二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和使用該負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種充放電時(shí)體積的變化少而不易產(chǎn)生電絕緣的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明提供一種膨脹率得到了改善的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，該二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)由下式構(gòu)成，50次循環(huán)后的膨脹率為70～150％，合金內(nèi)基體狀的非晶化度具有25％以上的范圍，以原子％(at％)計(jì)具有Si:60～70％、Ti:9～14％、Fe:9～14％、Al:大于1％且小于20％的范圍。SixTiyFezAlu(其中，x、y、z、u以原子％計(jì)，x:1-(y+z+u)、y:0.09～0.14、z:0.09～0.14、u:大于0.01且小于0.2)。
【專利說明】
二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和使用該負(fù)極活性物質(zhì)的二次電 池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和利用了該二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的二 次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，使用裡金屬作為裡電池的負(fù)極活性物質(zhì)，但是在使用裡金屬時(shí)，會發(fā)生因形 成枝晶值emlrite)而引起的電池短路，從而有爆炸的危險(xiǎn)性，因此大多使用碳系物質(zhì)代替 裡金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0003] 作為上述碳系活性物質(zhì)，有石墨和人造石墨運(yùn)樣的結(jié)晶系碳W及軟碳（Soft Carbon)和硬碳（Hard Carbon)運(yùn)樣的非晶系碳。然而，上述非晶系碳雖然容量大，但存在 充放電過程中不可逆性大的問題。作為結(jié)晶系碳，代表性地使用石墨，其理論極限容量為 372mAh/g，容量高而被用作負(fù)極活性物質(zhì)。
[0004] 然而，運(yùn)樣的石墨、碳系活性物質(zhì)即使可W說理論容量稍高，也只不過為380mAh/g 左右，存在今后開發(fā)高容量裡電池時(shí)無法使用上述負(fù)極的問題。
[0005] 為了改善運(yùn)樣的問題，目前正在積極研究的物質(zhì)是金屬系或金屬間化合物系的負(fù) 極活性物質(zhì)。例如，研究了運(yùn)用侶、錯(cuò)、娃、錫、鋒、鉛等金屬或半金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)的裡 電池。運(yùn)樣的材料在為高容量的同時(shí)具有高能量密度，與利用了碳系材料的負(fù)極活性物質(zhì) 相比能夠吸留?放出更多的裡離子，能夠制造具有高容量和高能量密度的電池。例如，已知 純娃具有4017mAh/g的高理論容量。
[0006] 然而，將其與碳系材料比較時(shí)，循環(huán)特性有所降低，仍然對實(shí)用化構(gòu)成阻礙，運(yùn)是 由于將作為負(fù)極活性物質(zhì)的上述娃等直接用作裡的吸留和放出物質(zhì)時(shí)會產(chǎn)生如下現(xiàn)象：在 充放電過程中由于體積的變化而導(dǎo)致活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電性降低、或者負(fù)極活性物質(zhì)從負(fù) 極集電體剝離。目P，負(fù)極活性物質(zhì)中含有的上述娃等因充電而吸留裡，體積膨脹至約300~ 400%的程度，放電時(shí)，如果放出裡，則無機(jī)質(zhì)粒子收縮。
[0007] 如果要反復(fù)進(jìn)行運(yùn)樣的充放電循環(huán)，則有時(shí)由于負(fù)極活性物質(zhì)的裂紋而產(chǎn)生電絕 緣，壽命急劇減少，因此在用于裡電池時(shí)存在問題。另外，為了改善運(yùn)樣的問題，進(jìn)行了如下 研究：使用納米級的粒子作為娃粒子、或者使娃具有多孔性而具有對體積變化的緩沖效果。
[0008] 韓國公開專利第2004-0063802號設(shè)及裡二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、其制造方法 和裡二次電池，采用使娃與儀等其它金屬形成合金后使該金屬流出的方法，另外，韓國公開 專利第2004-0082876號設(shè)及多孔性娃和納米級娃粒子的制造方法W及在裡二次電池用負(fù) 極材料中的應(yīng)用，公開了將粉末狀態(tài)的堿金屬或堿±金屬和二氧化娃等娃前體混合并進(jìn)行 熱處理后用酸使之流出的技術(shù)。
[0009] 上述專利等利用由多孔性結(jié)構(gòu)所帶來的緩沖效果而可能提高初期容量維持率，但 由于僅使用傳導(dǎo)性差的多孔性娃粒子，所W如果粒子不是納米尺寸，則制造電極時(shí)粒子間 的電導(dǎo)率會降低，存在初期效率、容量維持特性降低的問題。
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :韓國公開專利第2004-0063802號
