一種鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括內(nèi)核和外殼，所述內(nèi)核和外殼之間包含空心層；所述外殼為碳材料，所述內(nèi)核為多孔硅材料。內(nèi)核與空心層協(xié)同作用，能夠容納充放電過程中硅顆粒的巨大體積變化，外殼可緩沖體積變化，減小應(yīng)力，穩(wěn)定硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，減少活性物質(zhì)與電解液的接觸，得到穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，提高電極的庫倫效率，還可以阻止納米顆粒團(tuán)聚，提高電極的導(dǎo)電性。采用這種核殼結(jié)構(gòu)制得的負(fù)極材料具有較高的比容量，同時，由這種負(fù)極材料制得的鋰離子電池具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。并且，本發(fā)明公開的制備方法簡單易行，利于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
一種鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]在鋰離子電池的負(fù)極材料研究中，硅基負(fù)極材料以其巨大的儲鋰容量(4200mAh/g)、略高于碳材料的放電平臺以及在地殼中的儲量豐富等優(yōu)點而備受關(guān)注。然而在充放電過程中，硅的脫嵌鋰反應(yīng)將伴隨310%的體積變化，極易引起電極的開裂和活性物質(zhì)的脫落，從而導(dǎo)致電極循環(huán)性能的迅速惡化。
[0003]解決上述問題的方法之一是合成硅基復(fù)合物，以緩沖電極的體積膨脹，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。而碳材料具有柔性、良好的電子導(dǎo)電性、較小的密度、較小的體積膨脹、適當(dāng)?shù)那朵嚹芰Φ葍?yōu)點，使得硅碳復(fù)合材料成為硅基負(fù)極材料的最佳選擇。
[0004]對于硅碳復(fù)合材料來說，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計是得到優(yōu)異的電化學(xué)性能的關(guān)鍵，而核殼結(jié)構(gòu)則是獲得優(yōu)異電化學(xué)性能的結(jié)構(gòu)之一?，F(xiàn)有技術(shù)中，制得的核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料中，內(nèi)核通常為顆粒狀的硅材料。當(dāng)獲得的內(nèi)核結(jié)構(gòu)為多孔硅時，制得的核殼結(jié)構(gòu)中碳層包覆在硅材料的所有表面，包括硅材料內(nèi)部孔壁表面，成為填充式的包覆。而制備這兩種核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料通常采用的是模板法，比如:以二氧化硅為犧牲模板得到碳?xì)ず?，再除去二氧化硅，得到核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料(參見N.Liu，Z.Lu，J.Zhao，M.T.McDowell，H.ff.Lee,ff.Zhao and Y.Cui,Nature Nanotechnology，2014，9，187;Z.D.Lu，N.Liu，H.ff.Lee,J.Zhao,ff.Y.Li,Y.Z.Li and Y.Cui,ACS Nano ,2015,9,2540；N.Liu,H.Wu,M.T.McDowell,Y.Yao,C.M.Wang and Y.Cui,Nano Letters,2012,12,3315；H.Kim,B-Han,J.Choo ,J.Cho,Angew.Chem.1nt.Ed.，2008(52): 10151-10154)。這種方法制得的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料能有效緩解硅體積膨脹帶來的問題，得到較好的循環(huán)性能和較高的比容量。但是這種制備方法操作復(fù)雜，可用的模板材料較少且合成困難，對于模板的去除需要用到強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸，成本高，產(chǎn)量低，同時，模板的去除過程容易破壞核殼結(jié)構(gòu)。顯然，這種方法明顯制約了核殼結(jié)構(gòu)的商業(yè)化應(yīng)用。而如何采用簡易的方法大規(guī)模制備具有優(yōu)異性能的核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料依然是亟待解決的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池，該制備方法簡單易行，利于大規(guī)模生產(chǎn)，制得的負(fù)極材料具有較高的比容量，同時，由這種負(fù)極材料制得的鋰離子電池具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。
[0006]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括內(nèi)核和外殼，所述內(nèi)核和外殼之間包含空心層；
[0007]所述外殼為碳材料，所述內(nèi)核為多孔硅材料。
[0008]優(yōu)選的，所述外殼的厚度為10nm?5μπι。
[0009]優(yōu)選的，所述內(nèi)核的粒徑為500nm?ΙΟμπι，所述內(nèi)核的孔徑為1nm?lOOnm。
[0010]本發(fā)明提供了一種上述鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011 ] A)將硅化鈣進(jìn)行堿處理，得到前處理硅化鈣；
