一種氧化硅/碳/金屬元素復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種SiOx/C/M復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用。所述SiOx/C/M復(fù)合材料由SiOx材料、碳材料和M組分構(gòu)成，經(jīng)過簡(jiǎn)單高效、低成本、無污染的生產(chǎn)工藝大規(guī)模制備。所述復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，大幅度提高SiOx負(fù)極材料的電化學(xué)性能，克服了SiOx負(fù)極材料的電導(dǎo)率極差，容量發(fā)揮差和首次庫倫效率較低的缺陷。
【專利說明】
-種氧化括/碳/金屬元素復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種氧化娃/碳/金屬元素復(fù)合材料，特別設(shè)及氧化娃/碳/金屬元素復(fù) 合材料的大規(guī)模制備，W及作為高能量密度裡離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 隨著不可再生能源的大量消耗和環(huán)境污染的日益加劇，大力發(fā)展可再生情結(jié)能源 至關(guān)重要，裡離子電池具有比能量高、使用壽命長(zhǎng)、綠色無污染等突出優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)被廣泛的應(yīng) 用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。石墨是目前商業(yè)化裡離子電池最廣泛使用的負(fù)極 材料，但是石墨材料的理論容量?jī)H為372mAh/g，而且目前商業(yè)化應(yīng)用的石墨負(fù)極材料已經(jīng) 接近其理論容量，因此為了大幅度提高裡離子電池的能量密度，必須研發(fā)一種高比容量的 負(fù)極材料來代替石墨負(fù)極。娃基負(fù)極材料具有高的理論容量(4200mAh/g)和低的脫嵌裡電 位，引起了電池材料界的廣泛關(guān)注，但娃基負(fù)極材料在脫嵌裡過程中會(huì)發(fā)生巨大的體積變 化，導(dǎo)致電極材料在循環(huán)過程中的脫落和粉化，造成電池性能急劇衰退。目前通常采用將納 米娃粉均勻分散在碳基材中來解決娃的體積膨脹問題，但是納米娃粉的團(tuán)聚、氧化和成本 高等問題嚴(yán)重限制了娃基負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0003] SiOx材料具有高的理論容量（~2000mAh/g)和良好的體積效應(yīng)，而且在充放電循 環(huán)過程中會(huì)形成氧化裡和娃酸裡緩沖層，緩沖層在娃表面構(gòu)建了穩(wěn)定的界面，同時(shí)有效的 分散娃，因此SiOx負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，被認(rèn)為最有前景的高能量密度裡離子 電池負(fù)極材料之一。但是SiOx材料的電導(dǎo)率極差，容量發(fā)揮一般不足1500mAh/g，而且首次 庫倫效率較低，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。目前通常將SiOx材料和碳基材復(fù)合來改善其性能，但是 在不影響其容量發(fā)揮的前提下，開發(fā)一種低成本、可大規(guī)模制備、高比容量的SiOx復(fù)合材料 是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是提供一種氧化娃/碳/金屬元素(SiOx/C/M)復(fù)合材料及其制備方法， 所述復(fù)合材料應(yīng)用于裡離子電池中，具有高比容量，優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。克服了SiOx材料的電 導(dǎo)率極差，容量發(fā)揮差和首次庫倫效率較低的缺陷，而且提供了一種原料廉價(jià)易得、生產(chǎn)工 藝簡(jiǎn)單、可商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的工藝路線。
[000引本發(fā)明提供的SiOx/C/M復(fù)合材料，其中SiOx含量為10 %-60 %，0.5 < X。. 5，優(yōu)選 為0.8-1.2,碳包含無定型碳和石墨化碳，無定型碳含量為1%-20%，優(yōu)選為2%-10%，石墨 化碳含量為30%-80%，優(yōu)選為40%-70%，M為1^、1114、118、1￥8、￥8、￥18、￥11站矣元素及其 組合，優(yōu)選侶、鐵、鎖、領(lǐng)、儘、饑、筑、錯(cuò)、儀、鋒或其組合，優(yōu)選IIIA與IIA、IVB或VB族元素的 組合(組合重量比優(yōu)選1-5:1-5)，如A1與Mg、Ti或V的組合，更優(yōu)選IIIA與IVB族元素的組合， 如A1與Ti的組合，最優(yōu)選是IIIA與IVB、VIB族元素 Ξ者的組合(組合重量比優(yōu)選l-5:l-5:l- 5)，如Al與Ti、VΞ者的組合，含量為0.1%-5%，優(yōu)選為0.2%-2%，S化/C/M復(fù)合材料的平 均粒徑為5-30μπι，優(yōu)選為8-20μπι，比表面積為5-80mVg，優(yōu)選為5-20mVg，最優(yōu)選5-15mVg。
