一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下：制備高純納米二硫化鐵，分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過(guò)攪拌和超聲充分混合；加入氨水制備前軀體干凝膠；將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明合成鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，原料來(lái)源廣泛，工藝簡(jiǎn)單易控，無(wú)污染，低成本，易于實(shí)現(xiàn)清潔的工業(yè)化生產(chǎn)，鈦酸鋰基體外包覆有納米二硫化鐵，有效改善了鈦酸鋰材料低電導(dǎo)率，提高其比容量和倍率充放電性能，工藝簡(jiǎn)單、工藝過(guò)程可控。
【專利說(shuō)明】
一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型鈦酸鋰因?yàn)槠湟幌盗歇?dú)特的特點(diǎn)如:良好的循環(huán)性能，突出的安全性能，低廉的成本等，正在成為鋰離子電池負(fù)極材料的研究重點(diǎn)，甚至被美國(guó)能源部列為第二代鋰離子動(dòng)力電池的負(fù)極材料。將鈦酸鋰作為鋰離子電池的負(fù)極材料，則在犧牲一定比能量的前提下，可有效改善電池的快速充放電性能、循環(huán)性能和安全性能。因此，鈦酸鋰已成為高功率動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材料的熱門研究對(duì)象。
[0003]目前，鈦酸鋰合成方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱法等。其中高溫固相反應(yīng)原理和合成工藝簡(jiǎn)單，制備條件容易控制，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但缺點(diǎn)也是顯而易見的，如:粉體原料需要長(zhǎng)時(shí)間的研磨混合，混合均勻程度有限，擴(kuò)散過(guò)程難以順利進(jìn)行;要求較高的熱處理溫度和較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間，能耗大;產(chǎn)物顆粒堅(jiān)硬，很難將其磨成制作電極需要的粉末，且顆粒不均勻，晶形無(wú)規(guī)則，粒徑分布范圍廣;材料電化學(xué)性能不易控制。溶膠_凝膠法也是如此，其特點(diǎn)在于化學(xué)均勻性好，有金屬鹽制成的溶膠，可達(dá)原子級(jí)均勻分布；化學(xué)程度高，化學(xué)計(jì)量比可精確控制;熱處理溫度降低、時(shí)間縮短;可制備納米粉體和薄膜。但其缺點(diǎn)也是顯而易見的:添加有機(jī)化合物造成了成本上升;有機(jī)物在燒結(jié)的過(guò)程中產(chǎn)生大量的C02氣體。
[0004]水熱合成法:在100-200°C溫度下，利用水或有機(jī)溶劑溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)合成鈦酸鋰。固相反應(yīng)法步驟簡(jiǎn)單，適合規(guī)?；a(chǎn)，但固相反應(yīng)法得到的鈦酸鋰顆粒粒徑在微米級(jí)，且產(chǎn)品粒度分布不均勻。溶膠凝膠法雖然可以得到形貌均勻，粒徑較小的鈦酸鋰顆粒，但一般仍需要800°C以上高溫處理，從而導(dǎo)致產(chǎn)品顆粒聚集。水熱合成法提供了一個(gè)新的途徑使得可以在較低的反應(yīng)溫度下制備超細(xì)粒度的鈦酸鋰納米材料，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，可以有效的控制產(chǎn)品的形貌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)污染、低成本的鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法，以解決上述【背景技術(shù)】中提出的問(wèn)題。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0007]—種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0008](I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為5_7μπι的鐵粉和純度為99.9-99.99 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質(zhì)量3_5 %的氯化鈉，對(duì)鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進(jìn)行高能球磨，磨介與混合料的質(zhì)量比為5-10:1，轉(zhuǎn)速為400-600r/min，球磨2-4d，得到二硫化鐵材料體系；
[0009](2)用過(guò)氧化氫與硼氫化鈉按質(zhì)量比0.1-0.3: I組成復(fù)合洗滌劑，復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量濃度為15-35%，二硫化鐵材料體系與復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量比為0.3-0.5:1，浸泡二硫化鐵材料體系l_3h后，洗滌、過(guò)濾3-7次，直接在100-150 °C下烘干，得到粒度為15_35nm的高純納米一■硫化鐵；
[0010](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為4.3-4.7:5,碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質(zhì)量的10-20% ；
[0011](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過(guò)攪拌和超聲充分混合；
[0012](5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在6-8，混合液在攪拌情況下加熱到50-70°C，隨著溶劑和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物，然后在70-90°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0013](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，650-850°C條件下保溫10-14h，得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0014]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述溶劑為水、無(wú)水乙醇或丙三醇。
[0015]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、叔丁基鋰、醋酸鋰和檸檬酸鋰中的一種以上。
[0016]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述鈦源為銳鈦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦偏鈦酸鋇和四異丙醇鈦中的一種以上。
[0017]作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案:所述碳源為二草酸、酒石酸、丙烯酸或檸檬酸。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0019]本發(fā)明合成鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，原料來(lái)源廣泛，工藝簡(jiǎn)單易控，無(wú)污染，低成本，易于實(shí)現(xiàn)清潔的工業(yè)化生產(chǎn)，鈦酸鋰基體外包覆有納米二硫化鐵，有效改善了鈦酸鋰材料低電導(dǎo)率，提高其比容量和倍率充放電性能，工藝簡(jiǎn)單、工藝過(guò)程可控。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本專利的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