[0012]B)將所述前處理硅化鈣加熱，通入氣體烴類化合物進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物；
[0013]C)將所述化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物進(jìn)行酸洗處理，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
[0014]優(yōu)選的，所述前處理娃化I丐的粒徑為500nm?ΙΟμπι。
[0015]優(yōu)選的，步驟B)中，將所述前處理硅化鈣加熱具體為:將所述前處理硅化鈣置于高溫管式爐內(nèi)，在保護(hù)氣存在的條件下加熱。
[0016]優(yōu)選的，所述化學(xué)氣相沉積的溫度為600 0C?1000 0C ;化學(xué)氣相沉積的時間為1min?120mino
[0017]優(yōu)選的，所述酸洗處理采用的酸溶液選自鹽酸、硝酸、氫溴酸和氫碘酸中的一種或多種。
[0018]優(yōu)選的，所述酸溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%?36%。
[0019]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述負(fù)極包括上述鋰離子電池負(fù)極材料或上述制備方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0020]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括內(nèi)核和外殼，所述內(nèi)核和外殼之間包含空心層;所述外殼為碳材料，所述內(nèi)核為多孔硅材料。內(nèi)核多孔硅材料與外殼碳材料之間存在空心層，內(nèi)核與空心層協(xié)同作用，能夠容納充放電過程中硅顆粒的巨大體積變化，對于鋰離子電池負(fù)極材料獲得良好的循環(huán)性能非常關(guān)鍵。外殼可緩沖體積變化，減小應(yīng)力，穩(wěn)定硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，減少活性物質(zhì)與電解液的接觸，得到穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，提高電極的庫倫效率，還可以阻止納米顆粒團(tuán)聚，提高電極的導(dǎo)電性。采用這種核殼結(jié)構(gòu)制得的負(fù)極材料具有較高的比容量，同時，由這種負(fù)極材料制得的鋰離子電池具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。
[0021]本發(fā)明還提供了上述鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:A)將硅化鈣進(jìn)行堿處理，得到前處理硅化鈣;B)將所述前處理硅化鈣加熱，通入氣體烴類化合物進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物;C)將所述化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物進(jìn)行酸洗處理，得到鋰離子電池負(fù)極材料。現(xiàn)有的模板法操作復(fù)雜，可用的模板材料較少且合成困難，對于模板的去除需要用到強(qiáng)腐蝕性且有劇毒的氫氟酸，成本高，產(chǎn)量低，同時，模板的去除過程容易破壞核殼結(jié)構(gòu)。顯然，這種方法明顯制約了核殼結(jié)構(gòu)的商業(yè)化應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開的制備方法簡單易行，利于大規(guī)模生產(chǎn)，制得的負(fù)極材料具有較高的比容量，同時，由這種負(fù)極材料制得的鋰離子電池具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1制備的負(fù)極材料的SEM圖；
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1制備的負(fù)極材料的XRD圖；
[0024]圖3為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池的首次充放電曲線圖；
[0025]圖4為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池的循環(huán)曲線圖；
[0026]圖5為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池在不同倍率下的充放電比容量曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0028]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括內(nèi)核和外殼，所述內(nèi)核和外殼之間包含空心層；
[0029]所述外殼為碳材料，所述內(nèi)核為多孔硅材料。
[0030]本發(fā)明公開的鋰離子電池負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)中含有空心層，將外殼與內(nèi)核分開;所述外殼為碳材料，所述內(nèi)核為多孔娃材料。在所述多孔娃材料的孔壁上，并無碳材料附著。
[0031 ]本發(fā)明中的碳材料由氣體烴類化合物經(jīng)化學(xué)氣相沉積得到。本發(fā)明對所述氣體烴類化合物并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氣體烴類化合物即可，本發(fā)明優(yōu)選采用甲烷、乙烯和乙炔中的一種或幾種。