[0006] 本發(fā)明所述的SiOx/C/M復(fù)合材料按照如下步驟制得：
[0007] 1)將SiOx材料、分散劑和Μ材料進(jìn)行破碎、混合和篩分，得到均勻分散的漿料；
[0008] 2)將碳材料加入上述漿料中，在球磨機(jī)中進(jìn)行研磨、分散和混合，制備粘度適宜、 分散均勻的漿料；
[0009] 3)將步驟2)得到的漿料，干燥成形；
[0010] 4)將步驟3)得到的前軀體，在借性氣氛下燒結(jié)，得到SiOx/C/M復(fù)合材料；
[0011] 5)將SiOx/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩分、除磁和打包。
[001^ 其中步驟1)中所述SiOx材料的平均粒徑為500nm-100皿，優(yōu)選為ΙμL?-ΙΟ皿，0.5含X < 1.5，優(yōu)選為0.8-1.2;分散劑選自包含但不僅限于下述分散劑A與分散劑Β的組合:分散劑 A選自聚乙締化咯燒酬、海藻酸鋼、徑甲基纖維素鋼，優(yōu)選聚乙締化咯燒酬，分散劑B選自徑 基有機(jī)物、醒基有機(jī)物、聚合物、樹脂，如薦糖、葡萄糖、殼聚糖、淀粉、巧樣酸、聚丙締酸、酪 醒樹脂、漸青、聚丙締臘、徑丙基纖維素，優(yōu)選為淀粉與徑丙基纖維素的組合，分散劑A與B的 重量比優(yōu)選1-3:1-3;;破碎混合設(shè)備為滾壓磨、雷蒙磨、氣流粉碎機(jī)、球磨機(jī)或砂磨機(jī)中的 一種或幾種組合，優(yōu)選為球磨機(jī)和砂磨機(jī)的組合;篩分設(shè)備為濾網(wǎng)或振動(dòng)篩。
[0013] 其中步驟1)中W重量份計(jì)，SiOx材料為1000-6000，優(yōu)選3000-5000，分散劑A為 300-1000，優(yōu)選500-800，分散劑B 為 500-1000，優(yōu)選800-900，金屬 Μ 為 50-300，優(yōu)選80-100。
[0014] 步驟2)中碳材料選自包含但不僅限于下述物質(zhì)的中的一種或多種：中間相碳微 球、硬碳、軟碳、鱗片石墨、晶質(zhì)石墨、石墨締、碳納米管、Super Ρ、科琴黑，優(yōu)選為鱗片石墨、 石墨締、碳納米管、Super P、科琴黑中的一種或幾種的組合；碳材料的重量份為4000- 10000，優(yōu)選5000-7000;球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300-800r/min，優(yōu)選為400-600r/min，球磨方式為 濕法球磨，所用的溶液選自下述溶劑中的一種或幾種：水、乙醇、丙酬、乙酸乙醋，球磨時(shí)間 為1-9小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)；粘度在溫度為293K下測(cè)試，粘度可為lO-lOOOm化· S，優(yōu)選為 100-500mPa · s〇
[0015] 步驟3)中干燥方式為真空干燥、開式噴霧干燥、閉式噴霧干燥，優(yōu)選為開式噴霧干 燥;其中噴霧干燥進(jìn)氣口溫度可為160~300°C，優(yōu)選為180-250°C，出料口溫度為60°C~120 °C，優(yōu)選為80-100°C，溶劑蒸發(fā)量為20-6化A，優(yōu)選為30-5化A;霧化器為離屯、式霧化器，轉(zhuǎn) 速為 10000-30000r/min，優(yōu)選為 18000-26000r/min。
[0016] 步驟4)中所述惰性氣氛由下述至少一種氣體提供:氮?dú)狻鈿?、氮?dú)猓鰺Y(jié)溫 度為400-1000°C，優(yōu)選為500-800°C，升溫速度為l-15°C/min，優(yōu)選為5-10°C/min，燒結(jié)時(shí)間 為l-15h，優(yōu)選為2-化;燒結(jié)設(shè)備為氣氛箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、漉道害和推板害。
[0017] 步驟5)中通過震動(dòng)篩去除SiOx/C/M復(fù)合材料中粒徑大于30皿的顆粒，通過強(qiáng)磁鐵 去除磁性組分，后用熱壓機(jī)將復(fù)合材料封裝在侶塑袋中。
[0018] 本發(fā)明還公開了采用上述方法制備的SiOx/C/M復(fù)合材料作為裡離子電池負(fù)極材 料。
[0019] 將SiOx/C/M復(fù)合材料、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和溶劑按照一定比例制漿，后將漿料經(jīng) 過涂布、干燥得到電極片。其中導(dǎo)電添加劑為碳黑、Super-P、科琴黑、石墨締、碳納米管中的 一種或多種，優(yōu)選為Super-P、石墨締中的一種;所述粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑為聚偏氣乙締（WN- 甲基化咯燒酬為溶劑)或聚丙締酸、簇甲基纖維素鋼、下苯橡膠/簇甲基纖維素鋼、海藻酸鋼 (均W水為溶劑）中的一種或多種，優(yōu)選為下苯橡膠/簇甲基纖維素鋼、海藻酸鋼、聚丙締酸 中的一種；制漿比例為85-95:1-5: 3-10，最優(yōu)選93:2: 5，均勻涂敷在銅錐上，然后在真空烘 箱中烘干，烘干溫度為50-100°C。
