一種采用磷肥產(chǎn)品超聲波噴霧制備多位協(xié)同摻雜LiFePO₄/C的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種采用磷肥產(chǎn)品超聲波噴霧制備多位協(xié)同摻雜LiFePO4/C的方法，其原料來自于磷肥產(chǎn)品及副產(chǎn)品，原料中含有Li、P、Fe以及摻雜元素陽離子K、Na、Ca、Mg及陰離子S、F，所制備的多位協(xié)同摻雜的磷酸鐵鋰材料記為Li1?αXαFe1?βYβPO4?γZγ/C，X為鋰位摻雜，Y為鐵位摻雜，Z為氧位摻雜，0≤α≤0.05，0≤β≤0.05，0≤γ≤2。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了鋰位、鐵位、氧位協(xié)同摻雜且摻雜量可調(diào)，相比單一摻雜，摻雜物取材更廣，材料性能更優(yōu)異。本發(fā)明采用超聲波噴霧法制備的多位協(xié)同摻雜LiFePO4/C材料粒徑均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異。
【專利說明】
一種采用磷肥產(chǎn)品超聲波噴霧制備多位協(xié)同摻雜L i FeP04/C的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)電源材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用磷肥產(chǎn)品為原料采用超聲波噴霧法制備多位協(xié)同摻雜LiFeP04/C鋰離子電池正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷肥是我國涉農(nóng)支柱產(chǎn)業(yè)，2015年全國磷肥產(chǎn)量將近2000萬噸，而全國化肥施用量約800萬?900萬噸，產(chǎn)能已超出國內(nèi)市場需求I倍多，造成大量磷肥積壓，同時(shí)，國內(nèi)磷資源貧化趨勢加劇，國家出臺了一系列政策限制磷礦資源的開發(fā)，造成生產(chǎn)磷肥原材料價(jià)格昂貴。因此將磷肥產(chǎn)品及副產(chǎn)品進(jìn)行二次深加工利用提高其附加值，是一個(gè)當(dāng)前亟待解決的問題之一。中國發(fā)明專利CN102593450A采用磷化廢渣中的磷酸鹽及廢渣中適量的Zn、Ca、Cr、Al、N1、Mg、Ti等為原料，在惰性氣體保護(hù)下焙燒制備多元摻雜磷酸鐵鋰，該發(fā)明充分利用了磷化廢渣，既保護(hù)了環(huán)境，又節(jié)約了資源，但廢渣中有用原料含量較少，前處理過程麻煩，其應(yīng)用具有局限性。磷肥產(chǎn)品及副產(chǎn)品中含有大量P、Fe、Li元素、摻雜元素陽離子K、Ca、Mg及陰離子S、N、F等，因此本發(fā)明提出利用磷肥工業(yè)產(chǎn)品及副產(chǎn)品為主要原料制備多位協(xié)同摻雜的磷酸鐵鋰材料，以磷肥產(chǎn)品為直接原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰，既降低了原料的生產(chǎn)成本，又綜合利用了磷肥產(chǎn)品，提高了其二次深加工的附加價(jià)值。
[0003]多位協(xié)同摻雜是指利用多種陰、陽離子進(jìn)行不同晶格協(xié)同摻雜(鋰位、鐵位、磷位和氧位等)，通過調(diào)節(jié)離子種類、濃度、摻雜比例來改變晶格結(jié)構(gòu)，從而體現(xiàn)多位摻雜的協(xié)同效應(yīng)。純相LiFePO4具有較低的電子導(dǎo)電率和離子傳導(dǎo)速率，極大地限制了其在電池領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。為克服磷酸鐵鋰的缺點(diǎn)，部分研究者在磷酸鐵鋰的晶格位引入摻雜離子進(jìn)行單一或兩位摻雜，以期優(yōu)化電池性能，提高充放電性能。氧位摻雜:中國發(fā)明專利CN1772604A將原料與摻雜物通過一次混料燒結(jié)和燒結(jié)后混料兩種方法煅燒，制備了氧位摻雜型磷酸鐵鋰粉體，提高了磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能及循環(huán)電性能。鋰位摻雜:中國發(fā)明專利CN1785799A和CN1785800A采用固相法制備了鋰位摻雜的磷酸鐵鋰Li1-XMsFePO4,0<x <0.05，M為摻雜物，包括Co，Ni，Mn以及鑭系元素，其電化學(xué)性能顯著提高。鐵位和氧位摻雜:中國發(fā)明專利CN103996848A制備了一種LiFexMhPO^yNy陰陽離子復(fù)合摻雜型磷酸鐵鋰材料，該發(fā)明通過鐵位與氧位的摻雜，提高了電子導(dǎo)電率和電化學(xué)性能。