[0032]本發(fā)明公開的鋰離子電池負(fù)極材料的粒徑優(yōu)選為Ιμπι?20μηι，更優(yōu)選為3μηι?10μm;所述外殼的厚度為10nm?5μηι，優(yōu)選為Ιμπι?3μηι;所述內(nèi)核的粒徑為500nm?ΙΟμπι，優(yōu)選為Ιμπι?5μηι ；所述內(nèi)核的孔徑為I Onm?I OOnm，優(yōu)選為20nm?50nm。
[0033]本發(fā)明公開的鋰離子電池負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)，S卩:碳材料包裹層在整個內(nèi)核的外部，而在內(nèi)核內(nèi)部孔壁表面并無碳材料的附著，是一種非填充式的包裹。內(nèi)核多孔硅材料與外殼碳材料之間存在空心層，內(nèi)核與空心層協(xié)同作用，能夠容納充放電過程中硅顆粒的巨大體積變化，對于鋰離子電池負(fù)極材料獲得良好的循環(huán)性能非常關(guān)鍵。外殼可緩沖體積變化，減小應(yīng)力，穩(wěn)定硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，減少活性物質(zhì)與電解液的接觸，得到穩(wěn)定的SEI膜，提高電極的庫倫效率，還可以阻止納米顆粒團(tuán)聚，提高電極的導(dǎo)電性。采用這種核殼結(jié)構(gòu)制得的負(fù)極材料具有較高的比容量，同時，由這種負(fù)極材料制得的鋰離子電池具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。
[0034]本發(fā)明提供了一種上述鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0035]A)將硅化鈣進(jìn)行堿處理，得到前處理硅化鈣；
[0036]B)將所述前處理硅化鈣加熱，通入氣體烴類化合物進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物；
[0037]C)將所述化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物進(jìn)行酸洗處理，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
[0038]上述硅化鈣優(yōu)選采用球磨后的硅化鈣，所述球磨后的硅化鈣是將硅化鈣顆粒進(jìn)行球磨得到，更優(yōu)選為，將硅化鈣顆粒在保護(hù)氣氛中進(jìn)行球磨得到。本發(fā)明對采用的硅化鈣顆粒并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硅化鈣顆粒即可。本發(fā)明優(yōu)選采用的硅化鈣顆粒購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(Ca - 30%)。硅化鈣顆粒的粒徑優(yōu)選采用Ιμπι?I ΟΟμ??。本發(fā)明對球磨的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的球磨方法即可。本發(fā)明優(yōu)選采用高能機(jī)械球磨。所述球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為300?600rpm，更優(yōu)選為350?450rpm ；所述球磨的時間優(yōu)選為6?1h，更優(yōu)選為7?9h。本發(fā)明對所述保護(hù)氣氛所采用的保護(hù)氣并無特殊限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣即可。本發(fā)明優(yōu)選采用氮氣或氬氣。
[0039]得到上述硅化鈣后，對其進(jìn)行堿處理，本發(fā)明對所述堿處理的方法并無特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿處理方法即可，本發(fā)明優(yōu)選在堿性溶液中攪拌反應(yīng)。本發(fā)明對采用的堿性溶液并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿性溶液即可。本發(fā)明優(yōu)選采用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氫氧化鋰溶液中的一種或幾種。所述堿性溶液的濃度優(yōu)選為0.1?5moI/L，更優(yōu)選為I?3mo 1/L。所述堿性溶液的溶劑優(yōu)選為水。所述堿性溶液的溶質(zhì)與所述硅化鈣顆粒的質(zhì)量比優(yōu)選為2?6:1?4，更優(yōu)選為3?5:2?3。
[0040]所述堿處理的時間優(yōu)選為10?48h，更優(yōu)選為16?24h。所述堿處理的溫度優(yōu)選為15?35 °C，更優(yōu)選為20?30 °C。
[0041 ] 上述得到的前處理娃化|丐的粒徑優(yōu)選為500nm?ΙΟμπι，更優(yōu)選為Ιμπι?5μηι。
[0042]然后對所述前處理硅化鈣進(jìn)行加熱，具體為:將所述前處理硅化鈣置于高溫管式爐內(nèi)，在保護(hù)氣存在的條件下加熱。本發(fā)明對高溫管式爐并無特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的高溫管式爐即可。本發(fā)明優(yōu)選采用石英管式爐。本發(fā)明對所采用的保護(hù)氣并無特殊限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣即可。本發(fā)明優(yōu)選采用氮氣或氬氣。所述保護(hù)氣的氣體流量優(yōu)選為200scc min—S所述加熱后，升溫的速率優(yōu)選為SOmirT1NlSOmin一、更優(yōu)選為10 cCmin'
