一種鈉離子電池碳負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子電池碳負極材料，通過水熱法將無序低石墨化碳材料的原料附著或包覆在多孔氧化石墨烯或多孔石墨烯上得到碳材料前驅體，將所述的碳材料前驅體經(jīng)過進一步的碳化、活化制成由無序低石墨化碳材料附著或包覆多孔石墨烯的鈉離子電池碳負極材料；所述的無序低石墨化碳材料的原料為木質(zhì)素。此外，本發(fā)明還公開了一種所述鈉離子電池碳負極材料的制備方法。本發(fā)明制得的無序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料具有孔隙分布均勻，層間距適中，孔隙率高、比表面積大，導電性好等優(yōu)點，該復合材料用于鈉離子電池，展示出良好的電池性能。
【專利說明】
一種鈉離子電池碳負極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及鈉離子電池領域，具體涉及一種鈉離子電池碳負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在眾多二次電池中，因其具備能量密度高、功率密度大、倍率性能好和便攜性等優(yōu)點，鋰離子電池發(fā)展迅速，在很多領域被廣泛應用。與此同時，鋰資源的局限勢必會限制鋰離子電池的發(fā)展。研究開發(fā)新的二次電池體系勢在必行，鈉離子電池有望成為下一代大型廣泛應用的二次電池。與其他二次電池相比，鈉離子電池具有以下優(yōu)點:1、鈉儲量豐富，為鈉離子電池的發(fā)展奠定基礎;2、與鋰離子電池原理類似，可以借鑒鋰離子電池現(xiàn)有成果。。
[0003]但鈉離子電池負極電壓高和鈉離子半徑大等問題，給高效鈉離子電池開發(fā)提出了很多難題。電極材料決定著電池的容量、工作電壓和循環(huán)壽命等重要的參數(shù)。雖然鈉離子電池中的反應機制與鋰離子電池中相似，然而，鈉離子比鋰離子要大55%左右，鈉離子在相同結構材料中的嵌入和擴散往往都相對困難，同時嵌入后材料的結構變化會更大，因而電極材料的比容量、動力學性能和循環(huán)性能等都相應地變差。如，石墨在鋰離子電池中是優(yōu)良的負極材料，而鈉離子卻難以嵌入到石墨層中，有研究表明，只有當其層間距增大到0.37nm以上時，鈉離子才能有效地實現(xiàn)可逆的嵌入鈉離子。
[0004]現(xiàn)有鈉離子電池負極材料中，碳基材料是研究最早也是研究較多的負極材料。石墨因其較高的體積比容量和良好的循環(huán)性能，成為目前廣泛的鋰離子電池負極材料。然而石墨儲鈉的容量十分有限。普遍的觀點認為，離子半徑大的鈉離子嵌入石墨層需要較大的能量。而無序碳石墨化程度較低，層間距較大，是目前性能較佳的碳基材料。金屬單質(zhì)、金屬氧化物、合金和非金屬單質(zhì)都具有較高的比容量，但是此類材料在充放電過程中體積膨脹比較嚴重，導致電極很容易粉化，循環(huán)壽命偏短，通過納米化、包覆及摻雜等方法來減小材料的體積膨脹是目前的主要手段。
[0005]石墨烯材料，機械強度高，但其孔隙率低，反應活性位點缺乏，抑制了鈉離子和電解液的擴散，不利于鈉離子的有效嵌入和脫嵌，難以滿足高效鈉離子電池的需要。因此開發(fā)結構合適的鈉離子電池負極材料是開發(fā)高效鈉離子電池急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有鈉離子電池負極材料存在的缺陷，本發(fā)明的一個目的在于，提出一種孔隙分布均勻，層間距適中，孔隙率高、比表面積大，導電性好的無序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料?？捎糜谥苽浔堵市阅軆?yōu)異、循環(huán)性能好的鈉離子電池的負極材料。
[0007]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種原料易得、成本低廉、綠色環(huán)保、可控度高、重復性好、易于實現(xiàn)工業(yè)化的無序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料的制備方法。
[0008]—種鈉離子電池碳負極材料，通過水熱法將無序低石墨化碳材料的原料附著或包覆在多孔氧化石墨烯或多孔石墨烯上得到碳材料前驅體，將所述的碳材料前驅體經(jīng)過碳化、活化制成由無序低石墨化碳材料附著或包覆多孔石墨稀的鈉離子電池碳負極材料;所述的無序低石墨化碳材料的原料為木質(zhì)素。