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :韓國公開專利第2004-0082876號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 因此，本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，其目的是提供一種充放電時(shí)體積的 變化少而不易產(chǎn)生電絕緣的裡二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。
[0014] 另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種初期效率和容量維持特性優(yōu)異的裡二次電池 用負(fù)極活性物質(zhì)。
[0015] 另外，本發(fā)明的又一目的是提供一種在設(shè)計(jì)電池時(shí)考慮非晶化度而被最佳化的負(fù) 極活性物質(zhì)。
[0016] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的實(shí)施例的特征在于提供一種二次電池用負(fù)極活性物 質(zhì)，其作為由下述化學(xué)式構(gòu)成的合金，合金內(nèi)基體狀微細(xì)結(jié)晶區(qū)域的非晶化度為25% W上。
[0017] SixTiyFezAlu(其中，X、y、Z、U W原子 ％ 計(jì)，X: 1 - (y+z+u)、y:0. 09 ~0. 14、 z:0. 09 ~0. 14、U:大于 0. 01 且小于 0. 2)
[001引上述二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選50次循環(huán)后的膨脹率為70~150%的范圍。
[0019] 另外，上述二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中，W原子％ (at%)計(jì)，A1優(yōu)選具有5~ 19%的范圍。
[0020] 另外，上述二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中，W原子％ (at% )計(jì)，A1優(yōu)選具有10~ 19%的范圍。
[0021] 另外，上述二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中，W原子％ (at%)計(jì)，Ti和化優(yōu)選分別具 有9~12. 5%的范圍。
[0022] 另外，上述二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中，Ti與化的比例優(yōu)選具有2:1~1:2的范 圍。
[0023] 另外，上述二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中，Ti與化的比例優(yōu)選具有1:1的范圍。
[0024] 另外，上述二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選50次循環(huán)后的放電容量相對于初期放 電容量為90% W上。
[00巧]另外，上述二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選50次循環(huán)后的效率為98% W上。
[00%] 此外，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，其特征在于，提供一種二次電池，上述負(fù)極由負(fù) 極活性物質(zhì)構(gòu)成，該負(fù)極活性物質(zhì)的50次循環(huán)后的膨脹率為70~150%，是由下述化學(xué) 式構(gòu)成的合金，合金內(nèi)基體狀微細(xì)結(jié)晶區(qū)域的非晶化度具有25% W上的范圍，W原子％ (at% )計(jì)，具有 Si:60 ~70%、Ti:9 ~14%、Fe:9 ~14%、A1:5 ~19%的范圍。
[0027] SixTiyFezAlu(其中，X、y、Z、U W原子％ (at% )計(jì)，X: 1 - (y+z+u)、y:0. 09 ~ 0. 14、z:0. 09 ~0. 14、u:0. 05 ~0. 19)
[002引如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可起到如下效果：能夠得到充放電時(shí)體積的變化 少而不經(jīng)常產(chǎn)生電絕緣、初期效率和容量維持特性優(yōu)異的裡二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。
[0029] 另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可起到如下效果：通過測定50次循環(huán)后的膨脹率，能 夠提供電池設(shè)計(jì)中被最佳化的負(fù)極活性物質(zhì)的非晶化度值。
[0030] 另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可起到如下效果：能夠提供在設(shè)計(jì)電池時(shí)考慮了非晶 化度而被最佳化的負(fù)極活性物質(zhì)。
【附圖說明】
[0031] 圖1A是對比較例中得到的負(fù)極活性物質(zhì)測定50次循環(huán)后的膨脹特性而得的組織 照片圖。
[0032] 圖1B是對比較例中得到的負(fù)極活性物質(zhì)測定50次循環(huán)后的膨脹特性而得的組織 照片圖。
[0033] 圖1C是對比較例中得到的負(fù)極活性物質(zhì)測定50次循環(huán)后的膨脹特性而得的組織 照片圖。