[0043]加熱至化學(xué)氣相沉積的溫度后，通入氣體烴類化合物進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物。本發(fā)明對化學(xué)氣相沉積的方法并無特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的化學(xué)氣相沉積方法即可，本發(fā)明優(yōu)選為常壓氣相沉積。本發(fā)明對所述氣體烴類化合物并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氣體烴類化合物即可，本發(fā)明優(yōu)選采用甲烷、乙稀和乙炔中的一種或幾種。所述氣體經(jīng)類化合物通入的流量優(yōu)選為10scc min—1NSOOsccmin—工，更優(yōu)選為150scc min—1?250scc min—1。所述氣體經(jīng)類化合物與所述前處理娃化I丐的體積質(zhì)量比優(yōu)選為IL?36L:lg?10g，更優(yōu)選為6.75L?22.5L:3g?8g。
[0044]所述氣體烴類化合物通入的時間即為化學(xué)氣相沉積的時間，優(yōu)選為1min?120min，再優(yōu)選為45min?90min，更優(yōu)選為45min ；所述化學(xué)氣相沉積的溫度優(yōu)選為600 °C?1000 0C，更優(yōu)選為800 0C ?900 V。
[0045]化學(xué)氣相沉積結(jié)束后，優(yōu)選將得到的產(chǎn)物隨高溫管式爐冷卻至室溫，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物。
[0046]將所述化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物進(jìn)行酸洗處理，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
[0047]具體的，將所述化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物在酸溶液中攪拌反應(yīng)，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
[0048]所述酸洗處理的作用是除去碳化鈣，得到內(nèi)核多孔硅材料。所述酸洗處理采用的酸溶液選自鹽酸、硝酸、氫溴酸和氫碘酸中的一種或多種;所述酸溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為5%?36%，更優(yōu)選為15%?20%。所述酸溶液與所述化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物的體積質(zhì)量比優(yōu)選為 I OOmL ?300mL: 3g ?12g，更優(yōu)選為 150mL ?250mL: 5g ?I Og。
[0049]所述酸洗的時間即在酸溶液中攪拌反應(yīng)的時間，優(yōu)選為2h?12h，更優(yōu)選為3h?6h。所述在酸溶液中攪拌反應(yīng)后，優(yōu)選對反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
[0050]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述負(fù)極包括上述鋰離子電池負(fù)極材料或上述制備方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0051]本發(fā)明對所述正極、隔膜和電解液的種類沒有特殊的限制，如，所述正極可采用鋰片;所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜;所述電解液可采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液。具體的，本發(fā)明將上述鋰離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑(丁苯橡膠(SBR):羧甲基纖維素鈉(CMC) =3:7質(zhì)量比)、導(dǎo)電劑Super P按照80:10:10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調(diào)成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPF6的混合溶劑(EC: DMC= 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成模擬電池。
[0052]本發(fā)明對得到的模擬電池進(jìn)行恒流充放電實驗，測試所述鋰離子電池的循環(huán)性能，充放電電壓限制在0.001?1.5伏，充放電的電流密度為150mA/g。采用Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)測試電池的電化學(xué)性能，測試條件為室溫。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池首次放電比容量均不低于1254mAh/g，循環(huán)充放電100次后，容量保持率不低于80.3%，庫倫效率不低于99.4%，具有較好的循環(huán)性能。
[0053]同時，本發(fā)明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的循環(huán)性能進(jìn)行了考察，實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池在0.1C、0.2C、0.5C、IC和2C下都具有較高的比容量，2C循環(huán)50次后仍然不小于650mAh/g，倍率性能較好。