[0004]相較于其他專利僅在單一晶格或兩個(gè)晶格進(jìn)行摻雜，本發(fā)明提出多位協(xié)同摻雜的設(shè)計(jì)思路，將在磷酸鐵鋰的鋰位、鐵位、氧位等晶格同時(shí)摻雜，制備多位協(xié)同摻雜的LiFeP04/C材料。多位摻雜的磷酸鐵鋰相較于單一晶格摻雜的材料，能夠更好地改變磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)，使晶格發(fā)生畸變，擴(kuò)大鋰離子迀移通道，提高材料的放電比容量，使之具有更好的電化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)離子摻雜源來源更廣泛，更適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]磷酸鐵鋰的制備方法主要有固相法和液相法:固相法包括高溫固相法、碳熱還原法、微波合成法;液相法包括沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法等。其中，固相法、碳熱還原法操作簡單易行，可用于工業(yè)生產(chǎn)，但合成的材料粒徑較大，性能有所欠缺，其他合成方法不利于工業(yè)化大量生產(chǎn)。本發(fā)明首次提出采用超聲噴霧法制備多位協(xié)同摻雜的LiFePOVC材料，該方法是一種兼有固相法、液相法優(yōu)點(diǎn)的氣相合成法。超聲波是指頻率高于20000Hz的聲波，其在媒質(zhì)中傳播能引起媒質(zhì)分子之間的劇烈摩擦和熱量消散，從而產(chǎn)生各種初級和次級的超聲波效應(yīng)，如超聲波熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)、空化效應(yīng)及其他物理效應(yīng)等。超聲波噴霧法利用超聲振動產(chǎn)生的“空化”作用將均一原料溶液噴霧成小液滴，霧化得到的液滴非常細(xì)小、均勻，利用惰性氣體為載氣，將霧滴直接送入管式加熱爐高溫?zé)峤忪褵瑥亩玫搅捷^為均一、分散程度較高的磷酸鐵鋰材料。采用超聲波分散并霧化溶液不僅操作簡單，且能耗低；噴霧法進(jìn)樣，所得液滴直接進(jìn)入管式加熱爐，減少了中間運(yùn)輸環(huán)節(jié)，能耗利用率高，高溫煅燒制備的粉體具有聚集度小、分散性好、性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，該方法是一種兼具固相法、液相法優(yōu)點(diǎn)的氣相合成法，不僅工藝操作簡單，且生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，可將進(jìn)料、高溫反應(yīng)、出料一步完成，實(shí)現(xiàn)一體化生產(chǎn)，其中載氣可回收再利用，適用于工業(yè)大量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種采用磷肥產(chǎn)品超聲波噴霧制備多位協(xié)同摻雜LiFeP04/C的方法，該方法中的原料及摻雜源大部分來自于磷肥產(chǎn)品或磷肥副產(chǎn)品，該方法是兼有固相法、液相法優(yōu)點(diǎn)的氣相合成法，其步驟如下:
[0007](I)原料溶解
[0008]將鋰位原料、鐵位原料、磷位原料、摻雜源和碳源以去離子水作為溶劑，在攪拌裝置中攪拌，直至原料充分溶解，將溶解好的溶液過濾直至無可見晶體顆粒，制得前驅(qū)體溶液；
[0009]所述鋰位原料為磷酸二氫鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰，優(yōu)選為草酸鋰、氫氧化鋰或醋酸鋰；
[0010]所述鐵位原料為硝酸鐵、醋酸鐵或硫酸鐵，優(yōu)選為硝酸鐵；
[0011 ]所述磷位原料為磷酸二氫銨或磷酸氫銨，優(yōu)選為磷酸二氫銨；
[0012]所述摻雜源包括鋰位摻雜源、鐵位摻雜源和氧位摻雜源中的至少一種；
[0013]所述鋰位摻雜源為磷酸二氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、草酸鈉或硝酸鈉，優(yōu)選為磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉；
