一種形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法以及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法及采用該材料制成的鋰離子電池，制備方法包括：(1)將鋰源和鈦源均勻混合，將所得混合物燒結(jié)，破碎，得鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體；(2)將鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體加入到分散介質(zhì)中并加入有機(jī)碳源，研磨直至所得混合物中鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體的粒徑達(dá)納米級(jí)，得到鈦酸鋰復(fù)合漿料；(3)將鈦酸鋰復(fù)合漿料干燥，破碎，燒結(jié)，即得產(chǎn)品。本發(fā)明通過對(duì)鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體研磨至納米級(jí)粒徑和二次燒結(jié)工藝的調(diào)整，可有效的控制產(chǎn)品粒度分布，改變顆粒形貌；另外，還可選用摻雜、碳層包覆、氧化物包覆多種手段實(shí)現(xiàn)對(duì)碳酸鋰材料的復(fù)合改性，從而改進(jìn)鈦酸鋰材料的容量、倍率、循環(huán)等方面的性能。
【專利說明】
一種形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法以及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鈦酸鋰復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法以及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、便攜式數(shù)碼設(shè)備等產(chǎn)品中。近年來在新能源汽車、電動(dòng)工具、航天衛(wèi)星、軍工裝備等儲(chǔ)能裝備等領(lǐng)域，顯示出良好的應(yīng)用前景。
[0003]目前，鋰離子電池負(fù)極材料多為碳材料，但由于嵌鋰后碳電極電位與金屬鋰電位接近，在電池充電時(shí)碳電極表面容易析出金屬鋰，產(chǎn)生枝晶，從而產(chǎn)生很大的安全隱患，因此采用安全可靠的新型負(fù)極材料成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。
[0004]鈦酸鋰(Li4Ti5O12)材料因其具有充放電過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化的“零應(yīng)變”特性，嵌鋰電位高(對(duì)鋰電位1.5V)而不易析出金屬鋰，庫(kù)侖效率高，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比碳材料高一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此具備充電速度快、充電次數(shù)高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者們的廣泛的關(guān)注，已成為目前關(guān)注的熱點(diǎn)。但鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的固有電導(dǎo)率低，在大電流下其放電容量損失較大;而且，在充放電過程中，鈦酸鋰材料表面容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，弓丨起電解質(zhì)分解而產(chǎn)生氣脹，嚴(yán)重影響鈦酸鋰電池的容量及循環(huán)性能。所以，提高鈦酸鋰的導(dǎo)電率和解決鈦酸鋰脹氣問題，是鈦酸鋰材料得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0005]針對(duì)鈦酸鋰材料的電導(dǎo)率低的缺陷，研究者主要通過一次顆粒(鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體顆粒)納米化、碳包覆、離子摻雜來解決。而針對(duì)鈦酸鋰脹氣問題，則主要通過碳包覆和無機(jī)氧化物包覆來解決。但現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)都沒有從一次顆粒納米化、摻雜、多元包覆等方面全面地解決問題，現(xiàn)有的鈦酸鋰復(fù)合材料制成的鋰離子電池的倍率性能及循環(huán)性能仍然不夠好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，所述方法工藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，能有效的提高鈦酸鋰材料的倍率性能及循環(huán)性能。
[0007]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供采用上述制備方法得到的一種形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料，所述材料顆粒表面光滑，形狀均一，且粒徑可控，所述材料具有較高的倍率性能及循環(huán)性能。
[0008]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種采用上述形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料制備的鋰離子電池，所述鋰離子電池具有較高的倍率性能及循環(huán)性能，且性能穩(wěn)定。
