一種制備三維石墨烯-銣磷鎢酸鹽的方法
【專(zhuān)利摘要】一種制備三維石墨烯?銣磷鎢酸鹽的方法，屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，將氯化銣水溶液與磷鎢酸水溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，取得銣磷鎢酸鹽；再將銣磷鎢酸鹽與氧化石墨烯的水溶液混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出固體物質(zhì)，冷凍干燥，得三維石墨烯?銣磷鎢酸鹽。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，制備出的銣磷鎢酸鹽尺寸較小，形貌均一，有利于解決微晶結(jié)構(gòu)鋰離子嵌入脫出難的問(wèn)題，用于鋰離子電池的陰極材料，可提高雜多酸分子簇電池的導(dǎo)電性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種制備Ξ維石墨稀-細(xì)磯鉆酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種裡離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋼憐鶴酸鹽(Rb3PWl2〇40)是雜多酸(多金屬氧簇)的一種，鋼憐鶴酸鹽作為雜多酸分 子簇中研究較為深入的正極活性物質(zhì)，由于其可逆的多電子氧化還原反應(yīng)使得其具有能夠 達(dá)到260Ah/Kg高的比容量(其容量超出了已經(jīng)商業(yè)化的普通的LiCo化裡離子電池的150Ah/ Kg) W及快速充放電的優(yōu)異性能。通過(guò)XAFS(射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu))射線(xiàn)波研究雜多酸在氧化 還原過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移變化得出了雜多酸分子再放電過(guò)程中從[PW(VI)i20 40 ] 狀態(tài)得 到24個(gè)電子變成[PW(!?。?2040]27^是雜多酸電池具有高比容量的一個(gè)重要因素。大量存儲(chǔ) 電子的特性也使得飽憐鶴酸鹽能夠作為高性能二次電池的材料。然而，受限于裡離子難W 嵌入和脫出微晶結(jié)構(gòu)W及非光滑的電子傳遞通道，鋼憐鶴酸鹽導(dǎo)電性差并近乎絕緣體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提出一種制備成本低廉、設(shè)備要求簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性較好Ξ維石墨 締-鋼憐鶴酸鹽的制備方法。
[0004] 本發(fā)明包括W下步驟： 1) 制備鋼憐鶴酸鹽:將氯化鋼水溶液與憐鶴酸水溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，制得鋼憐鶴酸鹽 乳濁液，冷卻至室溫，然后抽濾分離，取得鋼憐鶴酸鹽； 2) 制備Ξ維石墨締-飽憐鶴酸鹽:將鋼憐鶴酸鹽與氧化石墨締的水溶液混合后進(jìn)行水 熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出固體物質(zhì)，冷凍干燥，得Ξ維石墨締-鋼憐鶴酸鹽。
[0005] 本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)是：制備方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，制備出的鋼憐鶴酸鹽尺寸較小 (500-8(K)nm)，形貌均一，有利于解決微晶結(jié)構(gòu)裡離子嵌入脫出難的問(wèn)題。在水熱反應(yīng)的條 件下鋼憐鶴酸鹽負(fù)載到Ξ維海綿石墨締上得到的復(fù)合材料具有導(dǎo)電性較高，在電化學(xué)中具 有較好循環(huán)可逆性和穩(wěn)定性及高的放電比容量。