[0014]所述鐵位摻雜源為過磷酸鈣、醋酸鈣、硝酸鈣、磷酸銨鎂、硝酸鎂或硫酸鎂，優(yōu)選為過磷酸鈣或磷酸銨鎂；
[0015]所述氧位摻雜源為含S2—化合物或含F(xiàn)—化合物；
[0016]所述含S2—化合物優(yōu)選為硫化銨；
[0017]所述含F(xiàn)—化合物優(yōu)選為氟化銨；
[0018]所述碳源質(zhì)量為鐵位原料質(zhì)量的10-15%，優(yōu)選為10%;
[0019]所述碳源為水溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖醇或檸檬酸；
[0020]所述原料中Li元素:鋰位摻雜源(以鉀或鈉元素計(jì)):Fe元素:鐵位摻雜源(以鈣或鎂元素計(jì)):磷酸根:氧位摻雜源(以硫或氟元素計(jì))的摩爾比= (1-α):α:(1-β):β:1: γ，其中 0<α<0.05，0<β<0.05，0< γ < 2的O < α < 0.03，0 < β < 0.05，0 < γ <0.5；
[0021 ] 優(yōu)選的，所得前驅(qū)體溶液中鋰離子濃度為0.95-1.05!1101/1。
[0022](2)超聲波噴霧
[0023]將步驟(I)制得的前驅(qū)體溶液以惰性氣體為載氣通過空氣壓縮栗送入到超聲噴霧器中，并通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速，在超聲波噴霧器中，將前驅(qū)體溶液霧化形成霧滴，超聲波噴霧器與管式加熱爐連接，通過載氣將霧滴送入管式加熱爐中，進(jìn)行高溫煅燒，超聲噴霧器頻率保持1.5?2MHz，霧化量為0.5?0.7L/h ；
[0024](3)高溫煅燒
[0025]將送入管式加熱爐的霧滴進(jìn)行高溫煅燒，在惰性氣體的氣氛中，在550?750°C的溫度下煅燒(優(yōu)選煅燒溫度為650?750 0C，最佳為700 °C ) 8h，冷卻，通過惰性氣體載氣將煅燒所得粉體送入粉體收集裝置，即得到多位協(xié)同摻雜的LiFeP04/C材料，記為LinXaFenYeP04-γΖγ/C，X為K或Na，Y為Ca或Mg，Z為S或F;作為載氣的惰性氣體可循環(huán)使用。
[0026]所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻?br>[0027]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有優(yōu)點(diǎn):
[0028]1、本發(fā)明將磷肥工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品及磷肥副產(chǎn)廢棄物作為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的直接原料，大大節(jié)約了磷酸鐵鋰的原料成本，擴(kuò)大了原料來源，同時(shí)綜合利用了磷肥產(chǎn)品，解決磷肥產(chǎn)能過剩的問題，提高了其二次深加工的附加值；
[0029]2、本發(fā)明通過調(diào)節(jié)離子種類、濃度、摻雜比例來改變磷酸鐵鋰的晶格結(jié)構(gòu)，在鋰位、鐵位和氧位協(xié)同摻雜，可制備多個(gè)晶格同時(shí)摻雜的磷酸鐵鋰材料，從而體現(xiàn)磷酸鐵鋰多位摻雜的協(xié)同效應(yīng)；
[0030]3、超聲波噴霧法是一種兼具固相法、液相法優(yōu)點(diǎn)的氣相合成法，采用超聲波噴霧法制備磷酸鐵鋰，不僅工藝流程簡單易行，且生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，可將進(jìn)料、高溫反應(yīng)、出料一步完成，實(shí)現(xiàn)一體化生產(chǎn)，其中載氣可回收再利用，適用于工業(yè)大量生產(chǎn)，有顯著的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益；
[0031]4、本發(fā)明制備的多位協(xié)同摻雜磷酸鐵鋰材料具有聚集度小、分散性好、電化學(xué)性能優(yōu)異、充放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，并且具有良好的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明采用超聲波噴霧法制備多位協(xié)同摻雜磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)工藝流程圖，其中①是原料，②是攪拌裝置，③是空氣壓縮栗，④是超聲霧化器，⑤是高溫管式加熱爐(可進(jìn)行微波加熱)，⑥是粉體緩沖沉降收集裝置，⑦是惰性氣體裝置，⑧是氣體回收裝置。