[0009]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)合成鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體:將鋰源和鈦源均勻混合，然后將所得混合物燒結(jié)，破碎，得到鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體；
[0011](2)將步驟(I)的鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體加入到分散介質(zhì)中，并加入有機(jī)碳源，使鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體均勻分散，然后研磨直至所得混合物中鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體的粒徑達(dá)到納米級(jí)目標(biāo)粒度，得到鈦酸鋰復(fù)合漿料；
[0012](3)制備納米鈦酸鋰復(fù)合材料:將步驟(2)的鈦酸鋰復(fù)合漿料干燥，破碎，燒結(jié)，即得納米鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0013]進(jìn)一步，步驟(I)中，將鋰源和鈦源混合時(shí)，同時(shí)加入摻雜元素M;所述摻雜元素M按照L1:T1:M= (0.8-0.9): (1-x):x的物質(zhì)的量之比加入，其中0<x ^ 0.5，摻雜元素M選自Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、N1、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr 和 Nd中的一種或多種。
[0014]優(yōu)選情況下，加入摻雜元素M時(shí)，使上述物質(zhì)的量之比中的X滿足:0<x^ 0.2。
[0015]再進(jìn)一步，鈦源為偏鈦酸、四氯化鈦、二氧化鈦、鈦酸及鈦酸衍生物中的一種或幾種的混合物;鋰源是氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、四氟硼酸鋰、四水檸檬酸鋰、及硬脂酸鋰中的一種或幾種的混和物；摻雜元素M以Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、N1、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr或Nd的氫氧化物、氧化物或鹽的形式參與混合。
[0016]進(jìn)一步，步驟(I)的燒結(jié)溫度為600-1000°C，燒結(jié)時(shí)間為2_20h。
[0017]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述分散介質(zhì)為去離子水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丙酮中的一種或幾種的混和液。
[0018]進(jìn)一步，步驟2)中，研磨使得鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體的粒徑D50為50-500nm。
[0019]進(jìn)一步，步驟(2)中，研磨鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體時(shí)，向混合物中加入金屬M(fèi)’的化合物以實(shí)現(xiàn)包覆目的，所述金屬M(fèi)'的化合物為選自Al、Zr、Mo和Mg中至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、鹽、聚合物、衍生物中的一種或幾種的混合物;金屬M(fèi) ’的物質(zhì)的量n(M O與鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的物質(zhì)的量η (前驅(qū)體)的比例為n (M'): η (前驅(qū)體)=X S其中O < X Y
0.1。
[0020]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述有機(jī)碳源為蔗糖、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、檸檬酸、甘油和脂肪酸中的一種或幾種的混合物;所述有機(jī)碳源中碳元素的質(zhì)量m(碳)與所述鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的質(zhì)量m(前驅(qū)體)的質(zhì)量比為0<m(碳):m(前驅(qū)體)< 0.2。
[0021]再進(jìn)一步，步驟3)中，干燥時(shí)采用噴霧干燥或真空干燥。
[0022]更進(jìn)一步，步驟(3)中，燒結(jié)在惰性氣氛、還原性氣氛或空氣氣氛下進(jìn)行，燒結(jié)溫度為500-900°C，燒結(jié)時(shí)間為1-1Oh。
[0023]本發(fā)明提供的一種形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料，所述納米鈦酸鋰復(fù)合材料包括粒徑為0.5-50μπι的鈦酸鋰顆粒以及均勻包覆在鈦酸鋰顆粒表面的包覆層，所述包覆層包含金屬W的氧化物，所述金屬W的氧化物為Al、Zr、Mo或Mg的氧化物的一種或多種;所述納米鈦酸鋰復(fù)合材料中金屬W與鈦酸鋰的物質(zhì)的量之比大于零且小于等于0.1。