[0021]實(shí)施例1
[0022]—種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0023](I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為5μπι的鐵粉和純度為99.9 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質(zhì)量3 %的氯化鈉，對(duì)鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進(jìn)行高能球磨，磨介與混合料的質(zhì)量比為5: I，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨2d，得到二硫化鐵材料體系；
[0024](2)用過(guò)氧化氫與硼氫化鈉按質(zhì)量比0.1:1組成復(fù)合洗滌劑，復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量濃度為15%，二硫化鐵材料體系與復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量比為0.3:1,浸泡二硫化鐵材料體系Ih后，洗滌、過(guò)濾3次，直接在100 0C下烘干，得到粒度為15nm的高純納米二硫化鐵；
[0025](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為4.3:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質(zhì)量的1 % ;
[0026](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過(guò)攪拌和超聲充分混合；
[0027](5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在6，混合液在攪拌情況下加熱到50 V，隨著溶劑和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物，然后在70°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0028](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，650°C條件下保溫10h，得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0029]實(shí)施例2
[0030]—種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0031 ] (I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為5.5μπι的鐵粉和純度為99.92 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質(zhì)量3.5 %的氯化鈉，對(duì)鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進(jìn)行高能球磨，磨介與混合料的質(zhì)量比為6:1，轉(zhuǎn)速為450r/min，球磨2.5d，得到二硫化鐵材料體系；
[0032](2)用過(guò)氧化氫與硼氫化鈉按質(zhì)量比0.15:1組成復(fù)合洗滌劑，復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量濃度為20%，二硫化鐵材料體系與復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量比為0.35:1，浸泡二硫化鐵材料體系1.5h后，洗滌、過(guò)濾4次，直接在110 °C下烘干，得到粒度為20nm的高純納米二硫化鐵；
[0033](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為4.4:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質(zhì)量的12 % ;
[0034](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過(guò)攪拌和超聲充分混合；
[0035](5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在6.5，混合液在攪拌情況下加熱到55 V，隨著溶劑和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物，然后在75°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0036](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，700°C條件下保溫llh，得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0037]實(shí)施例3
[0038]—種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0039](I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為6μπι的鐵粉和純度為99.4 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質(zhì)量4 %的氯化鈉，對(duì)鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進(jìn)行高能球磨，磨介與混合料的質(zhì)量比為8: I，轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨3d，得到二硫化鐵材料體系；
[0040](2)用過(guò)氧化氫與硼氫化鈉按質(zhì)量比0.2:1組成復(fù)合洗滌劑，復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量濃度為25%，二硫化鐵材料體系與復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量比為0.4:1,浸泡二硫化鐵材料體系2h后，洗滌、過(guò)濾5次，直接在120 °C下烘干，得到粒度為25nm的高純納米二硫化鐵；
[0041](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為4.5:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質(zhì)量的15 % ;
[0042](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過(guò)攪拌和超聲充分混合；
[0043](5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在7，混合液在攪拌情況下加熱到60 V，隨著溶劑和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物，然后在80°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0044](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，750°C條件下保溫12h，得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0045]實(shí)施例4
[0046]—種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0047](I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為6.5μπι的鐵粉和純度為99.6%的硫粉中，加入占二硫化鐵質(zhì)量4.5%的氯化鈉，對(duì)鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進(jìn)行高能球磨，磨介與混合料的質(zhì)量比為9:1，轉(zhuǎn)速為550r/min，球磨3.5d，得到二硫化鐵材料體系；