[0033]圖2本發(fā)明實(shí)施例1?6制備的樣品I?6的SEM圖，所得樣品粒徑比較均一、分散程度比較高。
[0034]圖3是實(shí)施例1、2制備的多位協(xié)同摻雜磷酸鐵鋰材料樣品1、2以及未摻雜的磷酸鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)品的X-射線衍射圖譜。
[0035]圖4是實(shí)施例1所得樣品I的XPS圖譜，說明樣品I含有圖中所示元素。實(shí)施例2_6也均進(jìn)行了 XPS測試，證明樣品2-6中都含有相應(yīng)實(shí)施例所標(biāo)記的分子式中的所有元素。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。以下所有的實(shí)施例中，所使用的惰性氣體均為氮?dú)狻?br>[0037]實(shí)施例1氧位摻雜
[0038]一種采用磷肥產(chǎn)品超聲波噴霧制備多位協(xié)同摻雜LiFeP04/C的方法，步驟如下:
[0039](I)母體原料與摻雜物一次混料
[0040]將鋰位原料氫氧化鋰、鐵位原料硝酸鐵、磷位原料磷酸二氫銨以及氧位摻雜源硫化銨按摩爾比1: 1: 1: 0.15混合，加入水溶性淀粉，水溶性淀粉質(zhì)量是硝酸鐵質(zhì)量的10 %，以去離子水作為溶劑，在攪拌裝置(轉(zhuǎn)速= 200轉(zhuǎn)/分)中充分?jǐn)嚢柚敝猎先咳芙猓^濾，制得前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中鋰離子濃度為Imo I/L。
[0041 ] (2)超聲波噴霧
[0042]將制得的前驅(qū)體溶液以惰性氣體為載氣通過空氣壓縮栗送入到超聲噴霧器中，并通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速，在超聲波噴霧器中，將前驅(qū)體溶液進(jìn)行霧化形成霧滴，聲波噴霧器與管式加熱爐連接，通過載氣將霧滴送入管式加熱爐中，進(jìn)行高溫煅燒，超聲噴霧器頻率保持1.5MHz，霧化量為0.5L/h。
[0043](3)高溫煅燒
[0044]將霧化好的液滴通過載氣全部送入管式加熱爐，在惰性氣體的氣氛中，700°C的溫度下進(jìn)行高溫煅燒，高溫保持Sh，冷卻，通過載氣將煅燒所得粉體送入粉體收集瓶收集起來，得到多位協(xié)同摻雜的磷酸鐵鋰材料，其分子式記為LiFeP03.85S0.15，記為樣品I。
[0045](4)充放電性能測試
[0046]所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定:正極膜由樣品1、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比75:20:5制成，厚度約0.1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片，以金屬鋰片作為負(fù)極，隔膜為聚丙烯微孔膜，電解液為含lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)體積比為1:1，在充氬氣的情況下組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫條件下進(jìn)行充放電測試，充放電范圍為2.5-4.2V。該材料在0.1C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其首次放電比容量125mAh/g，50次充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，放電比容量為II3mAh/gο
[0047]實(shí)施例2氧位摻雜
[0048]一種采用磷肥產(chǎn)品超聲波噴霧制備多位協(xié)同摻雜LiFeP04/C的方法，步驟如下:
[0049](I)母體原料與摻雜物一次混料