[0024]優(yōu)選情況下，本發(fā)明所制備的納米鈦酸鋰復(fù)合材料中，鈦酸鋰顆粒粒徑D50為0.5-50μηι，更優(yōu)選為0.5-20μηι。進(jìn)一步，所述鈦酸鋰顆粒為含摻雜元素M的鈦酸鋰顆粒，所述含摻雜元素M的鈦酸鋰顆粒的化學(xué)式為1^().8—().9!^—具012，其中0<1〈0.5，]\1選自]\111^1、]\10、]\^、
0、211、(:0、祖、2廣63、了3、￥、1^丄6、？1和則中的一種或多種。
[0025]進(jìn)一步，所述包覆層還包含碳。
[0026]進(jìn)一步，所述包覆層的厚度大于零且小于等于5nm。
[0027]本發(fā)明提供的一種鋰離子電池，包括正極和負(fù)極，所述負(fù)極包含上述形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0028]本發(fā)明通過對(duì)納米鈦酸鋰復(fù)合材料二次燒結(jié)工藝的調(diào)整(包括在制備鈦酸鋰復(fù)合漿料時(shí)，使鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體均勻分散、研磨鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體至納米級(jí)粒徑)，有效地控制了產(chǎn)品粒度分布，改變了顆粒形貌;另外，本申請(qǐng)還通過摻雜、碳層包覆、氧化物包覆多種手段實(shí)現(xiàn)對(duì)鈦酸鋰材料的復(fù)合改性，從而改進(jìn)鈦酸鋰材料的容量、倍率、循環(huán)等方面的性能。本發(fā)明的鈦酸鋰復(fù)合材料用作鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，提高了鋰離子電池的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，并可有效抑制鈦酸鋰電池脹氣。
【附圖說明】
[0029]附圖1a是采用本發(fā)明實(shí)施例1的碳和氧化鋯復(fù)合包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料制作的鋰離子電池的倍率性能測(cè)試圖；
[0030]附圖1b是采用空白樣品(見對(duì)比例)制作的鋰離子電池的倍率性能測(cè)試圖；
[0031]附圖2是采用實(shí)施例1的碳和氧化鋯復(fù)合包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料制得的鋰離子電池與采用空白樣品制作的鋰離子電池在3C倍率下的循環(huán)性能對(duì)比圖；
[0032]附圖3是采用實(shí)施例2的碳和氧化鋁復(fù)合包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料制得的鋰離子電池與采用空白樣品制作的鋰離子電池在3C倍率下的循環(huán)性能對(duì)比圖；
[0033]附圖4是采用實(shí)施例6的碳包覆納米鈦酸鋰材料制得的鋰離子電池與采用空白樣品制作的鋰離子電池在3C倍率下的循環(huán)性能對(duì)比圖；
[0034]附圖5是采用實(shí)施例7的碳和氧化鋯復(fù)合包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料制得的鋰離子電池與采用空白樣品制作的鋰離子電池在3C倍率下的循環(huán)性能對(duì)比圖；
[0035]附圖6是采用實(shí)施例8的碳和氧化鋁復(fù)合包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料制得的鋰離子電池與采用空白樣品制作的鋰離子電池在3C倍率下的循環(huán)性能對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0037]實(shí)施例1
[0038]按L1: (Ti+M)物質(zhì)的量之比為0.82: (0.95+0.05)，分別稱取氫氧化鋰30.00g、二氧化鈦116.66g、氧化鋯9.39g及分散介質(zhì)去離子水150ml在球磨機(jī)中充分混合4h，在800 °C下燒結(jié)20h，得到鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)i4Ti4.95ZrQ.Q5012。稱取10g破碎后的鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體加入400g去離子水中，配置成漿料，同時(shí)按照η (Zr): η (前驅(qū)體)=0.0I加入氫氧化鋯，按照m(碳):m(前驅(qū)體)=0.015加入檸檬酸，在砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨至D50為250nm。將得到的最終漿料進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度為300 °C。在氫氣保護(hù)下，800 °C燒結(jié)5h得到碳和氧化錯(cuò)復(fù)合包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0039]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米鈦酸鋰復(fù)合材料產(chǎn)品顆粒粒徑D50為6.47μηι，復(fù)合包覆層厚度約為2.4nm0
[0040]經(jīng)測(cè)試，以此材料制作的紐扣電池在倍率0.2C、1.0C、3C及1C的比容量分別達(dá)到168.43mAh/g、165.13mAh/g、163.79mAh/g、156.37mAh/g(見圖 la)。[0041 ] 實(shí)施例2
