一種正極材料，含有該正極材料的鋰離子電池及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領域，尤其涉及一種正極材料、含有該正極材料的鋰離子電池及制備方法。本申請的正極材料中含有正極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑，正極材料中添加有富鋰化合物，富鋰化合物選自LiTiO2、Li6VO4、LixMF3或LixR2.5P4中的至少一種，其中M選自Ti、Mn、Fe或V；R選自Ti、Mn或V，0<x<8。本申請的正極材料有效改善正極克容量發(fā)揮，提高電池能量密度。本申請的富鋰化合物在有機電解液里有較低的脫嵌鋰電位和較高的脫鋰容量，僅在電芯化成階段向負極提供額外的鋰離子用于補償不可逆的鋰離子損失，在正極極片工作電位可以不參與電化學反應。
【專利說明】
-種正極材料，含有該正極材料的裡離子電池及制備方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池技術(shù)領域，尤其設及一種正極材料、含有該正極材料的裡 離子電池及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著高功耗智能便攜設備的普及，裡離子電池能量密度的提高成為目前研究工作 的重點，由于商用石墨負極材料理論比容量僅為372mAhg^影響裡離子能量密度的提高，裡 電廠商和研究機構(gòu)開始研究高比容量的娃基、錫基或氧化物基等負極材料，運類材料克容 量遠高于石墨材料，但由于運類材料受限于自身電化學反應機理，不可逆容量比較高，庫倫 效率很低(約70% )，影響正極材料克容量發(fā)揮。
[0003] 為解決負極庫倫效率較低運一問題，目前研究者多采用負極預充裡的方式彌補不 可逆容量的損失，如采用真空鍛裡或添加裡粉，裡錐的方式，可W有效改善庫倫效率，提高 電池能量密度和電性能?；虿捎脤⒀e金屬、負極材料和非水液體混合形成漿料，將漿料涂覆 到集流體上，然后干燥漿液，或者采用真空蒸鍛的方法在負極片表面蒸發(fā)成一層金屬裡層。 但由于金屬裡過于活潑，對預充裡操作環(huán)境要求很高，而且金屬裡的克容量過高，金屬裡微 量的不均勻都可W導致極片內(nèi)裡含量分布不均，工藝復雜，難W批量生產(chǎn)。
[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，特提出本申請。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種正極材料。
[0006] 本申請的第二發(fā)明目的在于提出一種含有該正極材料的裡離子電池。
[0007] 本申請的第Ξ發(fā)明目的在于提出該裡離子電池的制備方法。
[000引為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：
[0009] 本申請設及一種正極材料，所述正極材料中含有正極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑， 所述正極材料中添加有富裡化合物，所述富裡化合物選自LiTi化、Li6V〇4、LixMF3或LixR2.sP4 中的至少一種，其中Μ選自Ti、MnJe或V;R選自Ti、Mn或V;0<x<8。
[0010] 優(yōu)選的，所述富裡化合物選自 Li3TiF3、Li3MnF3、Li3FeF3、Li3VF3、Li7Ti2.5P4、 Li7.5V2.5P沖的至少一種。
[0011] 優(yōu)選的，所述富裡化合物在所述正極材料中的質(zhì)量百分比含量為0.1~10%，優(yōu)選 為1~5%。
[0012] 優(yōu)選的，所述富裡化合物的脫嵌裡電位為1.0V~3.5V，脫裡容量為150mAh~ 1500mAh〇
[0013] 優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)、所述導電劑、所述粘結(jié)劑與所述富裡化合物的質(zhì)量比 為:90~98:1~2:1~2:0.1~10;優(yōu)選為91~97:1~2:1~2:1~5。
[0014] 優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)選自鉆酸裡、儀酸裡、儀鉆儘酸裡、儘酸裡、憐酸鐵裡中 的至少一種。