[0050]將鋰位原料醋酸鋰、鐵位原料硝酸鐵、磷位原料磷酸二氫銨以及氧位摻雜源氟化銨按摩爾比1:1:1:0.4混合，加入葡萄糖，葡萄糖質(zhì)量是硝酸鐵質(zhì)量的10 %，以去離子水作為溶劑，在攪拌裝置(轉(zhuǎn)速= 200轉(zhuǎn)/分)中充分?jǐn)嚢柚敝猎先咳芙?，過濾，制得前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中鋰離子濃度為Imo I/L。
[0051 ] (2)超聲波噴霧
[0052]將制得的前驅(qū)體溶液以惰性氣體為載氣通過空氣壓縮栗送入到超聲噴霧器中，并通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速，在超聲波噴霧器中，將前驅(qū)體溶液進(jìn)行霧化形成霧滴，聲波噴霧器與管式加熱爐連接，通過載氣將霧滴送入管式加熱爐中，進(jìn)行高溫煅燒，超聲噴霧器頻率保持1.5MHz，霧化量為0.5L/h。
[0053](3)高溫煅燒
[0054]將霧化好的液滴通過載氣全部送入管式加熱爐，在惰性氣體的氣氛中，700°C的溫度下進(jìn)行高溫煅燒，高溫保持Sh，冷卻，通過載氣將煅燒所得粉體送入粉體收集瓶收集起來，得到多位協(xié)同摻雜的磷酸鐵鋰材料，其分子式記為LiFeP03.6FQ.4，記為樣品2。
[0055](4)充放電性能測試
[0056]所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定:正極膜由樣品2、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比75:20:5制成，厚度約0.1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片，以金屬鋰片作為負(fù)極，隔膜為聚丙烯微孔膜，電解液為含lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)體積比為1:1，在充氬氣的情況下組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫條件下進(jìn)行充放電測試，充放電范圍為2.5-4.2V。該材料在0.1C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其首次放電比容量120mAh/g，50次充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，放電比容量為105mAh/go
[0057]實(shí)施例3鋰位和氧位摻雜
[0058]一種采用磷肥產(chǎn)品超聲波噴霧制備多位協(xié)同摻雜LiFeP04/C的方法，步驟如下:
[0059](I)母體原料與摻雜物一次混料
[0060]將鋰位原料草酸鋰、鐵位原料硝酸鐵、磷位原料磷酸二氫銨、鋰位摻雜源磷酸二氫鉀以及氧位摻雜源硫化銨按摩爾比0.49:1:0.98:0.02:0.3混合，加入蔗糖，蔗糖的質(zhì)量為硝酸鐵質(zhì)量的10%，以去離子水作為溶劑，在攪拌裝置(轉(zhuǎn)速= 200轉(zhuǎn)/分)中充分?jǐn)嚢柚敝猎先咳芙?，過濾，制得前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中鋰離子濃度為0.98mol/L。
[0061](2)超聲波噴霧
[0062]將制得的前驅(qū)體溶液以惰性氣體為載氣通過空氣壓縮栗送入到超聲噴霧器中，并通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速，在超聲波噴霧器中，將前驅(qū)體溶液進(jìn)行霧化形成霧滴，聲波噴霧器與管式加熱爐連接，通過載氣將霧滴送入管式加熱爐中，進(jìn)行高溫煅燒，超聲噴霧器頻率保持1.5MHz，霧化量為0.5L/h。
[0063](3)高溫煅燒
[0064]將霧化好的液滴通過載氣全部送入管式加熱爐，在惰性氣體的氣氛中700°C的溫度下進(jìn)行高溫煅燒，高溫保持Sh，冷卻，通過載氣將煅燒所得粉體送入粉體收集瓶收集起來，得到多位協(xié)同摻雜的磷酸鐵鋰材料，其分子式記為L1.98K0.()2FeP03.7S().3，記為樣品3。
[0065](4)充放電性能測試