[0034] 圖2是對本發(fā)明的實(shí)施例中得到的負(fù)極活性物質(zhì)測定50次循環(huán)后的膨脹特性而 得的組織照片圖。
[0035] 圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施例中得到的負(fù)極活性物質(zhì)的非晶化度測定的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 其它實(shí)施例的具體事項(xiàng)被包含在發(fā)明的詳細(xì)說明和附圖中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征 W及實(shí)現(xiàn)它們的方法只要參照附圖和詳細(xì)后述的實(shí)施例等即可明確。然而，本發(fā)明并不限 定于W下公開的實(shí)施例等，而能夠W相互不同的多種方式體現(xiàn)，在W下說明中的一部分與 另一部分聯(lián)系的情況下，不僅包括直接聯(lián)系的情況，也包括在其中間介由其它介質(zhì)聯(lián)系的 情況。另外，附圖中為了使本發(fā)明的說明明確而省略了與本發(fā)明無關(guān)的部分，在整個(gè)說明書 中，對相似的部分賦予了相同的附圖符號。W下，參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0037] 本發(fā)明的實(shí)施例提供一種膨脹率得到了提高的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和含有 該二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池。特別是，通過本發(fā)明的實(shí)施例，能夠得到二次電池 用負(fù)極活性物質(zhì)中合金內(nèi)基體狀微細(xì)結(jié)晶區(qū)域的非晶化度為25% W上的負(fù)極活性物質(zhì)。 [003引通常，在研究娃系負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，在化成（Formation)工序后，測定最初 的循環(huán)的滿充電時(shí)的極板厚度與初期極板厚度（注入電解液前的極板厚度）相比W何種程 度增加。也就是說測定1次循環(huán)W后的膨脹率，但是運(yùn)里是指在負(fù)極活性物質(zhì)中吸留裡的 同時(shí)產(chǎn)生的體積變化。
[0039] 然而，在本發(fā)明的實(shí)施例中，測定并非上述1次循環(huán)的50次循環(huán)間反復(fù)充電和 放電后的厚度，測定與初期極板厚度相比的50次循環(huán)后的膨脹率。通過運(yùn)樣的50次循 環(huán)后的膨脹率測定，能夠監(jiān)測由裡的吸留、放出引起的體積變化W及因活性物質(zhì)表面發(fā) 生的副反應(yīng)而引起在電解液分解的同時(shí)堆積的SEI (固體電解質(zhì)相界面或中間相：Solid Electrolyte Interface or Inte巧base)層的產(chǎn)生程度。
[0040] 制作硬幣型半電池來評價(jià)娃系負(fù)極物質(zhì)的特性時(shí)，用作對電極的裡金屬電極通常 在50次循環(huán)后會開始劣化而對結(jié)果造成影響。因此，在本發(fā)明的實(shí)施例中，通過在50次循 環(huán)壽命的評價(jià)后將硬幣型電池解體來測定極板厚度的變化，不僅考慮到由單純的裡吸留引 起的初期極板膨脹，還考慮到由之后50次循環(huán)期間的副反應(yīng)層的生長引起的極板膨脹，而 成為負(fù)極活性物質(zhì)性能評價(jià)的指標(biāo)。因此，在本發(fā)明的實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)了 50次循環(huán)后的膨 脹率的變化是在技術(shù)上具有相當(dāng)意義的性能評價(jià)指標(biāo)，據(jù)此能夠推導(dǎo)出最佳的成分范圍。
[0041] 通常，在為石墨的情況下，在初期化成充電階段產(chǎn)生非常穩(wěn)定的SEI層，初期充電 階段后極板的體積變化在20% W下的水平產(chǎn)生，因此初期充電階段的SEI層沒有明顯的變 化而顯現(xiàn)出維持在原有狀態(tài)的趨勢。然而，對于娃系負(fù)極活性物質(zhì)，由于極板的體積變化 大，所W當(dāng)活性物質(zhì)收縮時(shí)，初期在活性物質(zhì)表面產(chǎn)生的SEI層發(fā)生分離，同時(shí)新的活性物 質(zhì)表面暴露在電解液中，并在下次膨脹時(shí)在上述表面產(chǎn)生新的SEI層，該現(xiàn)象持續(xù)重復(fù)進(jìn) 行，從而發(fā)展出非常厚的SEI層即副反應(yīng)層。
[0042] 堆積在活性物質(zhì)表面的副反應(yīng)層在二次電池內(nèi)起到電阻體的作用而會阻礙裡的 移動，為了形成副反應(yīng)層，要消耗電解液，從而可能引起縮短電池壽命運(yùn)樣的問題。另外，由 副反應(yīng)層的發(fā)展導(dǎo)致的極板厚度的增加會使電池的果凍卷（jelly-roll)發(fā)生物理變形， 可能會產(chǎn)生電流集中在部分面積的極板上而使電池迅速劣化的現(xiàn)象。
[0043] 在為現(xiàn)有的娃合金材料的情況下，在反復(fù)充電、放電的同時(shí)，在活性物質(zhì)內(nèi)部，基 體（Matrix)保持原樣而僅娃部分發(fā)生收縮、膨脹，因而有時(shí)在基體與娃之間產(chǎn)生龜裂。此 時(shí)，出現(xiàn)電解液向龜裂中滲透并且在活性物質(zhì)的內(nèi)部生成電解液的副反應(yīng)層而使活性物質(zhì) 分散的現(xiàn)象，此時(shí)觀察到50次循環(huán)后極板厚度的急劇膨脹。
