一種磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的制備方法
【專利摘要】一種磷酸鐵鋰?磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：（1）將原料葡萄糖酸亞鐵、偏釩酸鈉按摩爾比1:2的比例，分別溶于去離子水中，得葡萄糖酸亞鐵溶液和偏釩酸鈉溶液，控制葡萄糖酸亞鐵溶液中亞鐵離子濃度為0.01～0.1mol/L，然后將兩者混合進(jìn)行反應(yīng)，得反應(yīng)液，加入PVP，攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH至4～8；（2）在60～90℃的水浴鍋中超聲攪拌，得均一溶液，然后置于帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于180～250℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)；（3）過(guò)濾、洗滌、干燥，即成。本發(fā)明所制得磷酸鐵鋰?磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前軀體偏釩酸亞鐵形貌為棒狀，合成的磷酸鐵鋰?磷酸釩鋰復(fù)合正極材料電化學(xué)性能優(yōu)異。
【專利說(shuō)明】
一種磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，具體涉及一種磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]LiFePO4是一種新型鋰離子電池正極材料。它具有優(yōu)良的充放電平臺(tái)，良好的循環(huán)性能，價(jià)格低廉，理論容量高，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池正極材料。但是，磷酸鐵鋰材料存在電子和離子導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，從而限制了進(jìn)一步應(yīng)用，因此，尋找性價(jià)比更好的新材料成為了研究的重點(diǎn)。
[0003]具有橄欖石結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)兩種主物相的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料因其具有理論比容量高、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前鋰離子電池正極材料的重要發(fā)展方向。然而，磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的離子導(dǎo)電性較差，其倍率性能有待提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種可提高磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料倍率性能的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的制備方法。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰(LiFePO4.Li3V2(PO4)3)復(fù)合正極材料前驅(qū)體(偏釩酸亞鐵(FeV2O6))的制備方法，包括以下步驟:
(1)將原料葡萄糖酸亞鐵、偏釩酸鈉按摩爾比1:2的比例，分別溶于去離子水中，得葡萄糖酸亞鐵溶液和偏釩酸鈉溶液，控制葡萄糖酸亞鐵溶液中亞鐵離子濃度為0.01?0.1mol/L，然后將所得葡萄糖酸亞鐵溶液與偏釩酸鈉溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，得反應(yīng)液，再按反應(yīng)理論計(jì)算所得偏釩酸亞鐵質(zhì)量的0.1?1%加入PVP，攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH至4?8;
(2)將步驟(I)所得的溶液在60?90°C的水浴鍋中超聲攪拌，得均一溶液，然后置于帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于180?250°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)；
(3)將經(jīng)步驟(2)反應(yīng)后的反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌、干燥，得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體偏釩酸亞鐵(FeV2O6)。
[0006]進(jìn)一步，步驟(2)中，超聲攪拌的頻率為20?40KHz，時(shí)間為2?4h。
[0007]進(jìn)一步，步驟(2)中，反應(yīng)的時(shí)間為10?20h。
[0008]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述的干燥為真空干燥。真空干燥的溫度為80?120 °C，時(shí)間為5?1h0
[0009]本發(fā)明以水熱法合成制備磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體偏釩酸亞鐵，偏釩酸亞鐵形貌為棒狀，由于棒狀結(jié)構(gòu)與電解液接觸面積大，同時(shí)鋰離子的擴(kuò)散距離也大大的縮短，所以材料的利用率得到提高，復(fù)合正極材料的倍率性能也得到較大的提升。
[0010]本發(fā)明原料來(lái)源廣泛，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定，成本低，復(fù)合材料的物理加工性能良好，電化學(xué)性能優(yōu)異，為鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰的大規(guī)模生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的釩鐵源(偏釩酸亞鐵為磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰提供釩源和鐵源)。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為實(shí)施例1所制得的前驅(qū)體偏釩酸亞鐵(FeV2O6)SEM圖；
圖2為實(shí)施例1所制得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰(LiFePO4.Li3V2(PO4)3)復(fù)合正極材料XRD 圖；
圖3為實(shí)施例1所制得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰(LiFePO4.Li3V2(PO4)3)復(fù)合正極材料在
0.1C首次充放電曲線圖；
圖4為實(shí)施例1所制得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰(LiFePO4.Li3V2(PO4)3)復(fù)合正極材料在不同倍率下的放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0013]實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟:
(I)取4.82g(0.01mol)葡萄糖酸亞鐵、2.44g(0.02mol)偏釩酸鈉，分別溶于500ml去離子水中，得葡萄糖酸亞鐵溶液(亞鐵離子濃度為0.02mol/L)和偏釩酸鈉溶液，然后將所得葡萄糖酸亞鐵溶液與偏釩酸鈉溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，得反應(yīng)液，再按反應(yīng)理論計(jì)算所得偏釩酸亞鐵質(zhì)量的0.5%加入PVP(0.013g)，攪拌，加入氨水調(diào)節(jié)pH至6;
(2 )將步驟(I)所得的溶液在60 0C的水浴鍋中超聲攪拌4h，超聲攪拌的頻率為30KHz，得均一溶液，然后置于帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于180°C溫度下反應(yīng)20h;