[0020] 本發(fā)明的整個(gè)制備工藝中不適用任何有毒溶劑，能夠有效避免環(huán)境污染。
[0021] 本發(fā)明所提供的應(yīng)用是SiOx/C/M復(fù)合材料作為電池電極材料的應(yīng)用，特別是作為 裡離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的SiOx/C/M復(fù)合材料多種組分混合均勻，制備方法 簡(jiǎn)單、成本低、實(shí)用化程度高、可大規(guī)模制備，納米化的SiOx顆粒(納米化可W通過微納米分 散研磨實(shí)現(xiàn)，所用設(shè)備主要包含球磨機(jī)、砂磨機(jī)、納米尺寸為80-300nm，優(yōu)選100-200之間） 均勻的分散在碳載體中，有效的解決了 SiOx電導(dǎo)率差的缺陷，Μ材料的組合使用既可W在 SiOx表面生成包覆層，構(gòu)建穩(wěn)定的界面，又可W消除般燒過程中產(chǎn)生的活性氧，充分發(fā)揮 SiOx容量，并且本發(fā)明的復(fù)合材料中不含有單質(zhì)娃粉末，避免了脫嵌反應(yīng)過程中產(chǎn)生巨大 的應(yīng)力，導(dǎo)致材料的粉化、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷等，將其應(yīng)用于裡離子電池負(fù)極材料，展現(xiàn)出 優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫倫效率。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實(shí)施例1所得SiOx/C/M復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0024] 圖2為實(shí)施例1所得SiOx/C/M復(fù)合材料的粒度分布。
[0025] 圖3為實(shí)施例1所得SiOx/C/M負(fù)極材料在200mA/g電流密度下，放電100次循環(huán)的容 量變化。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，本發(fā)明并不限于W下實(shí)施案例。
[0027] 下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法;所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可W從商業(yè)途徑獲得。
[0028] 實(shí)施例1
[00巧]將3kg平均粒徑為扣m的Si0x、500g薦糖、500g聚乙締化咯燒酬、50g侶粉和40L水加 入到行星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為6(K)r/min，研磨12小時(shí)后，用篩網(wǎng)過濾去除漿料中粒徑 大于1WI1的顆粒，然后將漿料加入到砂磨機(jī)研磨罐中，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1200r/min，研磨12小時(shí) 后，然后將化g平均粒徑為扣m的鱗片石墨、300g石墨締和300g Supe巧加入到上述漿料中， 并將漿料轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)中球磨4h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為4(K)r/min，將得到的漿料經(jīng)過噴霧干燥機(jī) 干燥成形后，在回轉(zhuǎn)爐中氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為700°C，升溫速率為5°C/ min，燒結(jié)化，將得到的SiOx/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩分、除磁和打包。
[0030] 掃描電子顯微鏡(巧化-6700F)測(cè)試上述條件下得到SiOx/C/M復(fù)合材料的形貌，用 激光粒度儀測(cè)試其粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1; SiOx中X的數(shù)值為0.9，含量為30 %，碳材料W 無定形碳和石墨化碳兩種形式存在，其中石墨化碳占整個(gè)復(fù)合材料的66%，無定形碳占 3.5%;氮?dú)馕摳綔y(cè)試得到8化/(：/^復(fù)合材料的比表面積為14.5111作。
[0031] 將實(shí)施例1中制備得到的SiOx/C/M復(fù)合材料、Super-P、CMC和SBR W質(zhì)量比93 : 2 : 2.5:2.5的質(zhì)量比，在水溶液中打漿，得到均勻混合的漿料，后將漿料均勻地涂敷到銅錐集 流體上，在60°C下真空烘箱中烘8小時(shí)，得到SiOx/C/M電極片。