[0044] 運(yùn)種現(xiàn)象是在1次循環(huán)后的極板厚度測定時(shí)不會出現(xiàn)的現(xiàn)象，并且啟示了即使是 具有優(yōu)異的初期膨脹率的物質(zhì)，在實(shí)際用于電池時(shí)，也可能會引起電池內(nèi)部的電阻增加 W 及電解液的枯竭等各種問題。因此，本實(shí)施例提出的50次循環(huán)后的極板膨脹是在開發(fā)娃系 負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)活性物質(zhì)的膨脹、收縮和副反應(yīng)現(xiàn)象的評價(jià)中非常有用的評價(jià)指標(biāo)。
[0045] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，基于將50次循環(huán)后的膨脹率的大小用于本發(fā)明的實(shí)施例 的負(fù)極活性物質(zhì)用金屬化合物的組成而進(jìn)行研究，W推導(dǎo)出伴隨組成變化的最佳膨脹率的 范圍。
[0046] 另一方面，在本發(fā)明的實(shí)施例中，在合金的基體上存在微細(xì)結(jié)晶區(qū)域而使裡的擴(kuò) 散更容易。而且，運(yùn)樣的微細(xì)結(jié)晶區(qū)域存在的比例可由非晶化度表示，通過W基體狀形成非 晶區(qū)域，能夠抑制二次電池在充電時(shí)的體積膨脹。
[0047] 本發(fā)明的特征在于，基體狀微細(xì)結(jié)晶區(qū)域的非晶化度W 25% W上存在。在上述范 圍內(nèi)形成非晶化度時(shí)，裡的擴(kuò)散變得非常容易。而且，當(dāng)處于運(yùn)樣的非晶化度的范圍內(nèi)時(shí)， 50次循環(huán)后也同樣顯示出優(yōu)異的膨脹率，因此可知，將上述材料用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，充電 時(shí)的體積膨脹得到抑制。 W48] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，當(dāng)合金的X畑圖譜的旋轉(zhuǎn)角度2 Θ =20 °~100 °范圍時(shí)， 非晶化度優(yōu)選為25% W上。在上述非晶化度的范圍內(nèi)，體積膨脹得到抑制而會使電絕緣良 好地產(chǎn)生。 W例本發(fā)明中使用的非晶化度的計(jì)算如下所述，將其示于圖3,由此可求出非晶化度。
[0050] 非晶化度（％) =((整體面積一結(jié)晶化面積））今整體面積）
[0051] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，非晶化度高是指微細(xì)結(jié)晶區(qū)域多，因此，充電時(shí)在上述微細(xì) 結(jié)晶區(qū)域通過緩沖作用而蓄積裡離子，從而能夠得到可抑制體積的膨脹因素的效果。
[0052] 另外，在本發(fā)明的實(shí)施例中，提供50次循環(huán)后的膨脹率具有70~150%的范圍且 由下述的式子構(gòu)成的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。
[0053] SixTiyFezAlu (1)
[0054] (運(yùn)里，x、y、z、u W原子％ (at% )計(jì)，X: 1 - (y+z+u)、y:0. 09 ~0. 14、z:0. 09 ~ 0. 14、U:大于 0. 01 且小于 0. ig)
[0055] 本實(shí)施例中，上述Si W原子％ (at% )計(jì)具有60~70%的范圍，Ti和化具有 9~14%的范圍。另一方面，上述A1具有大于1%且小于20%的范圍，優(yōu)選為5~19%的 范圍。
[0056] 合金中含有的TiJe與Si鍵合而形成SizTi化運(yùn)樣的金屬間化合物。因此，如果 Ti、化的含量分別為14at%，則為了形成金屬間化合物而消耗28at% W上的Si,出現(xiàn)每g 活性物質(zhì)的容量減少的現(xiàn)象，此時(shí)，如果要得到lOOOmAh/g W上的容量，則投入的Si的含量 必須非常高。
[0057] 通常，含有大量作為半金屬的Si時(shí)，出現(xiàn)烙融時(shí)烙融金屬的粘度高而驟冷凝固操 作性變差的趨勢，所W盡可能將Si的含量維持在70% W內(nèi)的范圍，因此優(yōu)選Ti、Fe的含量 不超過14%。在本發(fā)明的實(shí)施例中，在使Ti、Fe的含量與膨脹率相關(guān)而推導(dǎo)最佳的合金成 分的過程中，推導(dǎo)出優(yōu)選使Ti、化的含量降低至14%W下。 陽05引另外，A1 Wat%計(jì)能夠具有大于1%且小于20%的范圍。含有1%左右的A1時(shí)， 會嚴(yán)重地引起50次循環(huán)后的膨脹，會出現(xiàn)活性物質(zhì)分散的現(xiàn)象，因而不優(yōu)選。另外，A1為 20%時(shí)，由Si:基體體積分?jǐn)?shù)的變化導(dǎo)致放電容量減少，因而不優(yōu)選。在本發(fā)明的實(shí)施例 中，推導(dǎo)出當(dāng)A1 W at %計(jì)具有5~19 %的范圍時(shí)，可具有最優(yōu)選的膨脹率的范圍，可知在 該范圍內(nèi)不會引起放電容量的減少。A1最優(yōu)選為10~19%，在該范圍能夠得到最優(yōu)選的 50次循環(huán)膨脹率的范圍，且不產(chǎn)生放電容量的減少。
