一種碳包覆的熱電池電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于熱電池領(lǐng)域，涉及一種碳包覆的熱電池電極材料及其制備方法。本發(fā)明通過在水熱法制備二硫化鈷的過程中，加入葡萄糖等碳源，原位制備具有碳包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料；所得材料中碳相對二硫化鈷的質(zhì)量含量為1?25%。本發(fā)明提供的電極材料具有比容量高，空氣穩(wěn)定性好，制備工藝簡單，易于規(guī)?；苽涞葍?yōu)點。
【專利說明】
一種碳包覆的熱電池電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及熱電池電極材料，特別涉及一種具有碳包覆結(jié)構(gòu)的熱電池電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電池又稱高溫熔鹽電池或熱激活電池，是一種廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、炮彈、魚雷等武器系統(tǒng)，礦物開采，空間探索，飛機應(yīng)急系統(tǒng)的高溫一次電池。與常規(guī)電池不同的是，其電解質(zhì)采用的是室溫下不導(dǎo)電的固體熔鹽，在使用時電解質(zhì)在熱源的作用下融化而使電池激活。為了保證電解質(zhì)在熔融狀態(tài)下不肆意流動并具備良好的機械性能，往往需要在其中加入氧化鎂或二氧化硅等粘結(jié)劑。熱電池的以上結(jié)構(gòu)和特點，使得其儲存壽命可高達25年以上，而且其在高速旋轉(zhuǎn)，劇烈震動，寬溫域條件下都能穩(wěn)定高效地進行工作。
[0003]目前應(yīng)用最為廣泛的熱電池為鋰系熱電池，其中最為成熟的當屬鋰硅/二硫化鐵體系。但由于二硫化鐵熱穩(wěn)定性相對較差，550°C便會產(chǎn)生明顯的熱分解，而且其自身電阻率也較高，以上因素使得其在大功率應(yīng)用中受到較大限制。對此，國內(nèi)外的研究都集中在了二硫化鈷，這個自身導(dǎo)電性較好，具備較高熱穩(wěn)定性(6500C )的材料身上。眾多的研究也顯示，其擁有較二硫化鐵更好的大電流負載能力，能夠穩(wěn)定高效地進行大電流輸出。但美中不足的是二硫化鈷自然資源有限，主要依賴人工合成。而目前二硫化鈷的人工合成，多采用固相合成的方法。例如，桂林電子科技大學的黃思玉等(公告號:CN 102020320 B)就公布了一種利用硫粉與鈷粉在高溫下反應(yīng)制備二硫化鈷的方法。但這類方法制備周期較長，安全系數(shù)較低，所得材料純度差，易殘留硫單質(zhì)。此外，由于二硫化鈷本身空氣穩(wěn)定性差，易發(fā)生腐蝕分解。以上問題，使得二硫化鈷在放電過程容易產(chǎn)生放電尖峰和電壓衰減。對此，研究者們不得不在使用前，對二硫化鈷進行提純處理，以去除材料表面因殘留和腐蝕產(chǎn)生的多硫化物、氧化物、硫等雜質(zhì)。例如，梅嶺化工廠的吳啟兵等(公開號:CN 102544482 A)就公開了一種在惰性氣體保護下290°C_500°C高溫處理去除二硫化鈷表面雜質(zhì)，并通過添加氧化鋰降低二硫化鈷放電尖峰的方法。上?？臻g電源所的李長江等(公開號:CN 105406066 A)公布了一種通過氫氧化鈉來去除二硫化鈷中雜質(zhì)的方法。
[0004]然而，上述處理工藝不但程序復(fù)雜，而且處理后的二硫化鈷依然存在空氣穩(wěn)定性差，容易腐蝕，難以長期儲存的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有二硫化鈷電極材料所存在的空氣穩(wěn)定性差，容易腐蝕，難以長期儲存的不足，提供了一種碳包覆的熱電池電極材料及其制備方法;本發(fā)明電極材料是通過在水熱法制備二硫化鈷的過程中，加入碳源，并經(jīng)過煅燒，制備得到的具有碳的原位包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料，該電極材料具有空氣穩(wěn)定性好，耐腐蝕，純度高，放電容量高的優(yōu)點，且該電極材料的制備方法工藝簡單、可靠、環(huán)保、安全，適合規(guī)?；?、商業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，得到一種具有空氣穩(wěn)定性好，耐腐蝕，純度高，放電容量高的電極材料，本發(fā)明提供了一種碳包覆的熱電池電極材料的制備方法，其具體制備步驟如下:
1、將表面活性劑分散于溶劑中，得到溶液A;
2、將碳源、硫源、鈷源加入溶液A中，得到溶液B；
3、將溶液B進行水熱反應(yīng)，冷卻后分離得到產(chǎn)物C；
4、將產(chǎn)物C進行干燥得到產(chǎn)物D；
5、將產(chǎn)物D在惰性氣氛中煅燒得到碳包覆的熱電池電極材料。
[0007]上述一種碳包覆的熱電池電極材料的制備方法，通過表面活性劑與碳源、鈷鹽之間的相互作用，使碳源包覆在鈷鹽的表面，再利用高溫煅燒，將碳源碳化后原位包覆在二硫化鈷的表面，從而得到碳包覆的熱電池電極材料。
[0008 ]上述一種碳包覆的熱電池電極材料的制備方法中，步驟I中所述的表面活性劑能促使碳源包覆在二硫化鈷表面，從而在經(jīng)過煅燒后形成包覆在二硫化鈷表面的碳層;所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡絡(luò)烷酮中的一種或多種;所述表面活性劑相對于溶劑的含量為0.lg/L-10g/L，優(yōu)選的，所述表面活性劑相對于溶劑的含量為5.0g/L。
[0009]上述一種碳包覆的熱電池電極材料的制備方法中，步驟I中所述的溶劑包括水。
[0010]上述一種碳包覆的熱電池電極材料的制備方法中，步驟2中所述的碳源為碳包覆電極材料提供碳元素;所述碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖中的一種或多種;所述的碳源相對于溶劑的含量為0.5g/L-10g/L，優(yōu)選的，所述的碳源相對于溶劑的含量為5.0g/L。
[0011 ]上述一種碳包覆的熱電池電極材料的制備方法中，步驟2中所述的硫源為合成二硫化鈷提供硫元素;所述硫源為硫代硫酸鈉、硫粉、硫化鈉、硫酸鈉中的一種或多種;所述的硫源相對于溶劑的含量為10g/L-60g/L，優(yōu)選的，所述的硫源相對于溶劑的含量為40g/L。
[0012]上述一種碳包覆的熱電池電極材料的制備方法中，步驟2中所述的鈷源為合成二硫化鈷提供鈷元素;所述鈷源為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷中的一種或多種;所述的鈷源相對于溶劑的含量為5g/L-40g/L，優(yōu)選的，所述的鈷源相對于溶劑的含量為20g/L。
[0013]上述一種碳包覆的熱電池電極材料的制備方法中，步驟3中通過水熱反應(yīng)生成二硫化鈷，并利用表面活性劑的作用使碳源包覆在二硫化鈷的表面；所述水熱反應(yīng)溫度為100-2400C，反應(yīng)時間為3-48h;優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為12h。
[0014]上述一種碳包覆的熱電池電極材料的制備方法中，步驟4中所述的干燥溫度為60-1200C，干燥時間為3-24h;優(yōu)選的，干燥溫度為100°C，干燥時間為6h。
[0015]上述一種碳包覆的熱電池電極材料的制備方法中，步驟5中通過在惰性氣氛的保護下進行煅燒，將未反應(yīng)完全的硫及硫化物除去，并將碳源碳化，從而形成具有碳的原位包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料;所述的惰性氣氛包括氦氣、氖氣、氬氣中的一種或多種;所述的煅燒溫度為300-600°C，煅燒時間為l_8h;優(yōu)選的，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為3h。
[0016]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，進一步的，本發(fā)明提供了一種碳包覆的熱電池電極材料，所述熱電池電極材料是通過上述制備方法制備得到的，是具有碳的原位包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料;將碳原位包覆在二硫化鈷的表面，既能隔絕二硫化鈷與空氣的接觸，防止二硫化鈷被腐蝕和氧化，又能利用碳的優(yōu)異導(dǎo)電性，提高二硫化鈷的電化學性能；其中，所述的熱電池電極材料中碳相對于二硫化鈷的質(zhì)量分數(shù)為I %-25%。