[001引優(yōu)選的，所述導電劑選自碳黑類導電劑、超導碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨類導 電劑中的至少一種;所述粘結(jié)劑為油性或水性粘結(jié)劑;所述油性粘結(jié)劑選自聚偏二氣乙締、 聚四氣乙締、氣化橡膠、聚氨醋中的至少一種;所述水性粘結(jié)劑選自下苯橡膠、聚丙締酸、聚 丙締酸鋼、聚乙締醇、海藻酸、海藻酸鋼中的至少一種。
[0016] 本申請還設及一種裡離子電池，包括正極片、負極片、電解液，所述正極片包括正 極集流體和正極膜片，所述正極膜片為本申請的正極材料。
[0017] 優(yōu)選的，所述負極片為碳材料負極或/和含娃材料負極。
[0018] 本申請還設及該裡離子電池的制備方法，正極極片的制備方法為:將正極活性物 質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑炭黑、富裡化合物按質(zhì)量比90~98:1~2:1~2:0.1~10分散于有機溶劑 中，然后涂覆于正極集流體上，經(jīng)烘干、滾壓、裁剪、焊接極耳后得到所述正極極片，有機溶 劑選自NMP。
[0019] 本申請的正極材料及裡離子電池至少能達到的有益效果為：
[0020] 本申請可W有效改善正極克容量發(fā)揮，提高電池能量密度。
[0021] 本申請的富裡化合物在有機電解液里有較低的脫嵌裡電位裡金屬為基準的氧 化還原電位)和較高的脫裡容量，脫嵌裡電位小于3.5V，脫裡容量為150mAh~1500mAh，優(yōu)選 200~lOOOmAh。
[0022] 本申請的富裡化合物在電忍化成階段向負極提供額外的裡離子，用于補償不可逆 的裡離子損失，在正極極片工作電位可W不參與電化學反應。
【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，運些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
[0024] 本申請通過正極對負極補裡的方式在正極材料內(nèi)添加具有較高脫裡量的富裡化 合物，在首次充電過程中向負極提供額外的裡，W彌補負極的不可逆消耗。
[0025] 本申請設及一種正極材料，正極材料中含有正極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑，該正 極材料中添加有富裡化合物，富裡化合物選自LiTi化、Li6V〇4、LixM的或LixR2.sP4中的至少一 種，其中Μ選自Ti、MnJe或V;R選自Ti、Mn或V;0<x<8。
[0026] 本申請的富裡化合物選自 Li3TiF3、Li3Mn 的、Li3 化 F3、Li3VF3、Li7Ti2.5P4、Li7.5V2.5P4 中的至少一種。
[0027] 本申請的富裡化合物在有機溶劑中的脫嵌裡電位為1.0V~3.5V，脫裡容量為 150mAh~1500mAh。本申請的富裡化合物在有機電解液里有較低的脫嵌裡電位和較高的脫 裡容量，僅在電忍化成階段向負極提供額外的裡離子用于補償不可逆的裡離子損失，在正 極極片工作電位可W不參與電化學反應。
[00%]本申請的富裡化合物在正極材料中的質(zhì)量百分比含量為0.1~10 %，優(yōu)選為1~ 5%。富裡化合物在正極中添加比例可依據(jù)所添加富裡化合物能夠提供的裡量和負極所需 的用于彌補不可逆損失的裡量計算。添加比例過大易影響加工性能，并可能引起顯著的副 化學反應，導致電池性能劣化，添加比例過小則裡離子的補償作用不明顯。
[0029]本申請還設及一種裡離子電池，包括正極片、負極片、電解液，正極片包括正極集 流體和正極膜片，正極膜片為本申請的正極材料。
[0030] 本申請的裡離子電池負極片為碳材料負極或/和含娃材料負極，優(yōu)選的，為碳材料 負極或/和含娃材料負極。
[0031] 本申請還設及該裡離子電池的制備方法，其中，正極極片的制備方法為:將正極活 性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑炭黑、富裡化合物按質(zhì)量比90~98:1~2:1~2:0.1~1分散于有機 溶劑中，然后涂覆于正極集流體上，經(jīng)烘干、滾壓、裁剪、焊接極耳后得到所述正極極片，有 機溶劑選自NMP。