[0059] 另外，制造本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的方法沒有特別限定，例如可利用該領(lǐng)域中公 知的多種微細(xì)粉末制造方法（氣體霧化法、離屯、氣體霧化法、等離子體霧化法、旋轉(zhuǎn)電極 法、機(jī)械合金化法等）。
[0060] 在本發(fā)明中，例如可采用單漉驟冷凝固法來制造活性物質(zhì)，該單漉驟冷凝固法如 下：將Si和構(gòu)成基體的成分混合，采用電弧烙化法等使混合物烙融后，將上述烙融物噴射 于旋轉(zhuǎn)的銅漉。然而，本發(fā)明所采用的方式并不限定于上述方式，除單漉驟冷凝固法W外， 只要可得到足夠的驟冷速度，也可采用上述的微細(xì)粉末制造方法（氣體霧化法、離屯、氣體 霧化法、等離子體霧化法、旋轉(zhuǎn)電極法、機(jī)械合金化法等）進(jìn)行制造。
[0061] 另外，可利用本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中得到的負(fù)極活性物質(zhì)來制造二次電池，二次 電池中可W含有裡化的化ithiated)層間化合物作為正極，此外，也可W使用無機(jī)硫（S8， 硫單質(zhì)Elemental Sul化r)和硫系化合物（如1化r Compound),作為上述硫系化合物，可例 舉LizSnOi > 1)、溶解于陰極電解液（Catholyte)的LizSnOi > 1)、有機(jī)硫化合物或碳-硫 聚合物（(C2Sf)n:f = 2. 5 ~50, η > 2)等。
[0062] 另外，本發(fā)明的二次電池所含有的電解質(zhì)的種類也同樣沒有特別限定，可采用該 領(lǐng)域中公知的一般手段。在本發(fā)明的一個(gè)例子中，上述電解液可W含有非水性有機(jī)溶劑和 裡鹽。上述裡鹽溶解于有機(jī)溶劑中，在電池內(nèi)作為裡離子的供給源而發(fā)揮作用，能夠促進(jìn) 裡離子在正極與負(fù)極之間的移動。作為本發(fā)明中可使用的裡鹽的例子，可例舉含有LiPFe、 LiBF*、LiSbFe、LiAsFe、LiCFsSOs、LiN(CF3S〇2)3、Li(CF3S〇2)2N、LiC4F9S〇3、LiCl" LiAl〇4、 LiAlCl4、LiN(CxF2wS〇2)(切F2wS〇2)(運(yùn)里，X 和 y 為自然數(shù)）、LiCl、Lil W及二草酸棚酸裡 (Xithium Bis oxalate Borate)等中的1種或2種W上作為支持（Suppo;rting)電解質(zhì)。 電解質(zhì)中的裡鹽的濃度可根據(jù)用途而改變，通常在0. 1M~2. 0M的范圍內(nèi)使用。
[0063] 另外，上述有機(jī)溶劑起到能夠使參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子移動的介質(zhì)的 作用，因此，作為其例子，可舉出苯、甲苯、氣苯、1，2-二氣苯、1，3-二氣苯、1，4-二氣苯、 1，2, 3- Ξ氣苯、1，2, 4- Ξ氣苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2, 3- Ξ氯 苯、1, 2, 4- Ξ氯苯、艦苯（lodobenzene)、1, 2-二艦苯、1, 3-二艦苯、1, 4-二艦苯、1, 2, 3- Ξ 艦苯、1, 2, 4-Ξ艦苯、氣甲苯、1, 2-二氣甲苯、1, 3-二氣甲苯、1, 4-二氣甲苯、1, 2, 3-Ξ氣甲 苯、1，2,4-Ξ氣甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1，2,3-Ξ氯甲 苯、1，2,4-Ξ氯甲苯、艦甲苯、1,2-二艦甲苯、1,3-二艦甲苯、1,4-二艦甲苯、1，2,3-Ξ艦 甲苯、1，2, 4- Ξ艦甲苯、R-CN(運(yùn)里，R為碳原子數(shù)為2~50的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的控基，上述控基可化含有雙鍵、芳香族環(huán)或酸鍵等），二甲基甲酯胺、乙酸二甲醋、二甲苯、 環(huán)已燒、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、環(huán)己酬、乙醇、異丙醇、碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸 二乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸亞丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、二 甲氧基乙燒、1,3-二氧雜環(huán)戊燒、二甘醇二甲酸、四甘醇二甲酸、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、 丫-下內(nèi)醋、環(huán)下諷、戊內(nèi)醋、癸內(nèi)醋或戊內(nèi)醋中的1種或2種W上，但并不限定于此。 W64] 本發(fā)明的二次電池中除了含有上述要件外，還可W進(jìn)一步含有隔離件、罐、電池殼 體或墊圈等通常的要件，其具體的種類也同樣沒有特別限定。另外，本發(fā)明的二次電池可W 含有如上所述的要件并采用本領(lǐng)域中的常規(guī)方式和形狀進(jìn)行制造。另外，作為本發(fā)明的二 次電池可具有的形狀的例子，可舉出圓筒形、方形、硬幣形或袋形等，但并不限定于此。 柳65][實(shí)施例1]