[0009]本發(fā)明采用水熱法將木質(zhì)素附著包覆在多孔石墨烯，再經(jīng)過碳化、活化法造孔，制得無序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料，該鈉離子電池碳負極材料表面呈蜂窩多孔結構，具有良好的鈉離子嵌入和擴散性能。本發(fā)明通過木質(zhì)素的附著和/或包覆，克服二維石墨烯存在的層與層間導電性差等問題，無序低石墨化碳包覆在石墨烯片得到的復合碳材料(鈉離子電池碳負極材料)導電性好，孔分布均勻、孔隙率高、比表面積大，孔道相互交聯(lián)，孔道豐富，能縮短鈉離子傳輸距離，對鈉離子嵌入脫嵌引起的體積膨脹收縮問題提供緩沖作用，為鈉離子和電解液傳輸提供良好條件。此外，本發(fā)明采用原料綠色環(huán)保，廉價易得，可操作性強，工藝重復性好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010]氧化石墨烯的多孔特性利于木質(zhì)素的水熱反應包覆。所述多孔氧化石墨烯是由氧化石墨烯經(jīng)冷凍干燥的制得。
[0011 ]石墨稀經(jīng)改良Hrnnmer法氧化制得氧化石墨稀粉末，再將該氧化石墨稀粉末經(jīng)過冷凍干燥制得形成多孔氧化石墨烯。
[0012]所述的水熱法是將含有無序低石墨化碳材料的原料、冷凍干燥后得到的氧化石墨烯、模板劑的混合液進行水熱反應，并去除模板劑;所述的碳材料前驅體中加入活化劑。
[0013]所述的活化劑優(yōu)選為堿性化合物、路易斯酸等。所述的堿性化合物優(yōu)選為堿金屬氫氧化物和/或堿金屬碳酸鹽。
[0014]作為優(yōu)選，所述的活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉和氯化鋅中一種或幾種;所述的模板劑為碳酸鈣、碳酸鎂和二氧化硅中的至少一種。
[0015]本發(fā)明中，通過水熱反應后，使木質(zhì)素原位沉積至多孔氧化石墨烯表面，制得碳材料前驅體，隨后向碳材料前驅體中再加入活化劑進行碳化、活化，碳化溫度為500-700°C，活化溫度為700-1000 °C。
[0016]作為優(yōu)選，鈉離子電池碳負極材料中，無序低石墨化碳材料占鈉離子電池碳負極材料重量的40-90%，所述負極材料的比表面積為200-1200m2/g。
[0017]進一步優(yōu)選，鈉離子電池碳負極材料，無序低石墨化碳材料占鈉離子電池碳負極材料重量的50-90 %。制備的復合碳材料孔隙率豐富，孔道交聯(lián)度高，比表面積大，導電性好。
[0018]本發(fā)明還包括一種鈉離子電池碳負極材料的制備方法，將含有無序低石墨化碳材料的原料、經(jīng)冷凍干燥的氧化石墨烯及模板劑的混合液經(jīng)水熱反應后，去除模板劑，洗滌和干燥，得到碳材料前驅體;所述的碳材料前驅體中加入活化劑，經(jīng)碳化、活化、洗滌干燥，即得到無序低石墨化碳附著或包覆多孔石墨稀碳材料;所述的無序低石墨化碳材料的原料為木質(zhì)素。
[0019]本發(fā)明方法中，通過水熱反應方式使無序低石墨化碳材料的原料(木質(zhì)素)附著和/或包覆在氧化石墨稀上，再結合活化碳化制得無序結構碳材料包覆石墨稀的復合碳材料，該復合碳材料(鈉離子電池碳負極材料)比表面積大，反應活性位點多，為鈉離子的嵌入脫嵌過程提供更多反應位點，通過本發(fā)明方法實現(xiàn)了無序結構碳材料與石墨烯的復合，可使儲鈉性能得到顯著提高。
[0020]為了提高水熱反應包覆效果，先將無序低石墨化碳材料的原料和氧化石墨烯各自配制成分散液。再將各自的分散液和模板劑的乳液混合，制得混合液。
[0021]作為優(yōu)選，混合液是先將木質(zhì)素分散在堿液中制得木質(zhì)素分散液;將冷凍干燥的氧化石墨烯超聲分散到水中制得氧化石墨烯分散液，再加入模板劑的乳液混合得到。
[0022]將木質(zhì)素溶解在堿液中，充分攪拌形成均勻的木質(zhì)素分散液(懸濁液)；所述的堿液為堿金屬氫氧化物的水溶液(如氫氧化鈉水溶液)O所述堿液濃度為0.01-lmol/L。木質(zhì)素分散液中，木質(zhì)素濃度為l-100g/L。較低濃度的堿金屬氫氧化物溶液有利于提高混合分散液的分散均勻性。較低濃度的木質(zhì)素分散液更利于制備比表面積大的復合碳材料。
[0023]氧化石墨烯分散液為將制得的氧化石墨烯經(jīng)冷凍干燥后、再經(jīng)超聲分散到水中。
[0024]氧化石墨烯分散液的制備方法例如可為:石墨烯采用改良Hummer法氧化制備氧化石墨烯;過濾后得到的氧化石墨烯粉末分散在水中，經(jīng)冷凍干燥處理后再分散在去離子水中，常溫超聲分散得到均勻的氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的濃度為0.l-8g/L。較低濃度的石墨烯分散液有利于制備比表面積大的復合碳材料。