[0017]本發(fā)明通過在水熱法制備二硫化鈷的過程中，直接添加碳源，并利用表面活性劑使碳源包覆在二硫化鈷表面，最后經(jīng)過煅燒得到具有碳的原位包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料;該二硫化鈷電極材料通過碳的原位包覆，不僅提升了二硫化鈷的空氣穩(wěn)定性，降低了其氧化腐蝕速率，還提高了二硫化鈷材料的導(dǎo)電性，降低了二硫化鈷的放電極化作用，從而有利于二硫化鈷在熱電池電極材料中的應(yīng)用;并且，該電極材料的制備方法工藝簡單、可靠、環(huán)保、安全，適合規(guī)模化、商業(yè)化生產(chǎn)。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明方法通過在水熱合成二硫化鈷的過程中加入葡萄糖等碳源，一步制得了具有碳包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料。
[0019]2、本發(fā)明通過對二硫化鈷進行碳的原位包覆，使其具有了空氣穩(wěn)定性好，耐腐蝕，純度高，比容量高，可長期儲存的優(yōu)點。
[0020]3、本發(fā)明制備方法工藝簡單、可靠、環(huán)保、安全，適合碳包覆的熱電池電極材料的規(guī)?；?、商業(yè)化生產(chǎn)，有利于二硫化鈷在熱電池電極材料中的應(yīng)用。
[0021]【附圖說明】:
圖1為實施例1制備得到的碳包覆二硫化鈷的透射電鏡照片；
圖2為實施例1制備得到的碳包覆二硫化鈷在lOOmA/cm2的電流密度下的放電曲線；
圖3為實施例1制備得到的碳包覆二硫化鈷與對比例I制備得到的未包覆二硫化鈷在空氣中保存I個月后的X-射線衍射對比圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合試驗例及【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本
【發(fā)明內(nèi)容】
所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0023]實施例1
1、稱取0.5g十六燒基三甲基溴化錢分散于10ml水中，攪拌至形成溶液A ；
2、稱取0.5g果糖，4g硫化鈉，2g醋酸鈷依次加入溶液A中，攪拌至形成溶液B;
3、將所得溶液B移入反應(yīng)釜中，加熱至180°C，恒溫反應(yīng)12h，冷卻后分離得到產(chǎn)物C;
4、將產(chǎn)物C放入烘箱中，升溫至100°C，恒溫干燥6h，得到產(chǎn)物D;
5、將產(chǎn)物D放入管式爐中，在氬氣氣氛下，升溫至500°C，恒溫3h，冷卻后收集得到最終產(chǎn)物E，即含碳15%的，具有碳包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料(圖1為所得碳包覆二硫化鈷的透射電鏡照片，從圖1中可看到碳有效的包覆在了二硫化鈷表層。)；
6、將所得電極材料作為電池正極，由粘結(jié)劑MgO和電解質(zhì)LiCl-KCl組成的混合物作為電解質(zhì)隔片，LiSi合金作為電池負極，依次平鋪在直徑20mm的磨具中壓制成電池片。將電池片正負極分別連接電池測試設(shè)備，放置在恒溫反應(yīng)設(shè)備中，在500°C條件下，以100 mA/cm2的電流密度進行放電。(圖2為所得電池片的放電曲線，其中電池第一放電平臺的放電容量為249mAh/g (截止電壓1.65V)，約占其理論容量的86%。)。
[0024]實施例2
1、稱取0.0lg十二燒基磺酸鈉分散于10ml水中，攪拌至形成溶液A; 2、稱取0.05g葡萄糖，Ig硫代硫酸鈉，0.5g硝酸鈷依次加入溶液A中，攪拌至形成溶液B;
3、將所得溶液B移入反應(yīng)釜中，加熱至100°C，恒溫反應(yīng)48h，冷卻后分離得到產(chǎn)物C;
4、將產(chǎn)物C放入烘箱中，升溫至60°C，恒溫干燥24h，得到產(chǎn)物D;
5、將產(chǎn)物D放入管式爐中，在氦氣氣氛下，升溫至300°C，恒溫8h，冷卻后收集得到最終產(chǎn)物，即含碳1%的，具有碳包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料；
6、將所得電極材料按實施例1所示的方法組裝成電池片，以10mA/cm2的電流密度進行放電。其中電池第一放電平臺的放電容量為236mAh/g (截止電壓1.65V)，約占其理論容量的 81%。
