0034](I)收集一定量的楊絮，將收集到的楊絮用去離子水水洗15次，然后將其置于干燥箱中60度干燥12h，得到經(jīng)過預處理的楊絮；
[0035](2)將經(jīng)過預處理的楊絮浸入lmol/L氫氧化鉀溶液中充分攪拌5h，其中，質(zhì)量比為得到經(jīng)過預處理的楊絮:溶液中所含KOH= 1:3，然后將所得到的物質(zhì)于真空條件蒸發(fā)水分，之后在干燥箱里充分干燥，干燥溫度90°C下干燥12h;
[0036](3)將干燥的堿化楊絮于管式爐中在惰性氣氛下以5°C/min的升溫速率加熱到900°C保溫1.5h，進行高溫熱處理，得到楊絮粉末；
[0037](4)將熱處理后的楊絮粉末用0.5mol/L的稀鹽酸溶液和水交替洗滌至中性，然后將其放于干燥箱中90°C充分干燥12h得到碳微米管粉末；
[0038](5)將干燥的碳微米管粉末2.5g溶于10ml水中，超聲分散，然后與單質(zhì)硫混合，超聲5h以保證碳微米管粉末與硫充分混合，其中，質(zhì)量比為碳微米管粉末:硫=1:3;
[0039](6)將(5)中得到的混合溶液置于干燥箱中充分干燥，60°C下干燥12h;
[0040](7)將其混合物于管式爐中進行熱處理，溫度為300°C，升溫速率5°C/min，保溫5h，得最終得到生物質(zhì)碳/硫復合材料。
[0041](8)將本實施例制得的生物質(zhì)碳/硫復合材料與導電劑Super P和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8:1:1充分研磨混合，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶劑研磨至漿狀，并均勻涂敷于鋁箔集流體上，于60°C下干燥12h，再使用壓片機在5MPa壓力下壓成薄片，由此制得生物質(zhì)碳/硫鋰離子電池正極片；將正極片與金屬鋰片在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025扣式電池。
[0042]本實施例得到的生物質(zhì)碳/硫復合材料做為鋰離子電池正極時，在電流密度為
0.1C下，首次放電容量為1153mAh/g。
[0043]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【主權(quán)項】
1.一種基于楊絮的生物質(zhì)碳/硫復合材料的制備方法，其特征為包括如下步驟: (1)將預處理的楊絮浸入氫氧化鉀溶液中，攪拌3h-12h，然后溶液經(jīng)真空蒸發(fā)、干燥，得至_化楊絮;其中，質(zhì)量比為經(jīng)過預處理的楊絮:溶液中所含KOH=1:1?5; (2)將干燥的堿化楊絮置于管式爐中，600-900°C下處理l_3h后得到楊絮粉末，再用稀鹽酸溶液和水交替將其洗滌至中性，然后放于干燥箱中干燥，得到碳微米管粉末； (3)將碳微米管粉末加入到水中，再加入硫單質(zhì)，超聲分散2?5小時，干燥后，150-300°C下保溫3-5h，最后得到基于楊絮的生物質(zhì)碳/硫復合材料;其中，質(zhì)量比為碳微米管粉末:硫單質(zhì)=1: I?1:3。2.如權(quán)利要求1所述的基于楊絮的生物質(zhì)碳/硫復合材料的制備方法，其特征為所述的氫氧化鉀溶液的濃度范圍為0.5?2 mol/Lo3.如權(quán)利要求1所述的基于楊絮的生物質(zhì)碳/硫復合材料的制備方法，其特征為所述的步驟(I)中預處理的楊絮是指將收集的楊絮進行水洗，然后干燥。
【文檔編號】H01M4/62GK105870412SQ201610239326
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】張永光, 王卓, 殷福星, 王新, 譚臺哲
【申請人】河北工業(yè)大學, 河源廣工大協(xié)同創(chuàng)新研究院