[0006] 本發(fā)明方法制備的石墨締包覆鋼憐鶴酸鹽(rGO@Rb3PWi2〇40)尺寸較小，形貌均一， 鋼憐鶴酸鹽均勻分布在石墨締孔桐內(nèi)，有利于解決微晶結(jié)構(gòu)裡離子嵌入脫出難的問(wèn)題。另 夕F，Rb3PWl2〇40已經(jīng)完全-于立維海綿石墨締中，運(yùn)樣一方面利用了還原石墨締優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定性，導(dǎo)電性能，及像電子海綿一樣的存儲(chǔ)電子能力，能夠提供更多的嵌裡位，另一方面由 于石墨締上負(fù)載了鋼憐鶴酸鹽，運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)有利于阻止石墨締 η-π效應(yīng)引起的團(tuán)聚，并且可 W撐開(kāi)石墨締的層間距，增大了 3D海綿石墨締的比表面積從而為更多裡離子嵌入/嵌出正 極材料提供了位置，從而提高了用該復(fù)合材料制備的裡離子電池的放電比容量。本發(fā)明制 備的復(fù)合材料用于裡離子電池的陰極材料，可提高雜多酸分子簇電池的導(dǎo)電性。
[0007] 本發(fā)明利用鋼憐鶴酸鹽優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì):可逆得失一個(gè)或者多個(gè)電子而保持結(jié) 構(gòu)不變，開(kāi)發(fā)一種W石墨締為前驅(qū)體負(fù)載鋼憐鶴酸鹽的還原方法制備出石墨締/鋼憐鶴酸 鹽復(fù)合材料。
[000引所述步驟1)中，氯化鋼和憐鶴酸的混合質(zhì)量比為1:5。所述氯化鋼水溶液的濃度為 2~5Xl(T2mol/L，所述憐鶴酸水溶液的濃度為6~15Xl(T2mol/L，氯化鋼水溶液和憐鶴酸 水溶液的混合體積比為3:1。在此條件下容易生成鋼憐鶴酸鹽，且形貌均一，表面光滑，產(chǎn)量 較高。
[0009] 為了利于氯化鋼和憐鶴酸充分接觸，提高反應(yīng)速率，較少的副產(chǎn)物。步驟1)中，反 應(yīng)溫度為100 °C。
[0010] 步驟2)中，所述固相鋼憐鶴酸鹽和氧化石墨締的混合質(zhì)量比為2.5:1。此條件下飽 憐鶴酸鹽微球分散性較好，均勻的分布負(fù)載在石墨締上，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形貌均勻，水熱反應(yīng)的 目的是讓在高溫下，氧化石墨締能夠更好的被還原成導(dǎo)電性能更高，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的還原 石墨締，促進(jìn)鋼憐鶴酸鹽能夠均勻的分布在還原石墨締上，生成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形貌 均勻，包覆效果好，導(dǎo)電性能優(yōu)異，最后冷凍干燥的目的是避免石墨締團(tuán)聚，增大比表面積， 運(yùn)樣有利于制成電池正極材料充放電時(shí)裡離子的嵌入、脫出，增大放電比容量和提高循環(huán) 性能。
[0011] 步驟2)中，所述氧化石墨締的水溶液中氧化石墨締濃度為lOmg/mL。通過(guò)加入石墨 締的量是為了控制在鋼憐鶴酸鹽負(fù)載在石墨締上的密度。如果密度過(guò)小石墨締容易團(tuán)聚， 影響復(fù)合材料的比表面積，如果密度過(guò)大，則復(fù)合材料的導(dǎo)電性能不佳，從而制備電池正極 材料在沖放電下，裡離子不容易嵌入、脫出，影響復(fù)合材料的比容量及庫(kù)倫效率。
[0012] 步驟2)中，水熱反應(yīng)的溫度環(huán)境為120~180°C。此范圍高溫條件有利于氧化石墨 締被還原，鋼憐鶴酸鹽更均勻的負(fù)載到氧化石墨締上，并且水熱條件下有益于石墨締展開(kāi)， 運(yùn)樣飽憐鶴酸鹽微球負(fù)載在石墨締的效率更高，靜置是為了充分反應(yīng)。
[0013] 步驟2)中，所述冷凍干燥的溫度條件為0°C。在此溫度下，能夠減小還原石墨締在 干燥的過(guò)程中易引發(fā)的團(tuán)聚，增大還原石墨締的比表面積，使鋼憐鶴酸鹽更加均勻的分散 在石墨締空桐里，運(yùn)樣我們制備的復(fù)合材料儲(chǔ)裡和導(dǎo)電性能更優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為采用本發(fā)明制備的鋼憐鶴酸鹽的掃描電鏡圖。
[0015] 圖2為采用本發(fā)明制備的石墨締/鋼憐鶴酸鹽的掃描電鏡圖。