[0025]實施例3
1、稱取0.1g十二燒基苯磺酸鈉分散于10ml水中，攪拌形成溶液A;
2、稱取0.2g蔗糖，2g硫粉，Ig硫酸鈷依次加入溶液A中，攪拌至形成溶液B;
3、將所得溶液B移入反應(yīng)釜中，加熱至150°C，恒溫反應(yīng)15h，冷卻后分離得到產(chǎn)物C;
4、將產(chǎn)物C放入烘箱中，升溫至80°C，恒溫干燥15h，得到產(chǎn)物D;
5、將產(chǎn)物D放入管式爐中，在氖氣氣氛下，升溫至4000C，恒溫5h，冷卻后收集到最終產(chǎn)物E，即含碳5%的，具有碳包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料；
6、將所得電極材料按實施例1中的方法組裝成電池片，以100mA/cm2的電流密度進行放電。其中電池第一放電平臺的放電容量為243mAh/g (截止電壓1.67V)，約占其理論容量的 84%。
[0026]實施例4
1、稱取Ig聚乙烯吡絡(luò)烷酮分散于10ml水中，攪拌至形成溶液A;
2、稱取Ig乳糖，6g硫酸鈉，4g氯化鈷依次加入溶液A中，攪拌至形成溶液B；
3、將所得溶液B移入反應(yīng)釜中，加熱至240°C，恒溫反應(yīng)3h，冷卻后分離得到產(chǎn)物C;
4、將產(chǎn)物C放入烘箱中，升溫至120°C，恒溫干燥3h，得到產(chǎn)物D;
5、將產(chǎn)物D放入管式爐中，在氬氣氣氛下，升溫至6000C，恒溫Ih，冷卻后收集到最終產(chǎn)物E，即含碳25%的，具有碳包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料；
6、將所得電極材料按實施例1所示的方法組裝成電池片，以100mA/cm2的電流密度進行放電。其中電池第一放電平臺的放電容量為239mAh/g (截止電壓1.66V)，約占其理論容量的82%。
[0027]對比例I
1、取10ml水為溶液A;
2、稱取0.5g果糖，4g硫代硫酸鈉，2g硝酸鈷依次加入溶液A中，攪拌至形成溶液B;
3、將所得溶液B移入反應(yīng)釜中，加熱至180°C，恒溫反應(yīng)12h，冷卻后分離得到產(chǎn)物C;
4、將產(chǎn)物C放入烘箱中，升溫至100°C，恒溫干燥6h，得到產(chǎn)物D;
5、將產(chǎn)物D放入管式爐中，在氬氣氣氛下，升溫至500°C，恒溫3h，冷卻后收集得到最終產(chǎn)物；
6、將所得電極材料按實施例1所示的方法組裝成電池片，以10mA/cm2的電流密度進行放電。其中電池第一放電平臺的放電容量為208mAh/g(截止電壓1.61V)，約占其理論容量的72%。
[0028]對比例2 1、稱取0.5g十六燒基三甲基溴化錢分散于10ml水中，攪拌至形成溶液A ；
2、稱取4g硫化鈉，2g醋酸鈷依次加入溶液A中，攪拌至形成溶液B;
3、將所得溶液B移入反應(yīng)釜中，加熱至180°C，恒溫反應(yīng)12h，冷卻后分離得到產(chǎn)物C;
4、將產(chǎn)物C放入烘箱中，升溫至100°C，恒溫干燥6h，得到產(chǎn)物D;
5、將產(chǎn)物D放入管式爐中，在氬氣氣氛下，升溫至500°C，恒溫3h，冷卻后收集得到最終產(chǎn)物；
6、將所得電極材料按實施例1所示的方法組裝成電池片，以10mA/cm2的電流密度進行放電。其中電池第一放電平臺的放電容量為205mAh/g(截止電壓1.60V)，約占其理論容量的70%。
[0029]試驗例
將實施例1得到的具有碳包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料分成兩組，其中一組立即進行X-射線衍射試驗;另一組在空氣中放置一個月后進行X-射線衍射試驗;再將對比例I中得到的不具有碳包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料在空氣中放置一個月后進行X-射線衍射試驗;將以上三組試驗所得的X-射線衍圖制成對比圖(圖3)，從圖3可以看到，未經(jīng)碳包覆的二硫化鈷(對比例1)，在存放后出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)衍射峰，說明其已被氧化，而包覆后的二硫化鈷(實施例1)，則未見明顯的雜質(zhì)衍射峰，說明其抗氧化能力得到明顯提高。