W金屬裡片作為對(duì)電極， Celgard2500作為隔膜，Imol/L LiPF6(溶劑為體積比為1:1的碳酸乙締醋和碳酸二甲醋混 合液)作為電解液，在氣氣保護(hù)的手套箱中組裝成紐扣電池，進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試程序?yàn)?200mA/g，充放電電壓區(qū)間為0.01~1.0V，電池測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 將3kg平均粒徑為Iwii的Si0x、500g海藻酸鋼、500g聚丙締酸、50g儀粉和40L水加入 到行星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60化/min,研磨24小時(shí)后，將化g平均粒徑為ΙΟμπι的鱗片 石墨、300g碳納米管和300g科琴黑加入到上述漿料中，繼續(xù)在球磨機(jī)中球磨化，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速 為4(K)r/min，將得到的漿料經(jīng)過噴霧干燥機(jī)干燥成形后，在漉道害中氣氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié) 處理，燒結(jié)溫度為800°C，升溫速率為10°C/min，燒結(jié)化，將得到的SiOx/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩 分、除磁和打包。
[0034] 掃描電子顯微鏡(巧化-6700F)測(cè)試上述條件下得到SiOx/C/M復(fù)合材料的形貌，用 激光粒度儀測(cè)試其粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1 ;Si0x中X的數(shù)值為1，含量為30%，碳材料W無 定形碳和石墨化碳兩種形式存在，其中石墨化碳占整個(gè)復(fù)合材料的66%，無定形碳占 3.5%;氮?dú)馕摳綔y(cè)試得到8化/(：/^復(fù)合材料的比表面積為15.6111作。
[0035] 電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 將4kg平均粒徑為5μπι的Si0x、500g聚丙締酸、lOOOg聚乙締化咯燒酬、lOOg鋒粉和 4化水加入到行星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為6(K)r/min，研磨12小時(shí)后，用篩網(wǎng)過濾去除漿 料中粒徑大于1WI1的顆粒，然后將漿料加入到砂磨機(jī)研磨罐中，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1200r/min，研 磨12小時(shí)后，然后將化g平均粒徑為7μπι的鱗片石墨、300g石墨締加入到上述漿料中，并將漿 料轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)中球磨地，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為40化/min,將得到的漿料經(jīng)過噴霧干燥機(jī)干燥成 形后，在推板害中氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為600°C，升溫速率為5°C/min，燒結(jié) 2h，將得到的SiOx/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩分、除磁和打包。
[003引掃描電子顯微鏡(巧化-6700F)測(cè)試上述條件下得到SiOx/C/M復(fù)合材料的形貌，用 激光粒度儀測(cè)試其粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1 ;Si0x中X的數(shù)值為1.1，含量為40%，碳材料W 無定形碳和石墨化碳兩種形式存在，其中石墨化碳占整個(gè)復(fù)合材料的53%，無定形碳占 6%;氮?dú)馕摳綔y(cè)試得到SiOx/C/M復(fù)合材料的比表面積為15.8m2/g。
[0039] 電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0040] 實(shí)施例4
[00川將4kg平均粒徑為1皿的Si0x、400g葡萄糖、800g聚乙締化咯燒酬、400g淀粉、40g徑 丙基纖維素，lOOg侶粉、30g鐵粉、30g饑粉和40L水加入到行星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為 70化/min,研磨18小時(shí)后，然后將4.化g平均粒徑為10皿的鱗片石墨、500g石墨締和500g科 琴黑加入到上述漿料中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為5(K)r/min，繼續(xù)球磨10小時(shí)，將得到的漿料經(jīng)過噴 霧干燥機(jī)干燥成形后，在箱式爐中氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為800°C，升溫速率 為8 °C /min，燒結(jié)化，將得到的SiOx/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩分、除磁和打包。
[0042]掃描電子顯微鏡(巧化-6700F)測(cè)試上述條件下得到SiOx/C/M復(fù)合材料的形貌，用 激光粒度儀測(cè)試其粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1; SiOx中X的數(shù)值為1.2，含量為40 %，碳材料W 無定形碳和石墨化碳兩種形式存在，其中石墨化碳占整個(gè)復(fù)合材料的55%，無定形碳占 4% ;氮?dú)馕摳綔y(cè)試得到SiOx/C/M復(fù)合材料的比表面積為11.3m2/g。