[0016] 圖3為采用本發(fā)明制備的石墨締、鋼憐鶴酸鹽、石墨締/鋼憐鶴酸鹽X射線(xiàn)衍射圖。
[0017] 圖4為采用本發(fā)明制備的鋼憐鶴酸鹽、石墨締/鋼憐鶴酸鹽的熱重分析圖。
[0018] 圖5為采用本發(fā)明制備的鋼憐鶴酸鹽、石墨締/鋼憐鶴酸鹽作為裡離子電池正極材 料在不同電流密度下的的放電循環(huán)性能圖。
[0019] 圖6為本發(fā)明制備的石墨締/鋼憐鶴酸鹽作為裡離子電池正極材料在不同電流密 度下的放電曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 一、制備工藝： 實(shí)施例1: 1)制備鋼憐鶴酸鹽： 在250mLS 口燒瓶中先加入lOOmL濃度為15Xl〇-4mol/L的憐鶴酸水溶液，然后緩慢加 入100血濃度為5Xl〇-2mol/L的氯化鋼水溶液，升溫至100°C攬拌反應(yīng)比，形成鋼憐鶴酸乳濁 液，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾分離，取得鋼憐鶴酸鹽。
[0021 ] 2)制備石墨締包覆的鋼憐鶴酸鹽： 取步驟1)制得的鋼憐鶴酸鹽〇.25g放入聚四氣乙締瓶中，再加入事先配置好的濃度為 lOmg/mL的氧化石墨締水溶液lOmL，常溫下將混合溶液攬拌一個(gè)小時(shí)，使其充分反應(yīng)，再將 聚四氣乙締瓶放進(jìn)水熱反應(yīng)蓋中，最后將水熱反應(yīng)蓋放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，180°C下 反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出固體團(tuán)聚物，經(jīng)0°C冷凍干燥，得到3D石墨締-鋼憐 鶴酸鹽。
[0022] 實(shí)施例2: 1)制備鋼憐鶴酸鹽： 在250mLS 口燒瓶中先加入lOOmL濃度為6 X l〇-4mol/L的憐鶴酸水溶液，然后緩慢加入 lOOmL濃度為3 X l〇-2mol/L的氯化鋼水溶液，升溫至100°C攬拌化，形成鋼憐鶴酸乳濁液，反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾分離，取得鋼憐鶴酸鹽。
[0023] 2)制備聚苯胺包覆的鋼憐鶴酸鹽： 取步驟1)制得的鋼憐鶴酸鹽〇.25g放入聚四氣乙締瓶中，再加入事先配置好的濃度為 lOmg/mL的氧化石墨締水溶液lOmL，常溫下將混合溶液攬拌一個(gè)小時(shí)，使其充分反應(yīng)，再將 聚四氣乙締瓶放進(jìn)水熱反應(yīng)蓋中，最后將水熱反應(yīng)蓋放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，120°C下 反應(yīng)1她，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出固體團(tuán)聚物，經(jīng)〇°C冷凍干燥，得到3D石墨締-鋼憐 鶴酸鹽。
[0024] 二、產(chǎn)物驗(yàn)證： 如圖1所示，為采用本發(fā)明方法制備的鋼憐鶴酸鹽的掃描電鏡圖。可見(jiàn)，所制備的產(chǎn)品 為鋼憐鶴酸鹽，尺寸較小，直徑在500-600nm左右。
[0025] 如圖2所示，為采用本發(fā)明方法制備的石墨締/鋼憐鶴酸鹽復(fù)合材料的掃描電鏡 圖?？梢?jiàn)，所制備產(chǎn)品為石墨締/鋼憐鶴酸鹽復(fù)合材料，直徑在600nm左右。
[0026] 圖3為采用本發(fā)明方法制備的石墨締/鋼憐鶴酸鹽復(fù)合材料、鋼憐鶴酸鹽微、石墨 締的X-射線(xiàn)粉末衍射圖?？梢?jiàn)石墨締/鋼憐鶴酸鹽復(fù)合材料中的鋼憐鶴酸鹽較純，沒(méi)有發(fā)生 結(jié)構(gòu)變化，是我們所需要的復(fù)合材料。
[0027] 圖4為采用本發(fā)明方法制備的鋼憐鶴酸鹽和石墨締/鋼憐鶴酸鹽的熱重分析圖?？?見(jiàn)，純的得鋼憐鶴酸鹽的含量在經(jīng)過(guò)室溫到800°C的般燒，其含量并沒(méi)有損失，仍接近100%， 石墨締/鋼憐鶴酸鹽經(jīng)過(guò)高溫般燒之后其含量為31.5%，中間損失的68.5%的含量基本為石 墨締/鋼憐鶴酸鹽復(fù)合材料的水分和石墨締中的碳元素的損失。