[0025]作為優(yōu)選，氧化石墨烯冷凍干燥的溫度不高于_50°C;冷凍干燥時間為5_40h。較低的冷凍干燥溫度有利于氧化石墨烯中水成冰的膨脹升華，提高氧化石墨烯的孔隙率。較長的冷凍干燥時間有利于氧化石墨烯中水的脫出和孔的形成。
[0026]冷凍干燥時間進一步優(yōu)選為20_40h。
[0027]將木質(zhì)素懸濁液和氧化石墨烯分散液混合攪拌，加入模板劑，混合后進行水熱反應，后經(jīng)去模板、洗滌和干燥，得到碳材料前驅體。
[0028]作為優(yōu)選，水熱反應過程中，多孔氧化石墨烯和木質(zhì)素的質(zhì)量比為0.5-10。也即是，木質(zhì)素懸濁液中投加的木質(zhì)纖維素和氧化石墨烯分散液中包含的氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.5-10。
[0029]進一步優(yōu)選，木質(zhì)素和氧化石墨烯質(zhì)量比為1-10。
[0030]所述的模板劑為碳酸鈣、碳酸鎂和二氧化硅中的至少一種。
[0031]本發(fā)明采用含所述模板劑的乳液;其中，模板劑的乳液與木質(zhì)素的體積重量比為
4- 6mL / g。所采用的模板乳液(模板劑的乳液)粒徑為2 O -14 O nm，模板乳液體積濃度為1 -50%。
[0032]水熱反應的溫度為100-200Γ。
[0033]作為優(yōu)選，水熱反應溫度為150-200°C。在該優(yōu)選水熱溫度及物料下進行水熱反應，水熱反應時間為12-40h。木質(zhì)素經(jīng)過水熱反應部分水解，與氧化石墨烯結合性更好。
[0034]水熱反應結束后，將水熱反應液冷卻、過濾得到黑色顆粒。將得到的黑色顆粒經(jīng)酸處理(如氫氟酸)去模板、洗滌(如無水乙醇洗滌)、真空干燥得到碳材料前驅體。
[0035]碳材料前驅體與所述的活化劑研磨混合，在惰性氣體氛圍下碳化活化;惰性氣體可為氮氣、氬氣等。
[0036]碳化、活化過程中，碳材料前驅體和活化劑的質(zhì)量比為0.2-10。
[0037]作為優(yōu)選，所述的活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉和氯化鋅中一種或幾種。
[0038]進一步優(yōu)選，所述的活化劑為氫氧化鉀，碳化、活化過程中，碳材料前驅體與氫氧化鉀質(zhì)量比為0.2-4。
[0039]作為優(yōu)選，碳材料前驅體先經(jīng)過碳化，再升溫至活化溫度，完成碳化和活化。碳化溫度為500-700 °C，碳化時間優(yōu)選為1-1Oh;活化溫度為700-1000 °C。在該優(yōu)選溫度和物料投料比下，活化時間優(yōu)選為2-1 Oh。
[0040]活化炭化處理結束后，洗滌、干燥，即得無序低石墨化碳材料包覆多孔石墨烯碳材料。
[0041 ]本發(fā)明的所制得無序低石墨化碳材料包覆多孔石墨稀材料中無序低石墨化碳材料含量在60-90%，孔徑在0.01-1 ΟΟμπι，比表面積為400-1 OOOmVg。
[0042]本發(fā)明所述鈉離子電池碳負極材料表面呈蜂窩多孔結構，以中孔為主，且孔結構相互連通，介孔在整個孔結構比例的40-80 %。
[0043]優(yōu)選的無序低石墨化碳材料包覆多孔石墨稀材料孔徑在0.01-50μηι。
[0044]本發(fā)明優(yōu)選的鈉離子電池碳負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0045]步驟(I):將木質(zhì)纖維素加入到氫氧化鈉溶液中，形成木質(zhì)素懸濁液;所述氫氧化鈉溶液濃度為0.01-lmol/L;木質(zhì)素懸池液中，木質(zhì)素濃度為l-100g/L;
[0046]采用改良Hummer法制備氧化石墨稀;得到的氧化石墨稀-50°C冷凍干燥5-40h、隨后超聲分散在去離子水中得到氧化石墨烯分散液;氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的濃度為 0.1-8g/L;
[0047]步驟(2):將木質(zhì)素懸濁液和氧化石墨烯分散液混合攪拌，加入碳酸鈣模板劑乳液，混合后進行水熱反應，經(jīng)去模板、洗滌和干燥，得到碳材料前驅體；
[0048]水熱反應中，木質(zhì)素和氧化石墨烯質(zhì)量比為0.5-10;水熱反應溫度為100-200°C，水熱反應時間為10-40h;