[0043] 電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0044] 實(shí)施例5
[0045] 將3kg平均粒徑為扣m的Si0x、1000g薦糖、lOOOg聚乙締化咯燒酬、50g侶粉、50g鐵 粉和40L水加入到行星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為6(K)r/min，研磨12小時(shí)后，用篩網(wǎng)過濾去 除漿料中粒徑大于Ιμπι的顆粒，然后將漿料加入到砂磨機(jī)研磨罐中，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1200r/ min,研磨12小時(shí)后，然后將6.3kg平均粒徑為3μπι的鱗片石墨加入到上述漿料中，并將漿料 轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)中球磨地，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為40化/min,將得到的漿料經(jīng)過噴霧干燥機(jī)干燥成形 后，在回轉(zhuǎn)爐中氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為700°C，升溫速率為5°C/min，燒結(jié)化， 將得到的SiOx/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩分、除磁和打包。
[0046] 掃描電子顯微鏡(巧化-6700F)測(cè)試上述條件下得到SiOx/C/M復(fù)合材料的形貌，用 激光粒度儀測(cè)試其粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1; SiOx中X的數(shù)值為0.9，含量為30 %，碳材料W 無定形碳和石墨化碳兩種形式存在，其中石墨化碳占整個(gè)復(fù)合材料的63%，無定形碳占 6.5%;氮?dú)馕摳綔y(cè)試得到8化/(：/^復(fù)合材料的比表面積為12.5111作。
[0047] 電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[004引實(shí)施例6
[0049] 將3kg平均粒徑為ΙΟμπι的SiOx的材料經(jīng)過雷蒙磨破碎后，與lOOOg葡萄糖、500g酪 醒樹脂、25g簇甲基纖維素鋼、50g鐵粉、6kg平均粒徑為3皿的鱗片石墨、500g碳黑和4化水加 入球磨機(jī)中，研磨12小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60化/min，將得到的漿料經(jīng)過噴霧干燥機(jī)干燥成形 后，在回轉(zhuǎn)爐中氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為600°C，升溫速率為5°C/min，燒結(jié)地， 將得到的SiOx/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩分、除磁和打包。
[0050] 掃描電子顯微鏡(巧化-6700F)測(cè)試上述條件下得到SiOx/C/M復(fù)合材料的形貌，用 激光粒度儀測(cè)試其粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1; SiOx中X的數(shù)值為1.0，含量為30 %，碳材料W 無定形碳和石墨化碳兩種形式存在，其中石墨化碳占整個(gè)復(fù)合材料的65%，無定形碳占 4.5%;氮?dú)馕摳綔y(cè)試得到8化/(：/^復(fù)合材料的比表面積為13.7111作。
[0051 ]電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0化2] 實(shí)施例7
[0化3] 將3.84旨平均粒徑為化111的510、、500旨聚丙締酸、500旨聚乙締化咯燒酬、50旨侶粉、 40g鐵粉和40L水加入到行星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為6(K)r/min，研磨12小時(shí)后，用篩網(wǎng)過 濾去除漿料中粒徑大于Ιμπι的顆粒，然后將漿料加入到砂磨機(jī)研磨罐中，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為 1200r/min，研磨12小時(shí)后，然后將4kg平均粒徑為5μπι的鱗片石墨、600g石墨締、700g SuperP和化g漸青加入到上述漿料中，并將漿料轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)中球磨化，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為 500r/min，將得到的漿料經(jīng)過噴霧干燥機(jī)干燥成形后，在推板害中氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒結(jié)處 理，燒結(jié)溫度為800°C，升溫速率為5°C/min，燒結(jié)化，將得到的SiOx/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩分、 除磁和打包。