[0066] W下，參照實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0067] 在本實(shí)施例中，上述Si W原子％ (at%)計(jì)具有60~70%的范圍，Ti和化具有 9~14%的范圍。另一方面，上述A1具有大于1%且小于20%的范圍，但優(yōu)選為5~19% 的范圍。最優(yōu)選為10~19%的范圍。 W側(cè)下述表1中示出了本發(fā)明的實(shí)施例和比較例的組成范圍。另一方面，下述表2設(shè) 及對基于上述表1的組成的負(fù)極活性物質(zhì)的評價(jià)，特別示出了實(shí)施例和比較例的1CY-充放 電量、1CY-效率、1CY-極板容量、50CY-放電容量、50CY-效率、50CY-容量維持率、50CY-膨 脹率、非晶化度（％)。對表2各項(xiàng)目的技術(shù)含義，將進(jìn)行后述。
[0069] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，反復(fù)進(jìn)行50次充放電，測定各項(xiàng)目。上述充放電的方式依 照本領(lǐng)域中一般公知的對裡二次電子用活性物質(zhì)的充放電方式進(jìn)行。
[0070] 首先，在本發(fā)明的實(shí)施例1~實(shí)施例5中，按A1 Wat%計(jì)為5~19%的范圍內(nèi)的 組成進(jìn)行，比較例1表示不添加 A1的情況，比較例2表示添加1 %的A1的情況。比較例3 表示添加20%的A1的情況。
[0071] 另一方面，對于Ti、化而言，與Si鍵合而形成SizTi化運(yùn)樣的金屬間化合物。因 此，Ti、化的含量高時(shí)，為了與Si形成金屬間化合物而消耗Si,出現(xiàn)每g活性物質(zhì)的容量 減少的現(xiàn)象，此時(shí)，如果要得到lOOOmAh/g W上，則投入的Si的含量必須非常高。通常在含 有大量作為半金屬的Si時(shí)，烙融時(shí)烙融金屬的粘度高而出現(xiàn)驟冷凝固操作性變差的趨勢， 因此最好盡可能將Si的含量維持在70% W內(nèi)的范圍。因此，考慮到與Si形成金屬間化合 物，Ti、化的含量優(yōu)選不超過14%。
[0072] 根據(jù)下述表1和表2可知，在本發(fā)明的實(shí)施例中，在使Ti、化與膨脹率相關(guān)而推導(dǎo) 最佳的合金成分的過程中，推導(dǎo)出優(yōu)選使Ti、化的含量降低至14%w下。
[0073] 另外，A1 W at%計(jì)優(yōu)選具有大于1 %且小于20%的范圍。含有1 %左右的A1時(shí)， 會嚴(yán)重地引起50次循環(huán)后的膨脹，此時(shí)出現(xiàn)活性物質(zhì)被分散的現(xiàn)象，因而不優(yōu)選。另外，A1 為20%時(shí)，因 Si:基體體積分?jǐn)?shù)的變化而導(dǎo)致放電容量急劇減少，因而不優(yōu)選。
[0074] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，推導(dǎo)出在W原子％ (at% )計(jì)具有5~19%的范圍時(shí)具 有最優(yōu)選的膨脹率的范圍，可知在該范圍內(nèi)不會引起放電容量的減少。A1最優(yōu)選為10~ 19%，在該范圍可得到最優(yōu)選的50次循環(huán)膨脹率的范圍，進(jìn)而不會產(chǎn)生放電容量的減少。 [00巧]根據(jù)下述表2和本發(fā)明的實(shí)施例1~實(shí)施例5,可確認(rèn)通過添加 A1而能夠改善活 性物質(zhì)的性能。特別是，可知添加 A1時(shí)，可顯著改善放電容量、可逆效率、膨脹特性。另一 方面，對于未添加 A1的比較例1而言，50次循環(huán)膨脹特性顯示大于200%的值。另外，對于 比較例2而言，與添加了 1 %的A1時(shí)同樣，50次循環(huán)膨脹特性大于200%。另一方面，對于 添加了 20%的A1的比較例3而言，50次循環(huán)膨脹為40. 2%，非常低，但此時(shí)放電容量著減 少，因此存在二次電池負(fù)極活性物質(zhì)的性能改善效果反而降低的問題。
[0076] 因此，在本發(fā)明的實(shí)施例中，根據(jù)下述的表1和表2,可知通過在負(fù)極活性物質(zhì)中 添加 A1，可顯著改善放電容量、可逆效率、膨脹特性。另外，可知使此時(shí)的A1的添加量W at%計(jì)為至少大于1%且小于20%的范圍，可體現(xiàn)出最佳的性能。另外，對于比較例1、2而 言，可知非晶化度（％)小于25%，因此，可知在本發(fā)明的實(shí)施例中，在A1的成分范圍內(nèi)優(yōu) 選的非晶化度至少為25% W上。 陽077] 圖1A、圖1B、圖1C和圖2分別是用于展現(xiàn)比較例2、實(shí)施例5設(shè)及的50次循環(huán)后 的膨脹率特性的組織照片圖。在圖1A、圖1B、圖1C中，可確認(rèn)形成亮色的粒子形狀的部分 為基體，暗色的背景部分為Si,在壽命測試前的初期，與圖1C相似為基體良好地聚集的形 狀，但反復(fù)進(jìn)行50次循環(huán)的充放電后，Si部分的體積逐漸變大，構(gòu)成基體的亮色粒子不斷 分散。
[0078] 在圖1C中，雖然同樣是50次循環(huán)的情況，但是基體與娃的收縮、膨脹無關(guān)，不相互 分散而良好地聚集。活性物質(zhì)基體分散的現(xiàn)象帶來50次循環(huán)后的膨脹數(shù)值的急劇增加。 像比較例1、2那樣添加1 % W下的A1時(shí)，50次循環(huán)后的膨脹為200% W上，顯現(xiàn)出非常嚴(yán) 重，相反，對于未觀察到活性物質(zhì)分散現(xiàn)象的實(shí)施例5而言，可知50次循環(huán)后的膨脹率約為 78 %，非常優(yōu)異，壽命特性也非常優(yōu)異。 !；〇〇巧]表1
[0080] [表 1]
[0081]