[0032] 由于本申請的富裡化合物應在干燥空氣中有較好的穩(wěn)定性，可W滿足在WNMP為 溶劑的正極漿料中使用。
[0033] 實施例1~10
[0034] (1)正極極片：正極活性物質(zhì)鉆酸裡、粘結(jié)劑聚偏二氣乙締、導電劑炭黑、富裡化合 物四種組分按質(zhì)量比（97.0-X): 1.5:1.5:X的比例分散于有機溶劑NMP中，然后均勻涂覆于 集流體侶錐上，烘干后滾壓至所需壓實密度，分條裁片后焊接極耳，得到裡離子電池所用正 極極片。具體富裡化合物的種類和含量如表1所示。
[0035] (2)負極極片：負極極片由人造石墨、粘結(jié)劑聚偏二氣乙締、導電劑炭黑按質(zhì)量比 95.0:3.0:2.0分散于有機溶劑NMP中，然后均勻涂覆于集流體銅錐上，烘干后滾壓至所需壓 實密度，分條裁片后焊接極耳，得到裡離子電池所用負極極片。
[0036] (3)電池組裝:將正極極片、高分子多孔隔膜、負極極片經(jīng)過卷繞成卷忍，添加常規(guī) 裡離子電池電解液后經(jīng)過化成制得可進行充放電的裡離子電池。
[0037] 表 1
[00；3 引
[0039] 制備得到的電池進行電池性能的檢測。
[0040] 檢測方法為:用0.1C(160mA)的恒定電流充電至4.35V，然后W4.35V恒壓充電至電 流下降到0.05C(80mA)，然后W0.2C(160mA)的恒定電流放電至3.0V，得到電池的首次充放 電容量。重復充放電過程500次，得到500次循環(huán)后的剩余容量，剩余容量與首次放電容量的 比為循環(huán)容量保持率。
[0041 ]檢測結(jié)果如表2、表3所示。
[0042] 表2:
[0043]

[0044] 注:克容量計算方式為按正極活性物質(zhì)和富裡化合物的總和計算。
[0045] 表3:
[0046]
[0047]
[004引對比例1為常規(guī)裡離子電池，容量發(fā)揮，首次庫倫和循環(huán)壽命處于正常水平，對比 例2~5為在鉆酸裡中添加其它常規(guī)正極材料，結(jié)果如預計，并未對電忍容量有明顯幫助。
[0049] 與對比例相比，實施例1~10通過添加富裡化合物明顯改善了裡離子電池容量發(fā) 揮，是通過提高首次充電過程中脫裡容量，彌補負極的裡離子損失的方式提高裡離子電池 容量。富裡化合物首次充電克容量越高，添加量越大，電池容量越高，但過多的富裡化合物 (對比例7)會導致循環(huán)性能的降低。
[0050] 實施例11~15
[0051] (1)正極極片：正極活性物質(zhì)鉆酸裡、粘結(jié)劑聚偏二氣乙締、導電劑炭黑、富裡化合 物四種組分按質(zhì)量比（97.0-X) :1.5:1.5:x的比例分散于有機溶劑NMP中，然后均勻涂覆于 集流體侶錐上，烘干后滾壓至所需壓實密度，分條裁片后焊接極耳，得到裡離子電池所用正 極極片。具體富裡化合物的種類和含量如表4所示。
[0052] (2)負極極片：負極極片由人造石墨、納米氧化娃SiOx負極、粘結(jié)劑聚偏二氣乙締、 導電劑炭黑按質(zhì)量比84.0:10.0:4.0:2.0分散于有機溶劑NMP中，然后均勻涂覆于集流體銅 錐上，烘干后滾壓至所需壓實密度，分條裁片后焊接極耳，得到裡離子電池所用負極極片。
[0053] (3)電池組裝:將正極極片、高分子多孔隔膜、負極極片經(jīng)過卷繞成卷忍，添加常規(guī) 裡離子電池電解液后經(jīng)過化成制得可進行充放電的裡離子電池。按實施例1的方法對制備 得到的裡離子電池進行性能檢測，實驗結(jié)果圖表5和表6所示。
[0化4] 表4:
[ο化5]
[005引注:克容量計算方式為按正極活性物質(zhì)和富裡化合物的總和計算。
[0化9] 表6:
[0060]
[0062] 注:克容量計算方式為按正極活性物質(zhì)和富裡化合物的總和計算。
[0063] 對比例首次效率較低，容量低，是由于負極添加的納米氧化娃Si化負極，不可逆裡 離子損失較大引起。
[0064] 實施例11~15通過添加高容量富裡化合物，提高了充電時裡離子脫出量，補償負 極的裡離子損失，明顯改善了電池容量。娃負極克容量遠高于石墨，但首次效率較低，需要 補充額外的裡離子來提高正極材料的克容量，實施例11~15通過添加高容量富裡化合物， 提高了充電時裡離子脫出量，補償負極的裡離子損失，明顯改善了電池容量。通過負極添加 娃材料，正極添加富裡化合物方式，可W得到高于常規(guī)石墨負極電池的容量。