[0042]按L1: (Ti+M)物質(zhì)的量之比為0.82: (0.92+0.08)，分別稱取草酸鋰60.00g、偏鈦酸67.43g、二氧化鉬7.60g及分散介質(zhì)甲醇150ml在球磨機(jī)中充分混合2h，在850 °C下燒結(jié)15h，得到鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)i4Ti4.92MOQ.()80l2。稱取10g破碎后的鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體加入30(^去乙醇中，配置成漿料，同時(shí)加入按照11(41):11(前驅(qū)體)=0.025加入氧化鋁，按照m(碳):m(前驅(qū)體)=0.15加入蔗糖，在砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨至050為15011111。將得到的最終漿料進(jìn)行動(dòng)態(tài)真空干燥，干燥溫度為70 °C。在甲烷氣氛下，700 °C燒結(jié)Sh，得到碳和氧化鋁復(fù)合包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0043]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米鈦酸鋰復(fù)合材料產(chǎn)品顆粒粒徑D50為19.84μ??，復(fù)合包覆層厚度約為4.6nm0
[0044]經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，以此材料制作的紐扣電池在倍率0.2C、1.0C、3C及1C的比容量分別達(dá)到 167.52mAh/g、164.47mAh/g、162.44mAh/g、154.22mAh/g。
[0045]實(shí)施例3
[0046]按L1: (Ti+M)物質(zhì)的量之比為0.85: (0.94+0.06)，分別稱取碳酸鋰40.00g、二氧化鈦95.09g、氧化鋁3.85g及去離子水150ml在球磨機(jī)中充分混合2h，在1000°C下燒結(jié)2h，得到鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)i4Ti4.94AlQ.Q6O12。稱取10g破碎后的鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體加入30(^去離子水中，配置成漿料，同時(shí)加入按照11(]\10):11(前驅(qū)體)=0.04加入二氧化鉬，按照m(碳):m(前驅(qū)體)=0.2加入檸檬酸，在砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨至050為35011111。將得到的最終漿料進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度為300 °C。在空氣氣氛中，500 °C燒結(jié)1h，得到二氧化鉬包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0047]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米鈦酸鋰復(fù)合材料產(chǎn)品顆粒粒徑D50為8.6，復(fù)合包覆層厚度約為1.2nm0
[0048]經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，以此材料制作的紐扣電池在倍率0.2C、1.0C、3C及1C的比容量分別達(dá)到 165.47mAh/g、162，56mAh/g、159.08mAh/g、152.62mAh/g。
[0049]實(shí)施例4
[0050]按Li: (Ti+M)物質(zhì)的量之比為0.85:(0.8+0.2)，分別稱取草酸鋰60.0Og、二氧化鈦47.28g、氧化鋯18.14g及乙醇120ml在球磨機(jī)中充分混合2h，在700 °C下燒結(jié)15h，得到鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)i4Ti^9ZrtL1O12t3稱取10g破碎后的鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體加入300g去離子水中，配置成漿料，同時(shí)按照m(碳):m(前驅(qū)體)=0.05加入聚乙二醇(PEG-2000)，在砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨至D50為350nm。將得到的最終漿料進(jìn)行動(dòng)態(tài)真空干燥，溫度為120 °C。在氮?dú)鈿夥罩校?00 °C燒結(jié)Ih，得到碳包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0051 ]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米鈦酸鋰復(fù)合材料產(chǎn)品顆粒粒徑D50為18.93μ??，復(fù)合包覆層厚度約為3.2nm0
[0052]經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，以此材料制作的紐扣電池在倍率0.2C、1.0C、3C及1C的比容量分別達(dá)到 163.13mAh/g、158.26mAh/g、156.63mAh/g、149.88mAh/g。
[0053]實(shí)施例5