[0054]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括內(nèi)核和外殼，所述內(nèi)核和外殼之間包含空心層;所述外殼為碳材料，所述內(nèi)核為多孔硅材料。本發(fā)明公開的核殼結(jié)構(gòu)是指碳材料包裹層在整個內(nèi)核的外部，并不包括內(nèi)核內(nèi)部孔壁表面，是一種非填充式的包裹。內(nèi)核多孔硅材料與外殼碳材料之間存在空心層，內(nèi)核與空心層協(xié)同作用，能夠容納充放電過程中硅顆粒的巨大體積變化，對于鋰離子電池負(fù)極材料獲得良好的循環(huán)性能非常關(guān)鍵。外殼可緩沖體積變化，減小應(yīng)力，穩(wěn)定硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，減少活性物質(zhì)與電解液的接觸，得到穩(wěn)定的SEI膜，提高電極的庫倫效率，還可以阻止納米顆粒團(tuán)聚，提高電極的導(dǎo)電性。采用這種核殼結(jié)構(gòu)制得的負(fù)極材料具有較高的比容量，同時，由這種負(fù)極材料制得的鋰離子電池具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。同時，本發(fā)明公開的制備方法簡單易行，利于大規(guī)模生產(chǎn)。實驗結(jié)果表明，在充放電電壓為0.001?1.5伏，充放電的電流密度為150mA/g的條件下，本發(fā)明提供的鋰離子電池首次放電比容量均不低于1254mAh/g，循環(huán)充放電100次后，容量保持率不低于80.3%,庫倫效率不低于99.4%,具有較好的循環(huán)性能。
[0055]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0056]實施例1
[0057]將鈣含量為30%的硅化鈣顆粒置于球磨罐中，然后加入無水乙醇為球磨介質(zhì)，在氬氣氣氛保護(hù)下，以400rpm的轉(zhuǎn)速高能機(jī)械球磨8h，得到低粒徑娃化|丐楽料。
[0058]將得到的低粒徑硅化鈣漿料加入2mol/L的氫氧化鈉水溶液中，在25°C條件下攪拌反應(yīng)20h，然后過濾、真空干燥得到粒徑為3μπι的前處理硅化鈣，其中，氫氧化鈉與硅化鈣顆粒的質(zhì)量比為8:5。
[0059]將前處理硅化鈣置于石英管式爐中，在氬氣的氛圍中進(jìn)行加熱，氬氣的流量控制為200SCC min—1，加熱后升溫的速率控制為10cCmirT1，加熱至900°C后，停止加熱并保溫，通入乙稀氣體，并控制流量為200scc min—1，60min后，停止通入乙稀氣體，將得到的產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物，其中，乙烯氣體和前處理硅化鈣的體積質(zhì)量比為12L:
8go
[0060]將化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸中，室溫下攪拌反應(yīng)4h，然后過濾、多次洗滌至中性，并將產(chǎn)物干燥，得到鋰離子電池負(fù)極材料，其中，鹽酸與化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物的體積質(zhì)量比為200mL: 10g。
[0061]本發(fā)明將得到的鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行掃描電鏡掃描分析，結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池負(fù)極材料的SM圖，由圖1可以看出，內(nèi)核多孔硅材料、外殼碳材料以及兩者之間的空心層形成了粒徑為Iwn?20μηι的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0062]利用X射線衍射儀對得到的鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行分析，得到本發(fā)明實施例1中負(fù)極材料的XRD圖，如圖2所示。由圖2可以看出，所制備的鋰離子電池負(fù)極材料的衍射峰為對應(yīng)的硅的峰。
[0063]對得到的鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行粒徑D50及比表面積測試，測試結(jié)果為:鋰離子電池負(fù)極材料的中值粒徑D50為5μπι，比表面積為5.4m2/go
[0064]本發(fā)明將上述鋰離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑(SBR:CMC = 3: 7質(zhì)量比)、導(dǎo)電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調(diào)成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、$昆壓，制備成負(fù)極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓區(qū)間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為150mA g—1，得到其首次充放電曲線如圖3所示;得到其循環(huán)性能曲線如圖4所示。
[0065]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池首次放電比容量為1527mAh/g，首次庫倫效率為80.7%；循環(huán)充放電100次后，容量保持率為90.1%,庫倫效率為99.9%,具有較好的循環(huán)性能。
[0066]同時，本發(fā)明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的充放電循環(huán)性能進(jìn)行了考察，如圖5所示。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，2C循環(huán)50次后仍然不小于650mAh/g，倍率性能較好。
[0067]實施例2
[0068]將鈣含量為30%的硅化鈣顆粒置于球磨罐中，然后加入無水乙醇為球磨介質(zhì)，在氬氣氣氛保護(hù)下，以400rpm的轉(zhuǎn)速高能機(jī)械球磨8h，得到低粒徑娃化|丐楽料。
[0069]將得到的低粒徑硅化鈣漿料加入2moI/L的氫氧化鈉水溶液中，在25°C條件下攪拌反應(yīng)20h，然后過濾、真空干燥得到粒徑為3μπι的前處理硅化鈣，其中，氫氧化鈉與硅化鈣顆粒的質(zhì)量比為8:5。