[0066]所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定:正極膜由樣品3、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比75:20:5制成，厚度約0.1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片，以金屬鋰片作為負(fù)極，隔膜為聚丙烯微孔膜，電解液為含lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)體積比為1:1，在充氬氣的情況下組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫條件下進(jìn)行充放電測試，充放電范圍為2.5-4.2V。該材料在0.1C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其首次放電比容量115mAh/g，50次充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，放電比容量為99mAh/g°
[0067]實(shí)施例4鋰位和鐵位摻雜
[0068]一種采用磷肥產(chǎn)品超聲波噴霧制備多位協(xié)同摻雜LiFeP04/C的方法，步驟如下:
[0069](I)母體原料與摻雜物一次混料
[0070]將鋰位原料氫氧化鋰、鐵位原料硝酸鐵、磷位原料磷酸二氫銨、鋰位摻雜源磷酸二氫鉀、鐵位摻雜源磷酸銨鎂按摩爾比0.99:0.98:0.97:0.01:0.02混合，加入果糖，果糖的質(zhì)量為硝酸鐵質(zhì)量的10%，以去離子水作為溶劑，在攪拌裝置(轉(zhuǎn)速= 200轉(zhuǎn)/分)中充分?jǐn)嚢柚敝猎先咳芙猓^濾，制得前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液的鋰離子濃度為0.99mol/L。
[0071](2)超聲波噴霧
[0072]將制得的前驅(qū)體溶液以惰性氣體為載氣通過空氣壓縮栗送入到超聲噴霧器中，并通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速，在超聲波噴霧器中，將前驅(qū)體溶液進(jìn)行霧化形成霧滴，聲波噴霧器與管式加熱爐連接，通過載氣將霧滴送入管式加熱爐中，進(jìn)行高溫煅燒，超聲噴霧器頻率保持1.5MHz，霧化量為0.5L/h。
[0073](3)高溫煅燒
[0074]將霧化好的液滴通過載氣全部送入管式加熱爐，在惰性氣體的氣氛中，700°C的溫度下進(jìn)行高溫煅燒，高溫保持Sh，冷卻，通過載氣將煅燒所得粉體送入粉體收集瓶收集起來，得到多位協(xié)同摻雜的磷酸鐵鋰材料，其分子式記為L1.99K0.()iFe().98Mg().()2P04，記為樣品4。
[0075](4)充放電性能測試
[0076]所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定:正極膜由樣品4、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比75:20:5制成，厚度約0.1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片，以金屬鋰片作為負(fù)極，隔膜為聚丙烯微孔膜，電解液為含lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)體積比為1:1，在充氬氣的情況下組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫條件下進(jìn)行充放電測試，充放電范圍為2.5-4.2V。該材料在0.1C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其首次放電比容量120mAh/g，50次充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，放電比容量為105mAh/go
[0077]實(shí)施例5鋰位、鐵位和氧位摻雜
[0078]一種采用磷肥產(chǎn)品超聲波噴霧制備多位協(xié)同摻雜LiFeP04/C的方法，步驟如下:
[0079](I)母體原料與摻雜物一次混料
[0080]將鋰位原料醋酸鋰、鐵位原料硝酸鐵、磷位原料磷酸二氫銨、鋰位摻雜源磷酸二氫鉀、鐵位摻雜源過磷酸鈣以及氧位摻雜源氟化銨按摩爾比0.97:0.95:0.87:0.03:0.05:0.5混合，加入木糖醇，木糖醇的質(zhì)量按為硝酸鐵質(zhì)量的10 %，以去離子水作為溶劑，在攪拌裝置(轉(zhuǎn)速= 200轉(zhuǎn)/分)中充分?jǐn)嚢柚敝猎先咳芙?，過濾，制得前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中鋰離子濃度為0.97mol/L。