[0084] 首先，本發(fā)明的實(shí)施例中的活性物質(zhì)評價(jià)是通過制作下述組成的極板來進(jìn)行的。 娃合金活性物質(zhì)是制作導(dǎo)電性添加劑（炭黑系列）：粘結(jié)劑（有機(jī)系，PAI粘結(jié)劑）的比例 為86.6% :3.4% :10%的組成的極板而進(jìn)行評價(jià)的，制作分散于NMP溶劑中的漿料，采用刮 刀方式將該漿料涂布在銅錐集電體上后，在攝氏ll〇°C的烘箱中干燥，在210°C時(shí)，在Ar氣 氛中進(jìn)行1小時(shí)熱處理，使粘結(jié)劑固化。
[00化]使用采用上述方法制作的極板并W裡金屬作為對電極而制作硬幣型電池，在下述 條件下進(jìn)行化成工序。
[0086] 充電（插入裡）：0. 1C、0. 005V、0. 05C cut-off
[0087] 放電（放出裡）：0. 1C、1. 5V cut-off
[0088] 化成工序后，在下述條件下進(jìn)行循環(huán)測試。
[0089] 充電：0. 5C、0. 01V、0. 05C cut-off
[0090] 放電：0. 5C、1. ον cut-off
[0091] 上述表2中，ICY-充電（mAh/g)是每g活性物質(zhì)的化成充電容量，是在組裝硬幣型 電池后，測定作為第1充電階段的化成工序中的充電階段的電荷量，將其除W硬幣型電池 極板所含有的活性物質(zhì)的重量而得的值。 陽0巧 1CY-放電（mAh/g)是每g活性物質(zhì)的化成放電容量，是在組裝硬幣型電池后，測定 作為第1放電階段的化成工序中放電階段的電荷量并將其除W硬幣型電池極板所含有的 活性物質(zhì)的重量而得的值。本實(shí)施例中的每g的容量是指此時(shí)測得的放電容量即0. 1C化 成放電容量。
[009引 1CY-效率如下：用百分?jǐn)?shù)表示作為第1充放電工序的化成工序中放電容量除W充 電容量而得的值。通常，石墨具有94%的高初期效率，娃合金具有80~90%的初期效率， 氧化娃（SiOx)最大具有70%水平的初期效率值。
[0094] 任何物質(zhì)的初期效率均小于100%是由于產(chǎn)生了如下現(xiàn)象：化成工序中充電時(shí)最 初投入的裡被不可逆地捕獲或者因 SEI形成等副反應(yīng)而被消耗，在初期效率低時(shí)，會發(fā)生 由于運(yùn)部分追加而必須投入負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)的損失，因此在設(shè)計(jì)電池時(shí)，重 要的是初期效率高。
[0095] 本發(fā)明的實(shí)施例中使用的娃合金具有85%的初期效率值，由于導(dǎo)電性添加劑和粘 結(jié)劑也在初期不可逆地消耗裡，所W實(shí)際的活性物質(zhì)本身的初期效率值為約90%。 陽096] 50CY-放電是50次循環(huán)中每g活性物質(zhì)的放電容量，是在第50次循環(huán)中的放電時(shí) 測定的電荷量除W活性物質(zhì)重量而得的值，該第50次循環(huán)包括化成工序后W 0. 5C進(jìn)行的 循環(huán)測試中的化成工序。如果活性物質(zhì)在循環(huán)測試進(jìn)行中劣化，則由比初期放電容量低的 數(shù)值表示，如果幾乎沒有劣化，則由與初期放電容量相類似的數(shù)值表示。
[0097] 50CY-效率是用％表示50次循環(huán)中放電量相對于充電量的比例的值。50CY-效 率越高，意味著該循環(huán)中的副反應(yīng)和其它劣化導(dǎo)致的裡的損失越少。通常，50CY-效率為 99.5% W上時(shí)，判定為非常良好的值，由于無法忽略在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下硬幣型電池組裝的配 電，所W為98% W上時(shí)也判斷為良好的值。
[0098] 50CY-維持是在除了進(jìn)行化成工序時(shí)的循環(huán)W外，其后進(jìn)行0. 5C循環(huán)時(shí)，W第1次 循環(huán)的放電容量為基準(zhǔn)，用％表示第50次循環(huán)時(shí)的放電容量的比例而得的值。
[0099] 能夠發(fā)現(xiàn)50CY-維持的比例越高，電池壽命的梯度越接近水平，50CY-維持的比 例為90% W下時(shí)，意味著循環(huán)進(jìn)行中發(fā)生劣化而放電容量減少。部分實(shí)施例中還出現(xiàn)了 50CY-維持的比例高于100%的情況，但是判斷運(yùn)是由于在進(jìn)行中壽命幾乎不發(fā)生劣化，同 時(shí)追加地顯示出被活化的娃粒子。
[0100] 50CY-膨脹是用％表示50次循環(huán)后的厚度相對于初期極板的厚度的增加值而得 的值。如下詳細(xì)說明50CY-膨脹的測定方法。 陽101] 首先，測定初期集電體的厚度。其后對為了組裝成硬幣型電池而切割成圓形的狀 態(tài)的極板利用測微計(jì)測定其厚度后，減去集電體的厚度而算出僅活性物質(zhì)的厚度。
[0102] 接著，在50次循環(huán)測試結(jié)束后，從干燥室中將硬幣型電池解體，僅分離出負(fù)極極 板后，利用DEC溶液來清洗殘留于極板的電解液，干燥后利用測微計(jì)測定厚度，減去集電體 的厚度而算出循環(huán)后的活性物質(zhì)的厚度。目P，將50次循環(huán)后活性物質(zhì)的厚度相對于初期活 性物質(zhì)的厚度的增加值除W初期活性物質(zhì)的厚度并且用百分?jǐn)?shù)表示而得的值為50CY-膨 脹。 陽103][實(shí)施例2]