[0070]將前處理硅化鈣置于石英管式爐中，在氬氣的氛圍中進(jìn)行加熱，氬氣的流量控制為200SCC min—1，加熱后升溫的速率控制為10cCmirT1，加熱至800°C后，停止加熱并保溫，通入乙稀氣體，并控制流量為200scc min—1，60min后，停止通入乙稀氣體，將得到的產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物，其中，乙烯氣體和前處理硅化鈣的體積質(zhì)量比為12L:
8go
[0071]將化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸中，室溫下攪拌反應(yīng)4h，然后過濾、多次洗滌至中性，并將產(chǎn)物干燥，得到鋰離子電池負(fù)極材料，其中，鹽酸與化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物的體積質(zhì)量比為200mL: 10g。
[0072]本發(fā)明對得到的鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行粒徑D50及比表面積測試，測試結(jié)果為:鋰離子電池負(fù)極材料的中值粒徑D50為3μπι，比表面積為5.4m2/g。
[0073]本發(fā)明將上述鋰離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑(丁苯橡膠(SBR):羧甲基纖維素鈉(CMC ) = 3:7質(zhì)量比)、導(dǎo)電劑Super P按照80:10:10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調(diào)成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；以金屬鋰為對電極，I m ο I / L的L i P F 6的混合溶劑(E C: D M C = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進(jìn)行恒流充放電測試，充放電的電流密度為150mAg—S充放電電壓區(qū)間為0.001?1.5V。
[0074]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池首次放電比容量為1254mAh/g，首次庫倫效率為76.2%；循環(huán)充放電100次后，容量保持率為87.6%,庫倫效率為99.6%,具有較好的循環(huán)性能。
[0075]實施例3
[0076]將鈣含量為30%的硅化鈣顆粒置于球磨罐中，然后加入無水乙醇為球磨介質(zhì)，在氬氣氣氛保護(hù)下，以400rpm的轉(zhuǎn)速高能機(jī)械球磨10h，得到低粒徑娃化|丐楽料。
[0077]將得到的低粒徑硅化鈣漿料加入5moI/L的氫氧化鈉水溶液中，在15°C條件下攪拌反應(yīng)35h，然后過濾、真空干燥得到粒徑為2μπι的前處理硅化鈣，其中，氫氧化鈉與硅化鈣顆粒的質(zhì)量比為1:1。
[0078]將前處理硅化鈣置于石英管式爐中，在氬氣的氛圍中進(jìn)行加熱，氬氣的流量控制為200SCC min—S加熱后升溫的速率控制為15°Cmin—S加熱至1000°C后，停止加熱并保溫，通入乙烯氣體，并控制流量為200scc min—后，停止通入乙烯氣體，將得到的產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物，其中，乙烯氣體和前處理硅化鈣的體積質(zhì)量比為5L:6g0
[0079]將化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸中，室溫下攪拌反應(yīng)8h，然后過濾、多次洗滌至中性，并將產(chǎn)物干燥，得到鋰離子電池負(fù)極材料，其中，鹽酸與化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物的體積質(zhì)量比為150mL:5g。
[0080]本發(fā)明對得到的鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行粒徑D50及比表面積測試，測試結(jié)果為:鋰離子電池負(fù)極材料的中值粒徑D50為8μπι，比表面積為5.4m2/g。
[0081]本發(fā)明將上述鋰離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑(丁苯橡膠(SBR):羧甲基纖維素鈉(CMC ) = 3:7質(zhì)量比)、導(dǎo)電劑Super P按照80:10:10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調(diào)成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；以金屬鋰為對電極，I m ο I / L的L i P F 6的混合溶劑(E C: D M C = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進(jìn)行恒流充放電測試，充放電的電流密度為150mAg—S充放電電壓區(qū)間為0.001?1.5V。
[0082]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池首次放電比容量為1467mAh/g，首次庫倫效率為79.5%；循環(huán)充放電100次后，容量保持率為80.3%,庫倫效率為99.4%,具有較好的循環(huán)性能。
[0083]實施例4
[0084]將鈣含量為30%的硅化鈣顆粒置于球磨罐中，然后加入無水乙醇為球磨介質(zhì)，在氬氣氣氛保護(hù)下，以400rpm的轉(zhuǎn)速高能機(jī)械球磨8h，得到低粒徑娃化|丐楽料。