[0065] 富裡化合物首次充電克容量越高，添加量越大，電池容量越高，但過多的富裡化合 物會導致循環(huán)性能的降低。
[0066] 本申請雖然W較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領域技 術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可W做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護范圍應當W本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準。
【主權(quán)項】
1. 一種正極材料，所述正極材料中含有正極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑，其特征在于， 所述正極材料中添加有富鋰化合物，所述富鋰化合物選自LiTi〇2、Li 6V〇4、LixMF3或LixR2. 5P4 中的至少一種，其中Μ選自Ti、Mn、Fe或V;R選自Ti、Mn或V;0〈x〈8。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述富鋰化合物選自Li3TiF3、Li3MnF3、 1^疋6卩3、1^3￥卩 3、1^7!12.5?4、1^7.5￥2.5?4中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述富鋰化合物在所述正極材料中的 質(zhì)量百分比含量為〇. 1~10%，優(yōu)選為1~5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述富鋰化合物的脫嵌鋰電位為1.0V ~3.5V，脫鋰容量為150mAh~1500mAh。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)、所述導電劑、所述 粘結(jié)劑與所述富鋰化合物的質(zhì)量比為:90~98:1~2:1~2:0.1~10;優(yōu)選為91~97:1~2:1 ~2:1~5〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)選自鈷酸鋰、鎳酸 鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述導電劑選自碳黑類導電劑、超導 碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨類導電劑中的至少一種;所述粘結(jié)劑為油性或水性粘結(jié)劑； 所述油性粘結(jié)劑選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡膠、聚氨酯中的至少一種;所述水 性粘結(jié)劑選自丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸鈉中的至少一 種。8. -種鋰離子電池，包括正極片、負極片、電解液，所述正極片包括正極集流體和正極 膜片，其特征在于，所述正極膜片為權(quán)利要求1~7任一權(quán)利要求所述的正極材料。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于，所述負極片為碳材料負極或/和含 娃材料負極。10. -種如權(quán)利要求8或9所述鋰離子電池的制備方法，其特征在于，正極極片的制備方 法為:將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑炭黑、富鋰化合物按質(zhì)量比90~98:1~2:1~2:0.1 ~10分散于有機溶劑中，然后涂覆于正極集流體上，經(jīng)烘干、滾壓、裁剪、焊接極耳后得到所 述正極極片。
【文檔編號】H01M10/0587GK105870452SQ201610334569
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】盧永強, 王濤, 肖海河, 張艷麗
【申請人】寧德新能源科技有限公司