[0054] 掃描電子顯微鏡(巧化-6700F)測(cè)試上述條件下得到SiOx/C/M復(fù)合材料的形貌，用 激光粒度儀測(cè)試其粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1; SiOx中X的數(shù)值為0.9，含量為38 %，碳材料W 無定形碳和石墨化碳兩種形式存在，其中石墨化碳占整個(gè)復(fù)合材料的53%，無定形碳占 8.5%;氮?dú)馕摳綔y(cè)試得到8化/(：/^復(fù)合材料的比表面積為12.9111作。
[0055] 電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0056] 實(shí)施例8
[0化7] 將化g平均粒徑為扣m的Si0x、1000g聚乙締化咯燒酬、500g淀粉、50g侶粉、20g鐵粉 和40L水加入到行星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為80化/min，研磨24小時(shí)后，然后將化g平均粒 徑為10皿的鱗片石墨、300g碳納米管、600g碳黑和1kg漸青加入到上述漿料中，在球磨機(jī)中 繼續(xù)球磨12h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為6(K)r/min，將得到的漿料經(jīng)過噴霧干燥機(jī)干燥成形后，在箱式 爐中氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為700°C，升溫速率為5°C/min,燒結(jié)化，將得到的 S i Ox/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩分、除磁和打包。
[0化引掃描電子顯微鏡(巧化-6700F)測(cè)試上述條件下得到SiOx/C/M復(fù)合材料的形貌，用 激光粒度儀測(cè)試其粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1; SiOx中X的數(shù)值為0.9，含量為20 %，碳材料W 無定形碳和石墨化碳兩種形式存在，其中石墨化碳占整個(gè)復(fù)合材料的67%，無定形碳占 8.5% ;氮?dú)馕摳綔y(cè)試得到SiOx/C/M復(fù)合材料的比表面積為12. lm2/g。
[0059] 電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0060] 對(duì)比例1
[0061 ] 將3kg平均粒徑為扣m的SiOx和4化水加入到行星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60化/ min,研磨12小時(shí)后，用篩網(wǎng)過濾去除漿料中粒徑大于1皿的顆粒，然后將漿料加入到砂磨機(jī) 研磨罐中，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1200r/min，研磨12小時(shí)后，將得到的漿料經(jīng)過噴霧干燥機(jī)干燥成 形后，在回轉(zhuǎn)爐中氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為700°C，升溫速率為5°C/min,燒結(jié) 2h，得到SiOx材料。
[0062] 掃描電子顯微鏡(巧化-6700F)測(cè)試上述條件下得到SiOx/C/M復(fù)合材料的形貌，用 激光粒度儀測(cè)試其粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1;SiOx中X的數(shù)值為0.9，含量為100% ;氮?dú)馕?脫附測(cè)試得到SiOx/C/M復(fù)合材料的比表面積為214.8mVg。
[0063] 電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0064] 對(duì)比例2
[00化]將3kg平均粒徑為扣m的SiOx和40L水加入到行星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60化/ min,研磨12小時(shí)后，用篩網(wǎng)過濾去除漿料中粒徑大于1皿的顆粒，然后將漿料加入到砂磨機(jī) 研磨罐中，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1200r/min，研磨12小時(shí)后，然后將化g平均粒徑為扣m的鱗片石墨 加入到上述漿料中，并將漿料轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)中球磨4h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為40化/min，將得到的漿 料經(jīng)過噴霧干燥機(jī)干燥成形后，在回轉(zhuǎn)爐中氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為700°C， 升溫速率為5 °C /min，燒結(jié)化，將得到的SiOx/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩分、除磁和打包。