[0030]上述實施例1-4中，采用本發(fā)明方法制備得到了具有碳包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料，該電極材料具有空氣穩(wěn)定性好，耐腐蝕，純度高的優(yōu)點，用該材料組成的電池第一放電平臺的放電容量均大于235mAh/g(截止電壓大于1.65V)，放電容量均大于理論容量的80%;而對比例I中未使用表面活性劑，不能將碳源有效地包覆在二硫化鈷表面，煅燒后不能制備得到具有碳包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料，用該材料組成的電池第一放電平臺的放電容量僅為208mAh/g(截止電壓1.61V)，放電容量僅為理論容量的72%，與實施例相比，具有顯著的差別；對比例2中未添加碳源，同樣不能形成碳碳包覆結(jié)構(gòu)的二硫化鈷電極材料，用該材料組成的電池第一放電平臺的放電容量僅為205mAh/g(截止電壓1.60V)放電容量僅為理論容量的70%，與實施例相比，具有顯著的差別。
【主權(quán)項】
1.一種碳包覆的熱電池電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)將表面活性劑分散于溶劑中，得到溶液A; (2 )將碳源、硫源、鈷源加入溶液A中，得到溶液B ； (3)將溶液B在100-240°C的溫度下進行水熱反應(yīng)3-48h，冷卻后分離得到產(chǎn)物C; (4)將產(chǎn)物C進行干燥得到產(chǎn)物D; (5 )將產(chǎn)物D在惰性氣氛中、300-600 °C的溫度下煅燒I _8h得到碳包覆的熱電池電極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆的熱電池電極材料的制備方法，其特征在于，步驟I中所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡絡(luò)烷酮中的一種或多種;所述表面活性劑相對于溶劑的含量為0.lg/L-10g/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆的熱電池電極材料的制備方法，其特征在于，步驟2中所述碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖中的一種或多種；所述的碳源相對于溶劑的含量為0.5g/L-10g/Lo4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆的熱電池電極材料的制備方法，其特征在于，步驟2中所述硫源為硫代硫酸鈉、硫粉、硫化鈉、硫酸鈉中的一種或多種;所述的硫源相對于溶劑的含量為 10g/L-60g/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆的熱電池電極材料的制備方法，其特征在于，步驟2中所述鈷源為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷中的一種或多種;所述的鈷源相對于溶劑的含量為 5g/L-40g/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆的熱電池電極材料的制備方法，其特征在于，步驟4中所述干燥溫度為60-120 0C，干燥時間為3-24h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆的熱電池電極材料的制備方法，其特征在于，步驟5中所述的惰性氣氛為氦氣、氖氣、氬氣中的一種或多種。8.—種碳包覆的熱電池電極材料，其特征在于，是通過權(quán)利要求1-7任一項所述碳包覆的熱電池電極材料的制備方法制備得到的。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳包覆的熱電池電極材料，其特征在于，所述熱電池電極材料中碳相對于二硫化鈷的質(zhì)量分數(shù)為I %-25%。
【文檔編號】H01M4/36GK105870429SQ201610428059
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月15日
【發(fā)明人】謝松, 劉昊, 梅軍, 劉煥明
【申請人】中物院成都科學技術(shù)發(fā)展中心