[0104] 下述的表3和表4對用于確認(rèn)Ti與化的比例范圍的實(shí)驗(yàn)示出了本發(fā)明的實(shí)施 例和比較例的1CY-充放電量、1CY-效率、1CY-極板容量、50CY-放電容量、50CY-效率、 50CY-容量維持率。表4的各項(xiàng)目的技術(shù)含義如上所述。 陽105] 表3為了確認(rèn)Ti與化的比例范圍，示出了本發(fā)明的實(shí)施例和比較例的組成范圍。 將除Ti、Fe W外的其它物質(zhì)等的at%固定而進(jìn)行，并僅對Ti與化的比例加 W變更而進(jìn)行 實(shí)驗(yàn)。 陽106] 根據(jù)下述表3, Ti與化的比例優(yōu)選為2:1~1:2的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1的比 例。維持Ti與化的比例為2:1~1:2范圍的實(shí)施例6~8顯示出容量維持率均高達(dá)90% W上，作為1:1的比例的實(shí)施例7為96. 4%，顯示出最高的容量維持率。另一方面，對于W Ti與化的比例脫離了 2:1~1:2的范圍形成的比較例4和比較例5而言，容量維持率為 51. 2%、81. 3%，較低。因此，在本發(fā)明的實(shí)施例中，為了使電池性能最大化，將Ti與化的 比例維持在2:1~1:2的范圍內(nèi)，最優(yōu)選控制在1:1的比例。 陽107] 表3
[0108][表引 陽 109] 陽110] 表4
陽 111]
[0112] 如上所述，具有本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域中的常規(guī)知識的人能夠理解本發(fā)明即使不 改變其技術(shù)思想、必要的特征也能夠W其它的具體方式進(jìn)行實(shí)施。因此，應(yīng)當(dāng)理解上述實(shí)施 例等從所有方面來看是例示性的，并非限定性的。另外，本發(fā)明的范圍是由后述的權(quán)利要求 書表示的，而不是由上述詳細(xì)說明表示的，應(yīng)當(dāng)解釋為權(quán)利要求書的含義和范圍W及由其 等同概念導(dǎo)出的所有變更或變型后的方式均包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，作為由下述化學(xué)式構(gòu)成的合金，合金內(nèi) 基體狀微細(xì)結(jié)晶區(qū)域的非晶化度為25%以上， SixTiyFezAlu，其中，x、y、z、u 以原子％計(jì)，X: 1 - (y+z+u)、y:0· 09 ~0· 14、z:0· 09 ~ 0· 14、u:大于0· 01且小于0· 2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì) 的50次循環(huán)后的膨脹率為70~150%的范圍內(nèi)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述二次電池用負(fù) 極活性物質(zhì)中，以原子％即at %計(jì)，A1為5~19 %的范圍。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述二次電池用負(fù) 極活性物質(zhì)中，以原子％即at %計(jì)，A1為10~19 %的范圍。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述二次電池用負(fù) 極活性物質(zhì)中，以原子％即at%計(jì)，Ti和Fe分別具有9~12. 5%的范圍。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述二次電池用負(fù) 極活性物質(zhì)中Ti與Fe的比例具有2:1~1:2的范圍。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述二次電池用負(fù) 極活性物質(zhì)中Ti與Fe的比例為1:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述二次電池用負(fù) 極活性物質(zhì)的50次循環(huán)后的放電容量相對于初期放電容量為90%以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述二次電池用負(fù) 極活性物質(zhì)的50次循環(huán)后的效率為98%以上。10. -種二次電池，其特征在于，含有負(fù)極、正極以及電解質(zhì)，所述負(fù)極含有權(quán)利要求 1~9中任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性物質(zhì)。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其特征在于，所述負(fù)極由如下的負(fù)極活性物質(zhì) 構(gòu)成： 50次循環(huán)后的膨脹率為70~150%， 為由下述化學(xué)式構(gòu)成的合金，合金內(nèi)基體狀微細(xì)結(jié)晶區(qū)域的非晶化度具有25%以上的 范圍， 以原子％即 at%計(jì)，具有 Si:60 ~70%、Ti:9 ~14%、Fe:9 ~14%、Al:5 ~19%的 范圍， SixTiyFezAlu，其中，X、y、z、u 以原子％ 即 at %計(jì)，X: 1 - (y+z+u)、y: 0· 09 ~0· 14、 z:0. 09 ~0. 14、u:0. 05 ~0. 19。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的二次電池，其特征在于，含有所述Ti與Fe的比例具有 2:1~1:2的范圍的負(fù)極。
【文檔編號】H01M4/134GK105870433SQ201510035525
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】樸徹浩, 金璇璟, 崔永必, 金珉鉉, 金明韓
【申請人】日造電氣有限公司