[0085]將得到的低粒徑硅化鈣漿料加入2mol/L的氫氧化鈉水溶液中，在25°C條件下攪拌反應(yīng)20h，然后過濾、真空干燥得到粒徑為3μπι的前處理硅化鈣，其中，氫氧化鈉與硅化鈣顆粒的質(zhì)量比為3:1。
[0086]將前處理硅化鈣置于石英管式爐中，在氬氣的氛圍中進(jìn)行加熱，氬氣的流量控制為200SCC min—1，加熱后升溫的速率控制為10cCmirT1，加熱至900°C后，停止加熱并保溫，通入乙稀氣體，并控制流量為200scc min—1，90min后，停止通入乙稀氣體，將得到的產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物，其中，乙烯氣體和前處理硅化鈣的體積質(zhì)量比為18L:
8go
[0087]將化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸中，室溫下攪拌反應(yīng)4h，然后過濾、多次洗滌至中性，并將產(chǎn)物干燥，得到鋰離子電池負(fù)極材料，其中，鹽酸與化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物的體積質(zhì)量比為200mL: 12g。
[0088]本發(fā)明對得到的鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行粒徑D50及比表面積測試，測試結(jié)果為:鋰離子電池負(fù)極材料的中值粒徑D50為4μπι，比表面積為5.4m2/g。
[0089]本發(fā)明將上述鋰離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑(丁苯橡膠(SBR):羧甲基纖維素鈉(CMC ) = 3:7質(zhì)量比)、導(dǎo)電劑Super P按照80:10:10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調(diào)成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；以金屬鋰為對電極，I m ο I / L的L i P F 6的混合溶劑(E C: D M C = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進(jìn)行恒流充放電測試，充放電的電流密度為150mAg—S充放電電壓區(qū)間為0.001?1.5V。
[0090]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池首次放電比容量為1326mAh/g，首次庫倫效率為78.9%；循環(huán)充放電100次后，容量保持率為84.2%,庫倫效率為99.7%,具有較好的循環(huán)性能。
[0091]實施例5
[0092]將鈣含量為30%的硅化鈣顆粒置于球磨罐中，然后加入無水乙醇為球磨介質(zhì)，在氬氣氣氛保護(hù)下，以400rpm的轉(zhuǎn)速高能機(jī)械球磨8h，得到低粒徑娃化|丐楽料。
[0093]將得到的低粒徑硅化鈣漿料加入2moI/L的氫氧化鈉水溶液中，在25°C條件下攪拌反應(yīng)20h，然后過濾、真空干燥得到粒徑為3μπι的前處理硅化鈣，其中，氫氧化鈉與硅化鈣顆粒的質(zhì)量比為10:4。
[0094]將前處理硅化鈣置于石英管式爐中，在氬氣的氛圍中進(jìn)行加熱，氬氣的流量控制為200SCC min—1，加熱后升溫的速率控制為10cCmirT1，加熱至900°C后，停止加熱并保溫，通入乙稀氣體，并控制流量為200scc min—1，45min后，停止通入乙稀氣體，將得到的產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物，其中，乙烯氣體和前處理硅化鈣的體積質(zhì)量比為24L:
8go
[0095]將化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸中，室溫下攪拌反應(yīng)4h，然后過濾、多次洗滌至中性，并將產(chǎn)物干燥，得到鋰離子電池負(fù)極材料，其中，鹽酸與化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物的體積質(zhì)量比為250mL: 10g。
[0096]本發(fā)明對得到的鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行粒徑D50及比表面積測試，測試結(jié)果為:鋰離子電池負(fù)極材料的中值粒徑D50為4μπι，比表面積為5.4m2/g。
[0097]本發(fā)明將上述鋰離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑(丁苯橡膠(SBR):羧甲基纖維素鈉(CMC ) = 3:7質(zhì)量比)、導(dǎo)電劑Super P按照80:10:10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調(diào)成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；以金屬鋰為對電極，I m ο I / L的L i P F 6的混合溶劑(E C: D M C = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進(jìn)行恒流充放電測試，充放電的電流密度為150mAg—S充放電電壓區(qū)間為0.001?1.5V。
[0098]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池首次放電比容量為1633mAh/g，首次庫倫效率為81.8%；循環(huán)充放電100次后，容量保持率為92.6%,庫倫效率為99.9%,具有較好的循環(huán)性能。
[0099]實施例6
[0100]將鈣含量為30%的硅化鈣顆粒置于球磨罐中，然后加入無水乙醇為球磨介質(zhì)，在氬氣氣氛保護(hù)下，以400rpm的轉(zhuǎn)速高能機(jī)械球磨6h，得到低粒徑娃化|丐楽料。