(3)將經(jīng)步驟(2)反應(yīng)后的反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌、在-0.1MPa下90°(:真空干燥Sh，得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體偏釩酸亞鐵。
[0014]本實(shí)施例制得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的SEM圖譜，如圖1所示。
[0015]樣品測(cè)試:以2.54g偏釩酸亞鐵、4.16gLiH2P04和3.8g草酸為原料，以乙醇為介質(zhì)，于900rpm高速球磨4h后，于110°C干燥8h，再在Ar/H2(95:5)保護(hù)下于700°C焙燒1h，得到性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。
[0016]所得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的XRD圖，如圖2所示;所得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在0.1C首次充放電曲線圖，如圖3所示;所得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在不同倍率下的放電曲線圖，如圖4所示。
[0017]所得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料，0.1C充放電條件下，環(huán)境溫度為常溫(25°C)時(shí)，放電比容量為141.6mAh/g;0.2C下放電比容量為139.6mAh/g，lC下放電比容量為130.2mAh/g，5C下放電比容量為120.5mAh/g，1C下放電比容量為115.9mAh/g。
[0018]實(shí)施例2
本實(shí)施例包括以下步驟:
(1)取9.648(0.0211101)葡萄糖酸亞鐵、4.888(0.041]101)偏鑰1酸鈉，分別溶于4001111去離子水中，得葡萄糖酸亞鐵溶液(亞鐵離子濃度為0.05mol/L)和偏釩酸鈉溶液，然后將所得葡萄糖酸亞鐵溶液與偏釩酸鈉溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，得反應(yīng)液，再按反應(yīng)理論計(jì)算所得偏釩酸亞鐵質(zhì)量的0.1%加入PVP(0.005g)，攪拌，加入氨水調(diào)節(jié)pH至8;
(2 )將步驟(I)所得到的溶液在75 0C的水浴鍋中超聲攪拌2h，超聲攪拌的頻率為40KHz，得均一溶液，然后置于帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于200°C溫度下反應(yīng)15h;
(3)將經(jīng)步驟(2)反應(yīng)后的反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌、在-0.1MPa下80°C真空干燥1h，得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體偏釩酸亞鐵。
[0019]樣品測(cè)試:以2.54g偏釩酸亞鐵、4.16gLiH2P04和3.8g草酸為原料，以乙醇為介質(zhì)，于900rpm高速球磨4h后，于110°C干燥8h，再在Ar/H2(95:5)保護(hù)下于700°C焙燒1h，得到性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。
[0020]所得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料，0.1C充放電條件下，環(huán)境溫度為常溫(250C )時(shí)，放電比容量為136.7mAh/g ； 0.2C下放電比容量為138.6mAh/g，IC下放電比容量為127.1mAh/g，5C下放電比容量為119.5mAh/g，1C下放電比容量為113.9mAh/g。
[0021]實(shí)施例3
本實(shí)施例包括以下步驟:
(1)取9.648(0.0211101)葡萄糖酸亞鐵、4.888(0.041]101)偏鑰1酸鈉，分別溶于2001111去離子水中，得葡萄糖酸亞鐵溶液(亞鐵離子濃度為0.lmol/L)和偏釩酸鈉溶液，然后將所得葡萄糖酸亞鐵溶液與偏釩酸鈉溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，得反應(yīng)液，再按反應(yīng)理論計(jì)算所得偏釩酸亞鐵質(zhì)量的1%加入PVP(0.05g)，攪拌，加入氨水調(diào)節(jié)pH至4;
(2 )將步驟(I)所得到的溶液在90 0C的水浴鍋中超聲攪拌4h，超聲攪拌的頻率為20KHz，得均一溶液，然后置于帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于250°C溫度下反應(yīng)1h;
(3 )將經(jīng)步驟(2)反應(yīng)后的反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌、在-0.1MPa下120 °C真空干燥5h，得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體偏釩酸亞鐵。
[0022]樣品測(cè)試:以2.54g偏釩酸亞鐵、4.16gLiH2P04和3.8g草酸為原料，以乙醇為介質(zhì)，于900rpm高速球磨4h后，于110°C干燥8h，再在Ar/H2(95:5)保護(hù)下于700°C焙燒1h，得到性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。
[0023]所得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料，0.1C充放電條件下，環(huán)境溫度為常溫(250C )時(shí)，放電比容量為126.7mAh/g ； 0.2C下放電比容量為126.6mAh/g，IC下放電比容量為118.2mAh/g，5C下放電比容量為110.5mAh/g，1C下放電比容量為105.9mAh/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將原料葡萄糖酸亞鐵、偏釩酸鈉按摩爾比1:2的比例，分別溶于去離子水中，得葡萄糖酸亞鐵溶液和偏釩酸鈉溶液，控制葡萄糖酸亞鐵溶液中亞鐵離子濃度為0.0l?0.1mol/L，然后將所得葡萄糖酸亞鐵溶液與偏釩酸鈉溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，得反應(yīng)液，再按反應(yīng)理論計(jì)算所得偏釩酸亞鐵質(zhì)量的0.1?1%加入PVP，攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH至4?8; (2)將步驟(I)所得的溶液在60?90°C的水浴鍋中超聲攪拌，得均一溶液，然后置于帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于180?250°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)； (3)將經(jīng)步驟(2)反應(yīng)后的反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌、干燥，得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體偏釩酸亞鐵。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，超聲攪拌的頻率為20?40KHz，時(shí)間為2?4h。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟(2 )中，反應(yīng)的時(shí)間為1?20h。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的干燥為真空干燥。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，真空干燥的溫度為80?120°C，時(shí)間為5?10h。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105870428SQ201610421927
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月16日
【發(fā)明人】鄭俊超, 李暉, 張寶, 湯林波
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)