[0054]按鋰、鈦物質(zhì)的量之比為0.8，分別稱取碳酸鋰40.00g、二氧化鈦108.75g及乙醇120ml在球磨機(jī)中充分混合4h，在850 V下燒結(jié)15h，得到鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)i4Ti5O12t3稱取10g破碎后的鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體加入400g去離子水中，配置成漿料，同時(shí)按照η(Α1):n(前驅(qū)體)= 0.03加入氧化招，按照m(碳):m(前驅(qū)體)=0.12加入鹿糖，在砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨至D50為300nm。將得到的最終漿料進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度為300 °C。在空氣氣氛中，800°C燒結(jié)5h，得到氧化鋁包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0055]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米鈦酸鋰復(fù)合材料產(chǎn)品顆粒粒徑D50為4.52μηι，復(fù)合包覆層厚度約為1.0nm0
[0056]經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，以此材料制作的紐扣電池在倍率0.2C、1.0C、3C及1C的比容量分別達(dá)到 165.67mAh/g、161.47mAh/g、157.58mAh/g、152.26mAh/g。
[0057]實(shí)施例6
[0058]按鋰、鈦物質(zhì)的量之比為0.82，分別稱取碳酸鋰40.0Og、二氧化鈦103.47g及乙醇120ml在球磨機(jī)中充分混合4h，在900 V下燒結(jié)1h，得到鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)i4Ti5O12。稱取10g破碎后的鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體加入300mL乙醇中，配置成漿料，同時(shí)按照m(碳):m(前驅(qū)體)=0.18加入檸檬酸，在砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨至050為30011111。將得到的最終漿料進(jìn)行動(dòng)態(tài)真空干燥，溫度為70°C。在氮?dú)鈿夥罩校?00°C燒結(jié)5h，得到碳包覆的納米級(jí)鈦酸鋰材料。
[0059]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米鈦酸鋰復(fù)合材料產(chǎn)品顆粒粒徑D50為17.24m，復(fù)合包覆層厚度約為4.8nm0
[0060]經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，以此材料制作的紐扣電池在倍率0.2C、1.0C、3C及1C的比容量分別達(dá)到 166.94mAh/g、163.23mAh/g、161.33mAh/g、153.17mAh/g。
[0061 ] 實(shí)施例7
[0062]按L1: (Ti+M)物質(zhì)的量之比為0.82: (0.95+0.05)，分別稱取氫氧化鋰120.00g、二氧化鈦466.63g、氧化鋯37.55g及分散介質(zhì)去離子水650ml在球磨機(jī)中充分混合4h，在800°C下燒結(jié)20h，得到鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)i4Ti4.95ZrQ.Q5012。稱取10g破碎后的鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體加入40(^去離子水中，配置成漿料，同時(shí)按照11(20:11(前驅(qū)體)=0.08加入氫氧化鋯，按照m(碳):m(前驅(qū)體)=0.1加入檸檬酸，在砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨至D50為50nm。將得到的最終漿料進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度為300 V。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，800 V燒結(jié)5h，得到碳和氧化錯(cuò)復(fù)合包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0063]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米鈦酸鋰復(fù)合材料產(chǎn)品顆粒粒徑D50為9.37μηι，復(fù)合包覆層厚度約為4.2nm0
[0064]經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，以此材料制作的紐扣電池在倍率0.2C、1.0C、3C及1C的比容量分別達(dá)到 166.20mAh/g、164.0ImAh/g、163.47mAh/g、151.24mAh/g。
[0065]實(shí)施例8