[0048](2)用過(guò)氧化氫與硼氫化鈉按質(zhì)量比0.25: I組成復(fù)合洗滌劑，復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量濃度為30%，二硫化鐵材料體系與復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量比為0.45:1,浸泡二硫化鐵材料體系2.5h后，洗滌、過(guò)濾6次，直接在140 °C下烘干，得到粒度為30nm的高純納米二硫化鐵；
[0049](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為
4.6:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質(zhì)量的18 % ;
[0050](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過(guò)攪拌和超聲充分混合；
[0051 ] (5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在7.5，混合液在攪拌情況下加熱到65V，隨著溶劑和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物，然后在85°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0052](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，800°C條件下保溫13h，得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0053]實(shí)施例5
[0054]一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0055](I)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為7μπι的鐵粉和純度為99.99 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質(zhì)量5%的氯化鈉，對(duì)鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進(jìn)行高能球磨，磨介與混合料的質(zhì)量比為10:1，轉(zhuǎn)速為600r/min，球磨4d，得到二硫化鐵材料體系；
[0056](2)用過(guò)氧化氫與硼氫化鈉按質(zhì)量比0.3:1組成復(fù)合洗滌劑，復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量濃度為35%，二硫化鐵材料體系與復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量比為0.5:1,浸泡二硫化鐵材料體系3h后，洗滌、過(guò)濾7次，直接在150 °C下烘干，得到粒度為35nm的高純納米二硫化鐵；
[0057](3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中Li = Ti的摩爾比為4.7:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質(zhì)量的20% ;
[0058](4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過(guò)攪拌和超聲充分混合；
[0059](5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在8，混合液在攪拌情況下加熱到70 V，隨著溶劑和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物，然后在90°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠；
[0060](6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，850°C條件下保溫14h，得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0061]所述溶劑為水、無(wú)水乙醇或丙三醇；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、叔丁基鋰、醋酸鋰和檸檬酸鋰中的一種以上;所述鈦源為銳鈦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦偏鈦酸鋇和四異丙醇鈦中的一種以上;所述碳源為二草酸、酒石酸、丙烯酸或檸檬酸。
[0062]本發(fā)明合成鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，原料來(lái)源廣泛，工藝簡(jiǎn)單易控，無(wú)污染，低成本，易于實(shí)現(xiàn)清潔的工業(yè)化生產(chǎn)，鈦酸鋰基體外包覆有納米二硫化鐵，有效改善了鈦酸鋰材料低電導(dǎo)率，提高其比容量和倍率充放電性能，工藝簡(jiǎn)單、工藝過(guò)程可控。
[0063]上面對(duì)本專利的較佳實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本專利并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本專利宗旨的前提下作出各種變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)制備高純納米二硫化鐵，按組成二硫化鐵的元素摩爾比，在粒度為5-7μπι的鐵粉和純度為99.9-99.99 %的硫粉中，加入占二硫化鐵質(zhì)量3_5 %的氯化鈉，對(duì)鐵粉、硫粉和氯化鈉的混合料進(jìn)行高能球磨，磨介與混合料的質(zhì)量比為5-10:1，轉(zhuǎn)速為400-600r/min，球磨2-4d，得到二硫化鐵材料體系； (2)用過(guò)氧化氫與硼氫化鈉按質(zhì)量比0.1-0.3:I組成復(fù)合洗滌劑，復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量濃度為15-35%，二硫化鐵材料體系與復(fù)合洗滌劑溶液質(zhì)量比為0.3-0.5:1,浸泡二硫化鐵材料體系I _3h后，洗滌、過(guò)濾3-7次，直接在100-150 °C下烘干，得到粒度為15_35nm的高純納米一■硫化鐵； (3)按一定比例分別稱取鋰源、鈦源和作為螯合劑的碳源，其中L1:Ti的摩爾比為4.3-4.7:5，碳源的摻入量為鋰源和鈦源總質(zhì)量的10-20% ; (4)先將鋰源和碳源充分溶解在溶劑中，再將鈦源充分溶解在相同溶劑中，然后將鈦源溶液加入到鋰源和碳源溶液中，通過(guò)攪拌和超聲充分混合； (5)加入氨水，將上述混合液的PH值控制在6-8，混合液在攪拌情況下加熱到50-70V，隨著溶劑和氨水的揮發(fā)，逐漸轉(zhuǎn)化成粘稠的膠狀物，然后在70-90°C下抽真空加熱烘干，得到前軀體干凝膠； (6)將高純納米二硫化鐵加入至前軀體干凝膠中，并放入至均勾的介質(zhì)中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，650-850°C條件下保溫10-14h，得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水、無(wú)水乙醇或丙三醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、叔丁基鋰、醋酸鋰和檸檬酸鋰中的一種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述鈦源為銳鈦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦偏鈦酸鋇和四異丙醇鈦中的一種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述碳源為二草酸、酒石酸、丙烯酸或檸檬酸。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK105870436SQ201610265104
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】何鳳英
【申請(qǐng)人】何鳳英