[0101 ]將得到的低粒徑硅化鈣漿料加入0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液中，在35°C條件下攪拌反應(yīng)10h，然后過濾、真空干燥得到粒徑為5μπι的前處理硅化鈣，其中，氫氧化鈉與硅化鈣顆粒的質(zhì)量比為8:5。
[0102]將前處理硅化鈣置于石英管式爐中，在氬氣的氛圍中進(jìn)行加熱，氬氣的流量控制為200SCC min—1，加熱后升溫的速率控制為7°Cmin—1，加熱至900°C后，停止加熱并保溫，通入乙稀氣體，并控制流量為200scc min—1，60min后，停止通入乙稀氣體，將得到的產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物，其中，乙烯氣體和前處理硅化鈣的體積質(zhì)量比為36L:
4g0
[0103]將化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸中，室溫下攪拌反應(yīng)2h，然后過濾、多次洗滌至中性，并將產(chǎn)物干燥，得到鋰離子電池負(fù)極材料，其中，鹽酸與化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物的體積質(zhì)量比為200mL: 10g。
[0104]本發(fā)明對得到的鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行粒徑D50及比表面積測試，測試結(jié)果為:鋰離子電池負(fù)極材料的中值粒徑D50為8μπι，比表面積為3.2m2/g。
[0105]本發(fā)明將上述鋰離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑(丁苯橡膠(SBR):羧甲基纖維素鈉(CMC ) = 3:7質(zhì)量比)、導(dǎo)電劑Super P按照80:10:10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調(diào)成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；以金屬鋰為對電極，I m ο I / L的L i P F 6的混合溶劑(E C: D M C = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司，請發(fā)明人確認(rèn))上進(jìn)行恒流充放電測試，充放電的電流密度為150mA g—1，充放電電壓區(qū)間為0.001?1.5V。
[0106]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池首次放電比容量為1358mAh/g，首次庫倫效率為77.6%；循環(huán)充放電100次后，容量保持率為88.3%,庫倫效率為99.8%,具有較好的循環(huán)性能。
[0107]對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，包括內(nèi)核和外殼，所述內(nèi)核和外殼之間包含空心層； 所述外殼為碳材料，所述內(nèi)核為多孔硅材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述外殼的厚度為10nm?5ym03.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述內(nèi)核的粒徑為500nm?I Ομπι，所述內(nèi)核的孔徑為I Onm?I OOnm。4.一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A)將硅化鈣進(jìn)行堿處理，得到前處理硅化鈣； B)將所述前處理硅化鈣加熱，通入氣體烴類化合物進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物； C)將所述化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物進(jìn)行酸洗處理，得到鋰離子電池負(fù)極材料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述前處理硅化I丐的粒徑為500nm?I Oym。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟B)中，將所述前處理硅化鈣加熱具體為:將所述前處理硅化鈣置于高溫管式爐內(nèi)，在保護(hù)氣存在的條件下加熱。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相沉積的溫度為600 0C?1000 0C ；化學(xué)氣相沉積的時間為1min?120min。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述酸洗處理采用的酸溶液選自鹽酸、硝酸、氫溴酸和氫碘酸中的一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述酸溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%?36%。10.—種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，其特征在于，所述負(fù)極包括權(quán)利要求I?3任一項所述的鋰離子電池負(fù)極材料或權(quán)利要求4?9任一項所述的制備方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料。
【文檔編號】H01M4/583GK105870427SQ201610415023
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】楊正東, 傅儒生, 夏永高, 劉兆平, 張可利
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所