[0066]按Li: (Ti+M)物質(zhì)的量之比為0.9:(0.9+0.1),分別稱取草酸鋰60.0Og、偏鈦酸61.57g、二氧化鉬8.86g及分散介質(zhì)甲醇150ml在球磨機(jī)中充分混合2h，在850°C下燒結(jié)15h，得到鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)i4Tk9MofL1O12t3稱取10g破碎后的鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體加入50(^去乙醇中，配置成漿料，同時(shí)按照11(41):11(前驅(qū)體)=0.1加入氧化鋁，按照m(碳):m(前驅(qū)體)=0.07加入鹿糖，在砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨至050為500]11]1。將得到的最終楽；料進(jìn)行動(dòng)態(tài)真空干燥，干燥溫度為70 °C。在甲烷氣氛下，700 0C燒結(jié)Sh，得到碳和氧化鋁復(fù)合包覆的納米鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0067 ]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米鈦酸鋰復(fù)合材料產(chǎn)品顆粒粒徑D50為16.88μ??，復(fù)合包覆層厚度約為3.6nm0
[0068]經(jīng)測(cè)試，以此材料制作的紐扣電池在倍率0.2C、1.0C、3C及1C的比容量分別達(dá)到165.12mAh/g、161.32mAh/g、157.14mAh/g、148.86mAh/g0
[0069]對(duì)比例
[0070]分別稱取氫氧化鋰30.00g、二氧化鈦122.8g分散介質(zhì)去離子水150ml在球磨機(jī)中充分混合4h，在800 0C下燒結(jié)20h，得到鈦酸鋰前體，分子式為L(zhǎng)i4Ti5O12。稱取10g破碎后的鈦酸鋰前體材料加入400g去離子水中，配置成漿料，在砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨至D50為250nm。將得到的最終漿料進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度為300°C。在空氣氣氛下，800°C燒結(jié)5h得到對(duì)比樣品O
[0071 ]經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，以此材料制作的紐扣電池在倍率0.2C、1.0C、3C及1C的比容量分別達(dá)到 156.1 OmAh/g、153.28mAh/g、151.73mAh/g、135.57mAh/g。
[0072]倍率性能和循環(huán)性能測(cè)試
[0073]測(cè)試試驗(yàn)中，紐扣電池的制作方法是:將活性材料、乙炔黑(導(dǎo)電劑)及PVDF(粘合劑)在溶劑NMP中按質(zhì)量比8:1:1混合均勻后在鋁箔上涂膜，并經(jīng)過烘干、切片得到紐扣電池電極片。然后利用該電極片在手套箱中制作紐扣電池。在武漢藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試試驗(yàn)中未注明具體實(shí)驗(yàn)條件的，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商建議條件?；钚圆牧戏植疾捎帽景l(fā)明1、2、6、7、8制備的納米鈦酸鋰復(fù)合材料和空白樣品?？瞻讟悠窞閷?duì)比例制得的未經(jīng)摻雜及包覆處理的鈦酸鋰樣品。
[0074]對(duì)比圖la、lb可知，隨著倍率的不斷提高，采用本發(fā)明實(shí)施例1的納米鈦酸鋰復(fù)合材料制得的紐扣電池與空白實(shí)驗(yàn)樣品相比，其倍率充放電比容量明顯提升。
[0075]從圖2、3、4、5、6可以看出，相對(duì)于采用空白樣品制得的紐扣電池，采用本發(fā)明實(shí)施例1、2、6、7、8的納米鈦酸鋰復(fù)合材料制得的紐扣電池在3C倍率循環(huán)測(cè)試下其比容量的衰減更慢，循環(huán)性能明顯較高，說明包覆層有效提高了電池體系反應(yīng)的穩(wěn)定性，從而提供了循環(huán)性能。
[0076]上述實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的舉例說明，本發(fā)明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式實(shí)施，而不偏離本發(fā)明的要旨或本質(zhì)特征。因此，描述的實(shí)施方式從任何方面來看均應(yīng)視為說明性而非限定性的。本發(fā)明的范圍應(yīng)由附加的權(quán)利要求說明，任何與權(quán)利要求的意圖和范圍等效的變化也應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: (1)合成鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體:將鋰源和鈦源均勻混合，然后將所得混合物燒結(jié)，破碎，得到鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體； (2)將步驟(I)的鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體加入到分散介質(zhì)中，并加入有機(jī)碳源，研磨直至所得混合物中鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體的粒徑達(dá)到納米級(jí)目標(biāo)粒度，得到鈦酸鋰復(fù)合漿料； (3)制備納米鈦酸鋰復(fù)合材料:將步驟(2)的鈦酸鋰復(fù)合漿料干燥，破碎，燒結(jié)，即得納米鈦酸鋰復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，將鋰源和鈦源混合時(shí)，同時(shí)加入摻雜元素M;所述摻雜元素M按照L1:T1:M= (0.8-0.9): (l_x):x的物質(zhì)的量之比加入，其中 