[0066] 掃描電子顯微鏡(巧化-6700F)測(cè)試上述條件下得到SiOx/C/M復(fù)合材料的形貌，用 激光粒度儀測(cè)試其粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1; SiOx中X的數(shù)值為0.9，含量為30 %，碳材料W 石墨化碳形式存在，石墨化碳占整個(gè)復(fù)合材料的70%;氮?dú)馕摳綔y(cè)試得到SiOx/C/M復(fù)合 材料的比表面積為48.2mVg。
[0067] 電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[006引對(duì)比例3
[0069]將3kg平均粒徑為1皿的Si0x、500g薦糖、500g酪醒樹脂、50g侶粉和40L水加入到行 星式球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60化/min,研磨24小時(shí)后，然后將化g平均粒徑為扣m的鱗片石 墨、600g Supe巧加入到上述漿料中，并將漿料轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)中球磨4h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為40化/ min,將得到的漿料經(jīng)真空干燥機(jī)組干燥成形后，在回轉(zhuǎn)爐中氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒結(jié)處理，燒 結(jié)溫度為700°C，升溫速率為5°C/min，燒結(jié)化，將得到的SiOx/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩分、除磁 和打包。
[0070] 掃描電子顯微鏡(巧化-6700F)測(cè)試上述條件下得到SiOx/C/M復(fù)合材料的形貌，用 激光粒度儀測(cè)試其粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1; SiOx中X的數(shù)值為0.9，含量為30 %，碳材料W 無定形碳和石墨化碳兩種形式存在，其中石墨化碳占整個(gè)復(fù)合材料的66%，無定形碳占 3.5% ;氮?dú)馕摳綔y(cè)試得到SiOx/C/M復(fù)合材料的比表面積為50.2mVg。
[0071] 電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0072] 表1、Si0x/C/M復(fù)合材料的性能測(cè)試結(jié)果
[0073]
【主權(quán)項(xiàng)】
1 · 一種SiOx/C/M復(fù)合材料，其中 SiOx含量為 10 %-60 %，Ο · 5 < X < 1 · 5，優(yōu)選為Ο · 8-1 · 2， 碳包含無定型碳和石墨化碳，無定型碳含量為1%_20%，優(yōu)選為4%-10%，石墨化碳含量為 30%-80%，優(yōu)選為40%-70%，Μ為 114、1114、1鄺、1￥8、￥8、￥18、￥118族元素及其組合，優(yōu)選 鋁、鈦、鍶、鋇、錳、釩、鈧、鋯、鎂、鋅或其組合，優(yōu)選IIΙΑ與ΙΙΑ、IVB或VB族元素的組合(組合 重量比例優(yōu)選1-5:1-5)，如41與1^、11或￥的組合，更優(yōu)選1114與1￥8族元素的組合，如41與 Ti的組合，最優(yōu)選是ΙΙΙΑ與IVB、VIB族元素三者的組合(組合重量比例優(yōu)選1-5:1-5:1-5)， 如A1與Ti、V三者的組合，含量為0.1%-5%，優(yōu)選為0.2%-2%，Si0 x/C/M復(fù)合材料的平均為 5-30μπι，優(yōu)選為 8-20μπι，比表面積為 5-80m2/g，優(yōu)選為 5-15m2/g 〇2. 權(quán)利要求1所述的SiOx/C/M復(fù)合材料的制備方法，其制備方法如下： 1) 將SiOx材料、分散劑和Μ材料進(jìn)行破碎、混合和篩分，得到均勻分散的漿料； 2) 將碳材料加入上述漿料中，在球磨機(jī)中進(jìn)行研磨、分散和混合，制備粘度適宜、分散 均勻的漿料； 3) 將步驟2)得到的漿料，干燥成形； 4) 將步驟3)得到的前軀體，在惰性氣氛下燒結(jié)，得到SiOx/C/M復(fù)合材料； 5) 將SiOx/C/M復(fù)合材料進(jìn)行篩分、除磁和打包。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟1)中所述SiOx材料的平均粒徑為500nm-100μπι，優(yōu)選為1μηι-10μηι，0·5 < X < 1 ·5,優(yōu)選為0·8-1 ·2;分散劑選自包含但不僅限于下述分 散劑Α與分散劑Β的組合:分散劑Α選自聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸鈉、羥甲基纖維素鈉，優(yōu)選聚 乙烯吡咯烷酮，分散劑B選自羥基有機(jī)物、醛基有機(jī)物、聚合物、樹脂，如蔗糖、葡萄糖、殼聚 糖、淀粉、檸檬酸、聚丙烯酸、酚醛樹脂、瀝青、聚丙烯腈、羥丙基纖維素，優(yōu)選為淀粉與羥丙 基纖維素的組合，且分散劑A與B的重量比優(yōu)選1-3:1-3，；破碎混合設(shè)備為滾壓磨、雷蒙磨、 氣流粉碎機(jī)、球磨機(jī)或砂磨機(jī)中的一種或幾種組合，優(yōu)選為球磨機(jī)和砂磨機(jī)的組合;篩分設(shè) 備為濾網(wǎng)或振動(dòng)篩。