[0049]步驟(3):碳材料前驅體與氫氧化鉀混合，經(jīng)碳化、活化和洗滌，即得到無序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料;碳材料前驅體與氫氧化鉀質(zhì)量比為0.2-10?；罨瘻囟葹?00-1000 °C，活化時間為 0.5-1 Oh。。
[0050]相對于現(xiàn)有技術，其具有以下優(yōu)勢:
[0051]1、本發(fā)明采用木質(zhì)素和石墨烯通過水熱法和高溫處理制備蜂窩多孔碳材料，原料廉價易得，重現(xiàn)性好，環(huán)境友好，綠色環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0052]2、將無序低石墨化碳材料包覆在層內(nèi)導電性好、機械強度高、孔隙率高的多孔石墨烯上，得到層間距適中，比表面積大，孔隙率高，孔道交聯(lián)度高，導電性好的復合碳材料。
[0053]3、本發(fā)明克服二維石墨烯存在的層與層間導電性差等問題，無序、低石墨化碳包覆在石墨烯片得到的復合碳材料導電性好，孔分布均勻、孔隙率高、比表面積大，孔道相互交聯(lián)，孔道豐富，能縮短鈉離子傳輸距離，對鈉離子嵌入脫嵌引起的體積膨脹收縮問題提供緩沖作用，為鈉離子和電解液傳輸提供良好條件。所得碳材料比表面積大，反應活性位點多，為鈉離子的嵌入脫嵌過程提供更多反應位點，無序結構碳材料與石墨烯的復合使儲鈉性能得到顯著提高。
[0054]4、本發(fā)明的鈉離子電池碳材料用于鈉離子電池，能得到倍率性能好，循環(huán)壽命長，長循環(huán)性能穩(wěn)定的鈉離子電池。
【附圖說明】
[0055]圖1為實施例1制得的無序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料的掃描電鏡圖(SEM)0
【具體實施方式】
[0056]下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不得將這些實施例解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0057]實施例1
[0058]將2g木質(zhì)素加入到20ml0.lmol/L氫氧化鈉溶液中，常溫下攪拌Ih形成均勻的懸池液;采用改良Hummer法，制備氧化石墨稀;量取50ml 5g/L氧化石墨稀分散液，經(jīng)-50 °C冷凍干燥20h得到氧化石墨烯，將所得氧化石墨烯加入到50ml去離子水中，常溫超聲Ih分散得到均勻的氧化石墨烯分散液。將以上兩種分散液混合攪拌lh，加入1ml 二氧化硅模板劑乳液(模板乳液粒徑為140nm，模板乳液體積濃度為40% )，將混合液置于水熱反應釜中進行水熱反應150°C20h，冷卻至室溫，過濾得到黑色顆粒。將得到的黑色顆粒加入到20ml 10%氫氟酸中，攪拌5h，過濾，然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后將黑色顆粒放在真空干燥箱60 0ClOh,得到碳材料前驅體;取仏碳材料前驅體，稱取2g氯化鋅，研磨混合，將其放在石英管式爐內(nèi)惰性氣體保護，升溫速率2°C/min至500°C，保溫2h;然后升溫速率5°C/min至700°C，保溫2h。冷卻至室溫，將所得碳材料用1ml 0.lmol/L HCl洗滌，采用去離子水洗滌3遍，真空干燥800ClOh,即得到無序低石墨化碳材料包覆多孔石墨稀碳材料。制得的無序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料的掃描電鏡圖(SEM)見圖1。
[0059]采用本實施例制備的無序低石墨化碳材料包覆多孔石墨稀碳材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在500mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能;在100011^/^、2000mA/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能:在500mA/g的電流密度下，循環(huán)200圈后，仍能保持241mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放電密度下，仍能分別保持152mAh/g和104mAh/g的比容量。
[0060]實施例2