[0081 ] (2)超聲波噴霧
[0082]將制得的前驅(qū)體溶液以惰性氣體為載氣通過空氣壓縮栗送入到超聲噴霧器中，并通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速，在超聲波噴霧器中，將前驅(qū)體溶液進(jìn)行霧化形成霧滴，聲波噴霧器與管式加熱爐連接，通過載氣將霧滴送入管式加熱爐中，進(jìn)行高溫煅燒，超聲噴霧器頻率保持1.5MHz，霧化量為0.5L/h。
[0083](3)高溫煅燒
[0084]將霧化好的液滴通過載氣全部送入管式加熱爐，在惰性氣體的氣氛中，700°C的溫度下進(jìn)行高溫煅燒，高溫保持Sh，冷卻，通過載氣將煅燒所得粉體送入粉體收集瓶收集起來，得到多位協(xié)同摻雜的磷酸鐵鋰材料，其分子式記為L1.97K0.()3Fe().95Ca().()5P03.5F().5，記為樣品5。
[0085](4)充放電性能測試所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定:正極膜由樣品5、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比75:20:5制成，厚度約0.1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片，以金屬鋰片作為負(fù)極，隔膜為聚丙烯微孔膜，電解液為含lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)體積比為1:1，在充氬氣的情況下組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫條件下進(jìn)行充放電測試，充放電范圍為2.5-
4.2V。該材料在0.1C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其首次放電比容量117mAh/g，50次充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，放電比容量為101mAh/g。
[0086]實(shí)施例6鋰位、鐵位和氧位摻雜
[0087]一種采用磷肥產(chǎn)品超聲波噴霧制備多位協(xié)同摻雜LiFeP04/C的方法，步驟如下:
[0088](I)母體原料與摻雜物一次混料
[0089]將鋰位原料草酸鋰、鐵位原料硝酸鐵、磷位原料磷酸二氫銨、鋰位摻雜源磷酸二氫鈉、鐵位摻雜源磷酸銨鎂、氧位摻雜源硫化銨按摩爾比0.49:0.96:0.94:0.02:0.04:0.3混合，加入檸檬酸，檸檬酸的質(zhì)量為硝酸鐵質(zhì)量的10 %，以離子水作為溶劑，在攪拌裝置(轉(zhuǎn)速= 200轉(zhuǎn)/分)中充分?jǐn)嚢柚敝猎先咳芙?，過濾，制得前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中鋰離子濃度為 0.98mol/L。
[0090](2)超聲波噴霧
[0091 ]將制得的前驅(qū)體溶液以惰性氣體為載氣通過空氣壓縮栗送入到超聲噴霧器中，并通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速，在超聲波噴霧器中，將前驅(qū)體溶液進(jìn)行霧化形成霧滴，聲波噴霧器與管式加熱爐連接，通過載氣將霧滴送入管式加熱爐中，進(jìn)行高溫煅燒，超聲噴霧器頻率保持1.5MHz，霧化量為0.5L/h。
[0092](3)高溫煅燒
[0093]將霧化好的液滴通過載氣全部送入管式加熱爐，在惰性氣體的氣氛中，700°C的溫度下進(jìn)行高溫煅燒，高溫保持Sh，冷卻，通過載氣將煅燒所得粉體送入粉體收集瓶收集起來，得到多位協(xié)同摻雜的磷酸鐵鋰材料，其分子式記為L1.98Na0.()2Fe().96Mg().()4P03.7S().3，記為樣品6。
[0094](4)充放電性能測試
[0095]所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定:正極膜由樣品6、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比75:20:5制成，厚度約0.1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片，以金屬鋰片作為負(fù)極，隔膜為聚丙烯微孔膜，電解液為含lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)體積比為1:1，在充氬氣的情況下組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫條件下進(jìn)行充放電測試，充放電范圍為2.5-4.2V。該材料在0.1C倍率進(jìn)行充放電時(shí)，其首次放電比容量119mAh/g，50次充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，放電比容量為100mAh/go