[00%]圖5為采用本發(fā)明制備的鋼憐鶴酸鹽、石墨締/鋼憐鶴酸鹽作為裡離子電池正極材 料在不同電流密度下的的放電循環(huán)性能圖。在50mA/g的電流密度測(cè)試下，有較高的放電比 容量211Ah/Kg，最后一次50mA/g的電流密度測(cè)試下，其放電比容量仍能達(dá)到155Ah/Kg?？?見(jiàn)，鋼憐鶴酸鹽負(fù)載到石墨締上制備的復(fù)合材料導(dǎo)電性較好，具有較高的比容量。
[0029]圖6為本發(fā)明制備的石墨締/鋼憐鶴酸鹽作為裡離子電池正極材料在不同電流密 度下的放電曲線(xiàn)圖。由圖可見(jiàn)：在50mA/g的電流密度測(cè)試下，有較高的放電比容量211Ah/ Kg，在lOOmA/g的電流密度測(cè)試下，有較高的放電比容量171Ah/Kg，在200mA/g的電流密度測(cè) 試下，有較高的放電比容量155Ah/Kg，在500mA/g的電流密度測(cè)試下，有較高的放電比容量 133Ah/Kg，在lA/g的電流密度測(cè)試下，有較高的放電比容量115Ah/Kg，在2A/g的電流密度測(cè) 試下，有較高的放電比容量l〇2Ah/Kg由此可見(jiàn)鋼憐鶴酸鹽微球負(fù)載到石墨締上制備的復(fù)合 材料導(dǎo)電性較好，循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異，放電比容量高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備三維石墨烯-銣磷鎢酸鹽的方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 制備銣磷鎢酸鹽:將氯化銣水溶液與磷鎢酸水溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，制得銣磷鎢酸鹽 乳濁液，冷卻至室溫，然后抽濾分離，取得銣磷鎢酸鹽； 2) 制備三維石墨烯-銫磷鎢酸鹽:將銣磷鎢酸鹽與氧化石墨烯的水溶液混合后進(jìn)行水 熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出固體物質(zhì)，冷凍干燥，得三維石墨烯-銣磷鎢酸鹽。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，氯化銣和磷鎢酸的混合 質(zhì)量比為5:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，所述氯化銣水溶液的濃 度為2~5X10-2mol/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，所述磷鎢酸水溶液的濃 度為 6 ~15 X 10-4mol/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，所述反應(yīng)的溫度 條件為100°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，銣磷鎢酸鹽和氧化石墨烯的 混合質(zhì)量比為2.5:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述氧化石墨烯的水溶液中 氧化石墨稀濃度為10mg/mL。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述水熱反應(yīng)的溫度條件為 120 ~180°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或6或7或8所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述冷凍干燥的 溫度條件為〇°C。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105870430SQ201610442319
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】刁國(guó)旺, 孫春雨, 倪魯彬, 李斌, 季衛(wèi), 吳震, 梁大帥, 趙鋼筋, 李歡
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)