[0061 ]將3g木質(zhì)素加入到20ml 0.5mol/L氫氧化鈉溶液中，常溫下攪拌Ih形成均勻的懸池液;采用改良Hummer法，制備氧化石墨??；量取10ml 5g/L氧化石墨稀分散液，經(jīng)-50°〇冷凍干燥40h得到氧化石墨烯，將得到的氧化石墨烯加入到10ml去離子水中，常溫超聲2h分散得到均勻的氧化石墨烯分散液。將以上兩種分散液混合攪拌2h，加入20ml碳酸鎂模板劑乳液(模板乳液粒徑為50nm，模板乳液體積濃度為20 % )，將混合液置于水熱反應釜中進行水熱反應160°C15h，冷卻至室溫，過濾得到黑色顆粒。將得到的黑色顆粒加入到60ml 10%氫氟酸中，攪拌5h，過濾，然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后將黑色顆粒放在真空干燥箱70°C 1h，得到碳材料前驅體;取Ig碳材料前驅體，稱取4g氫氧化鉀，研磨混合，將其放在石英管式爐內(nèi)惰性氣體保護，升溫速率5°C/min至600°C，保溫Ih;然后升溫速率4°C/mm至800°C，保溫3h。冷卻至室溫，將所得碳材料用1ml 0.lmol/L HCl洗滌，采用去離子水洗滌3遍，真空干燥90 °C12h，即得到無序低石墨化碳材料包覆多孔石墨稀碳材料。
[0062]采用本實施例制備的無序低石墨化碳材料包覆多孔石墨稀碳材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在500mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能;在100011^/^、2000mA/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能；在500mA/g的電流密度下，循環(huán)200圈后，仍能保持208mA/g的比容量；在lOOOmA/g和2000mA/g的放電密度下，仍能分別保持165mAh/g和124mAh/g的比容量。
[0063]實施例3
[0064]將2g木質(zhì)素加入到20mllmol/L氫氧化鈉溶液中，常溫下攪拌2h形成均勻的懸濁液;采用改良Hummer法，制備氧化石墨稀；量取10ml 5g/L氧化石墨稀分散液，經(jīng)-50 °C冷凍干燥40h得到氧化石墨烯，將得到的氧化石墨烯加入到20ml去離子水中，常溫超聲0.5h分散得到均勻的氧化石墨烯分散液。將以上兩種分散液混合攪拌lh，加入15ml碳酸鈣模板劑乳液(模板乳液粒徑為10nm，模板乳液體積濃度為30 % )，將混合液置于水熱反應釜中進行水熱反應200°C20h，冷卻至室溫，過濾得到黑色顆粒。將得到的黑色顆粒加入到50ml 10%氫氟酸中，攪拌5h，過濾，然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后將黑色顆粒放在真空干燥箱80°C10h，得到碳材料前驅體;取Ig碳材料前驅體，稱取Ig碳酸氫鈉，研磨混合，將其放在石英管式爐內(nèi)惰性氣體保護，升溫速率3°C/min至40(TC，保溫2h;然后升溫速率5°C/min至1000°C，保溫lh。冷卻至室溫，將所得碳材料用1ml 0.lmol/L HCl洗滌，采用去離子水洗滌3遍，真空干燥80 °C 1h，即得到無序低石墨化碳材料包覆多孔石墨稀碳材料。
[0065]采用本實施例制備的無序低石墨化碳材料包覆多孔石墨稀碳材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在500mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能;在1000mA/g、2000mA/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能；在500mA/g的電流密度下，循環(huán)200圈后，仍能保持248mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放電密度下，仍能分別保持145mAh/g和109mAh/g的比容量。
[0066]對比例I
[0067]采用改良Hummer法，制備氧化石墨稀;量取100ml 5g/L氧化石墨稀分散液，經(jīng)-50°(:冷凍干燥36h得到氧化石墨烯，將得到的氧化石墨烯加入到20ml去離子水中，常溫超聲