0<χ<0.5，摻雜元素 M選自 Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、N1、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr 和 Nd中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鈦源為偏鈦酸、四氯化鈦、二氧化鈦、鈦酸及鈦酸衍生物中的一種或幾種的混合物；鋰源為氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、四氟硼酸鋰、四水檸檬酸鋰、及硬脂酸鋰中的一種或幾種的混和物;摻雜元素M以Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、N1、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr或Nd的氫氧化物、氧化物或鹽的形式參與混合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)的燒結(jié)溫度為600-1000°C，燒結(jié)時(shí)間為2_20h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述分散介質(zhì)為去離子水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丙酮中的一種或幾種的混和液。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，研磨使得鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體的粒徑D50為50-500nmo7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，研磨鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體時(shí)，向混合物中加入金屬M(fèi)'的化合物以實(shí)現(xiàn)包覆目的，所述金屬M(fèi)'的化合物為選自Al、Zr、Mo和Mg中至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、鹽、聚合物、衍生物中的一種或幾種的混合物;金屬M(fèi)'的物質(zhì)的量)與鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的物質(zhì)的量η(前驅(qū)體)的比例為前驅(qū)體)=χ'，其中(Xx' <0.1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述有機(jī)碳源為蔗糖、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、檸檬酸、甘油和脂肪酸中的一種或幾種的混合物;所述有機(jī)碳源中碳元素的質(zhì)量m(碳)與所述鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的質(zhì)量m(前驅(qū)體)的質(zhì)量比為O <m(碳):m(前驅(qū)體X 0.2。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，干燥時(shí)采用噴霧干燥或真空干燥。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，燒結(jié)在惰性氣氛、還原性氣氛或空氣氣氛下進(jìn)行，燒結(jié)溫度為500-900°C，燒結(jié)時(shí)間為l-10h。11.采用權(quán)利要求1-1 O任一所述的制備方法制備的形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述納米鈦酸鋰復(fù)合材料包括粒徑為0.5-50μηι的鈦酸鋰顆粒以及均勾包覆在鈦酸鋰顆粒表面的包覆層，所述包覆層包含金屬M(fèi)'的氧化物，所述金屬M(fèi)'的氧化物為Al、Zr、Mo或Mg的氧化物的一種或多種;所述納米鈦酸鋰復(fù)合材料中金屬W與鈦酸鋰的物質(zhì)的量之比大于零且小于等于0.1。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述鈦酸鋰顆粒為含摻雜元素M的鈦酸鋰顆粒，所述含摻雜元素M的鈦酸鋰顆粒的化學(xué)式為L(zhǎng)i0.8-0.91^1—^\?)12，其中0<叉〈0.5，]\1選自血、八1、]\10、]\%、0、211、(:0、祖、2『、6&、丁&、￥、1^工6、？『和恥中的一種或多種。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述包覆層還包含碳。14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一所述的形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述包覆層的厚度大于零且小于等于5nm。15.—種鋰離子電池，包括正極和負(fù)極，其特征在于，所述負(fù)極包含權(quán)利要求10-14任一所述的形貌可控的納米鈦酸鋰復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105870437SQ201610304830
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】白歐, 張志勇, 楊鵬, 李思昊
【申請(qǐng)人】北京泰和九思科技有限公司