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟2)中碳材料選自包含但不僅限于下述 物質(zhì)的中的一種或多種：中間相碳微球、硬碳、軟碳、鱗片石墨、晶質(zhì)石墨、石墨烯、碳納米 管、Super P、科琴黑，優(yōu)選為鱗片石墨、石墨稀、碳納米管、Super P、科琴黑中的一種或幾種 的組合;球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300-800r/min，優(yōu)選為400-600r/min，球磨方式為濕法球磨，所用 的溶液選自下述溶劑中的一種或幾種:水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，球磨時(shí)間為1-9小時(shí)，優(yōu)選 為3-6小時(shí);粘度在溫度為293K下測(cè)試，粘度可為10-1000mPa · s，優(yōu)選為100-500mPa · s。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟3)中干燥方式為真空干燥、開式噴霧干 燥、閉式噴霧干燥，優(yōu)選為開式噴霧干燥;其中噴霧干燥進(jìn)氣口溫度可為160~300 °C，優(yōu)選 為180-250°C，出料口溫度為60°C~120°C，優(yōu)選為80-100°C，溶劑蒸發(fā)量為20-60L/h，優(yōu)選 為30-50L/h;霧化器為離心式霧化器，轉(zhuǎn)速為10000-30000r/min，優(yōu)選為18000-26000r/ min〇6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟4)中所述惰性氣氛由下述至少一種氣 體提供:氮?dú)?、氬氣、氦氣，所述燒結(jié)溫度為400-1000 °C，優(yōu)選為500-800 °C，升溫速度為1-15 °C/min，優(yōu)選為5-10°C/min，燒結(jié)時(shí)間為l-15h，優(yōu)選為2-5h;燒結(jié)設(shè)備為氣氛箱式爐、回轉(zhuǎn) 爐、輥道窯和推板窯。7. -種SiOx/C/M負(fù)極材料，其特征在于，包含根據(jù)權(quán)利要求2-6所述的制備方法得到的 復(fù)合材料，以及導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和相應(yīng)溶劑，經(jīng)制漿、涂片、干燥制得所述負(fù)極材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)極材料，其特征在于其中導(dǎo)電添加劑為碳黑、Super-P、科琴 黑、石墨稀、碳納米管中的一種或多種，優(yōu)選為Super-P、石墨稀中的一種;所述粘結(jié)劑及相 應(yīng)溶劑為聚偏氟乙烯（以N-甲基吡咯烷酮為溶劑)或聚丙烯酸、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠/ 羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉(均以水為溶劑）中的一種或多種，優(yōu)選為丁苯橡膠/羧甲基纖維 素鈉、海藻酸鈉、聚丙烯酸中的一種;制漿比例為85-95:1-5:3-10,均勻涂敷在銅箱上，后在 真空烘箱中烘干，烘干溫度為50-100°C。9. 一種鋰離子電池，包括隔膜、有機(jī)電解液和SiOx/C/M復(fù)合材料，其中所述SiO x/C/M復(fù) 合材料為權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)所述制備方法得到的材料，所述有機(jī)電解液為碳酸酯電解液， 濃度為0.1-2M，優(yōu)選為1M;所述碳酸酯電解液中，溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲 乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一種，優(yōu)選為碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶 劑，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰;隔膜優(yōu)選為Celgard 2500隔膜。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的SiOx/C/M復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105870415SQ201610262386
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】郭玉國, 徐泉, 李金熠, 殷雅俠
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所