0.5h分散得到均勻的氧化石墨烯分散液。加入15ml碳酸鈣模板劑乳液(模板乳液粒徑為10nn，模板乳液體積濃度為20 % )，將混合液置于水熱反應爸中進行水熱反應180°C20h，冷卻至室溫，過濾得到黑色顆粒。將得到的黑色顆粒加入到50ml 10%氫氟酸中，攪拌5h，過濾，然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后將黑色顆粒放在真空干燥箱80°C 1h，得到碳材料前驅體;稱取Ig氫氧化鉀，與碳前驅體混合，將其放在石英管式爐內(nèi)惰性氣體保護，升溫速率3°C/min至400°C，保溫2h;然后升溫速率5°C/min至1000°C，保溫Ih。冷卻至室溫，將所得碳材料用1ml 0.lmol/L HCl洗滌，采用去離子水洗滌3遍，真空干燥80 0ClOh,即得到多孔石墨烯碳材料。
[0068]采用本實施例制備的石墨烯碳材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在500mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能;在1000mA/g、2000mA/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，在500mA/g的電流密度下，循環(huán)100圈后，比容量只有85mA/g的比容量;在1000mA/g和2000mA/g的放電密度下，只有56mAh/g和45mAh/g的比容量。
【主權項】
1.一種鈉離子電池碳負極材料，其特征在于，通過水熱法將無序低石墨化碳材料的原料附著或包覆在多孔氧化石墨烯或多孔石墨烯上得到碳材料前驅體，將所述的碳材料前驅體經(jīng)過碳化、活化制成由無序低石墨化碳材料附著或包覆多孔石墨稀的鈉離子電池碳負極材料;所述的無序低石墨化碳材料的原料為木質(zhì)素。2.根據(jù)權利要求1所述的鈉離子電池碳負極材料，其特征在于，所述的水熱法是將含有無序低石墨化碳材料的原料、冷凍干燥后得到的氧化石墨烯、模板劑的混合液進行水熱反應，并去除模板劑;所述的碳材料前驅體中加入活化劑。3.根據(jù)權利要求2所述的鈉離子電池碳負極材料，其特征在于，所述的活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉和氯化鋅中一種或幾種;所述的模板劑為碳酸鈣、碳酸鎂和二氧化硅中的至少一種。4.根據(jù)權利要求1所述的鈉離子電池碳負極材料，其特征在于，碳化溫度為500-700°C，活化溫度為700-1OOO °C。5.根據(jù)權利要求1所述的鈉離子電池碳負極材料，其特征在于，無序低石墨化碳材料占鈉離子電池碳負極材料重量的40-90%，所述負極材料的比表面積為200-1200m2/g。6.—種鈉離子電池碳負極材料的制備方法，其特征在于，將含有無序低石墨化碳材料的原料、經(jīng)冷凍干燥的氧化石墨烯及模板劑的混合液經(jīng)水熱反應后，去除模板劑，洗滌和干燥，得到碳材料前驅體;所述的碳材料前驅體中加入活化劑，經(jīng)碳化、活化、洗滌干燥，即得到無序低石墨化碳附著或包覆多孔石墨稀碳材料;所述的無序低石墨化碳材料的原料為木質(zhì)素。7.根據(jù)權利要求6所述的鈉離子電池碳負極材料的制備方法，其特征在于，混合液是先將木質(zhì)素分散在堿液中制得木質(zhì)素分散液;將冷凍干燥的氧化石墨烯超聲分散到水中制得氧化石墨烯分散液，再加入模板劑的乳液混合得到。8.根據(jù)權利要求7所述的鈉離子電池碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述堿液濃度為0.01-lmol/L;木質(zhì)素分散液中，木質(zhì)素濃度為l-100g/L;氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的濃度為0.1-8g/L;氧化石墨烯冷凍干燥的溫度不高于-50°C;冷凍干燥時間為5-40h。9.根據(jù)權利要求6所述的鈉離子電池碳負極材料的制備方法，其特征在于，碳材料前驅體和活化劑的質(zhì)量比為0.2-10;碳化溫度為500-700°(:，活化溫度為700-1000°(:。10.根據(jù)權利要求6或7或8或9所述的鈉離子電池碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述的活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉和氯化鋅中一種或幾種;所述的模板劑為碳酸鈣、碳酸鎂和二氧化硅中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/36GK105870425SQ201610402215
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】張治安, 陳玉祥, 李劼, 李軍明, 史曉東, 賴延清, 張凱
【申請人】中南大學