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種采用磷肥產(chǎn)品超聲波噴霧制備多位協(xié)同摻雜LiFeP04/C的方法，其步驟如下: (1)原料溶解:將鋰位原料、鐵位原料、磷位原料、摻雜源和碳源以去離子水作為溶劑，在攪拌裝置中攪拌，直至原料充分溶解，將溶解好的溶液過濾直至無可見晶體顆粒，制得前驅(qū)體溶液； 所述鋰位原料為磷酸二氫鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰； 所述鐵位原料為硝酸鐵、醋酸鐵或硫酸鐵； 所述磷位原料為磷酸二氫銨或磷酸氫銨； 所述摻雜源包括鋰位摻雜源、鐵位摻雜源和氧位摻雜源中的至少一種； 所述鋰位摻雜源為磷酸二氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、草酸鈉或硝酸鈉； 所述鐵位摻雜源為過磷酸鈣、醋酸鈣、硝酸鈣、磷酸銨鎂、硝酸鎂或硫酸鎂； 所述氧位摻雜源為含S2—化合物或含F(xiàn)—化合物； 所述碳源質(zhì)量為鐵位原料質(zhì)量的10-15%; 所述碳源為水溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖醇或檸檬酸； 所述原料中Li元素:鋰位摻雜源以鉀或鈉元素計(jì):Fe元素:鐵位摻雜源以I丐或鎂元素計(jì):磷酸根:氧位摻雜源以硫或氟元素計(jì)的摩爾比= (1_α):α: (1-β):β:1: γ，其中O < α <0.05，0<β<0.05，0< γ < 2； (2)超聲波噴霧 將步驟(I)制得的前驅(qū)體溶液以惰性氣體為載氣通過空氣壓縮栗送入到超聲噴霧器中，并通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速，在超聲波噴霧器中，將前驅(qū)體溶液霧化形成霧滴，超聲波噴霧器與管式加熱爐連接，通過載氣將霧滴送入管式加熱爐中，進(jìn)行高溫煅燒，超聲噴霧器頻率保持1.5?2 MHz，霧化量為0.5-0.7L/h; (3)高溫煅燒 將送入管式加熱爐的霧滴進(jìn)行高溫煅燒，在惰性氣體的氣氛中，在550?750°C的溫度下煅燒8h，冷卻，通過惰性氣體載氣將煅燒所得粉體送入粉體收集裝置，即得到多位協(xié)同摻雜的LiFeP04/C材料，記為Li1-C1XaFe1-於出04-γΖγ/C，X為K或Na，Y為Ca或Mg，Z為S或F ；作為載氣的惰性氣體循環(huán)使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述鋰位原料為草酸鋰、氫氧化鋰或醋酸鋰； 所述鐵位原料為硝酸鐵； 所述磷位原料為磷酸二氫銨； 所述鋰位摻雜源為磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉； 所述鐵位摻雜源為過磷酸鈣或磷酸銨鎂。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述含S2—化合物為硫化銨； 所述含F(xiàn)—化合物為氟化銨。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述碳源質(zhì)量為鐵位原料質(zhì)量的10%。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述前驅(qū)體溶液中鋰離子濃度為0.95-1.05mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述煅燒溫度為650?750V。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮?dú)狻?br>【文檔編號】H01M4/58GK105870432SQ201610489454
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】陳連清, 趙軒, 郭勇
【申請人】中南民族大學(xué)