一種用于鋰離子電池的銅集流體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于鋰離子電池的銅集流體，所述銅集流體的頂面布置有從中心向邊緣呈放射狀發(fā)散分布的盲孔，頂面各個(gè)盲孔以外的區(qū)域形成凸起邊緣，盲孔及凸起邊緣表面設(shè)置有珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開(kāi)了一種用于鋰離子電池的銅集流體的制備方法，包括步驟：（1）銅集流體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及轉(zhuǎn)??；（2）銅片的表面預(yù)處理；（3）自干型感光藍(lán)油的涂布和曝光；（4）結(jié)構(gòu)的顯影、蝕刻及脫模；（5）凸起邊緣的粗化處理；（6）銅集流體表面氧化處理。本發(fā)明通過(guò)增加有效接觸面積提高銅集流體與活性物質(zhì)之間的結(jié)合強(qiáng)度，減小兩者之間的接觸電阻，加速了鋰離子電池充放電的活化過(guò)程，同時(shí)還提高了鋰離子電池活化前后的充放電容量及其穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】
一種用于鋰離子電池的銅集流體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種用于鋰離子電池的銅集流體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池屬于綠色高能可充電化學(xué)電源，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)，在運(yùn)載工具、便攜式電子設(shè)備、通信用后備電源、空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
[0003]鋰離子電池的集流體應(yīng)該具有輕薄、良好的機(jī)械強(qiáng)度、在電解液中的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性好、與電極材料具有良好的接觸等特點(diǎn)。目前所使用的鋰離子電池的銅集流體基本上都是銅箔，然而普通的電解銅箔只具有雙面光、雙面毛、單面毛、雙面粗化等幾種類型，使得其表面結(jié)構(gòu)的多樣性受到了限制。傳統(tǒng)的銅集流體表面結(jié)構(gòu)的單一性使得鋰離子電池的可逆容量以及循環(huán)壽命受到了限制。傳統(tǒng)的電極片制作直接將活性物質(zhì)涂布于沒(méi)有特殊結(jié)構(gòu)的集流體上，整個(gè)過(guò)程活性物質(zhì)與集流體的結(jié)合屬于普通的機(jī)械結(jié)合，因而存在結(jié)合強(qiáng)度不高，有效結(jié)合面積不足等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)對(duì)鋰離子電池的性能有著直接的負(fù)面影響，比如這會(huì)造成活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻過(guò)大，降低電池的工作效率，同時(shí)也會(huì)增加鋰離子電池充放電容量的不穩(wěn)定性，降低電池的循環(huán)壽命等，從而影響電池的綜合性能。
[0004]—些學(xué)者開(kāi)展了柔性碳紙、高效導(dǎo)電紙等用作集流體來(lái)改善鋰離子電池性能的研究，作為新奇的概念，還需要進(jìn)一步的研究。為了提高活性物質(zhì)與集流體的結(jié)合強(qiáng)度和電極導(dǎo)電性能，研究具有表面功能結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵制造技術(shù)方法，使其與活性物質(zhì)顆粒之間形成相互緊密嚙合的界面、減小活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻、降低活性物質(zhì)體積變化帶來(lái)的容量衰減、改善導(dǎo)電環(huán)境引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛興趣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了提高集流體與活性物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度，減小兩者之間的接觸電阻，提高電極導(dǎo)電性能，從而提高鋰離子電池的充放電容量及其穩(wěn)定性，本發(fā)明一方面公開(kāi)了一種用于鋰離子電池的銅集流體，其技術(shù)方案如下:
一種用于鋰離子電池的銅集流體，表面設(shè)置有氧化銅層，所述的銅集流體的頂面布置有從中心向邊緣呈放射狀發(fā)散分布的盲孔，頂面各個(gè)盲孔以外的區(qū)域形成凸起邊緣，所述的盲孔及凸起邊緣表面設(shè)置有珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)，所述的銅集流體的底面為光滑表面。
[0006]進(jìn)一步地，所述盲孔的形狀為圓形、橢圓形、扇形或多邊形。
[0007]所述的銅集流體的頂面布置有盲孔結(jié)構(gòu)，底面為光滑表面;所述的頂面具有珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)。制作電極片時(shí)，以所述的銅集流體作為所述電極片的基體，有珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)的頂面直接與活性物質(zhì)相結(jié)合形成所述的電極片，而所述的光滑表面直接與電池殼緊密接觸。
[0008]本發(fā)明另一方面提供了一種用于鋰離子電池的銅集流體的制備方法，包括如下步驟:
(1)銅集流體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及轉(zhuǎn)印:使用繪圖軟件設(shè)計(jì)盲孔圖案，并將圖案轉(zhuǎn)印到透明膠片上；
(2)銅片的表面預(yù)處理:用砂紙對(duì)銅片進(jìn)行打磨，使其兩表面平整，隨后將銅片置于覆銅板表面清洗劑中浸泡并不斷攪拌3~5min，使銅片兩表面光滑；
(3)自干型感光藍(lán)油的涂布和曝光:使用小型毛刷將自干型感光藍(lán)油均勻地涂布于銅片的兩個(gè)表面，干燥后，用紫外線曝光機(jī)對(duì)銅片的任意一面進(jìn)行曝光，然后將轉(zhuǎn)印的圖案置于銅片未曝光的一面進(jìn)行曝光；
(4)結(jié)構(gòu)的顯影、蝕刻及脫模:用顯影溶液對(duì)曝光的結(jié)構(gòu)進(jìn)行顯影，并將顯影后的銅片置于環(huán)保蝕刻劑溶液中蝕刻40?60min，蝕刻完畢后直接將銅片置于脫模溶液中脫模，并用去離子水對(duì)所得銅片進(jìn)行清洗；
(5)凸起邊緣的粗化處理:在所得銅片的光滑表面貼上抗腐蝕感光藍(lán)膜，經(jīng)過(guò)曝光后將銅片置于環(huán)保蝕刻劑溶液中蝕刻5?6min，最后直接對(duì)所得的銅片進(jìn)行脫模處理；
(6)銅集流體表面的氧化處理:將脫模后的銅片置于空氣中靜置10?12h，最后將銅片置于60°C溫度下保溫30~40min。
[0009]進(jìn)一步地，步驟(I)中所述透明膠片為A4透明膠片。
[0010]進(jìn)一步地，步驟(3)中所述的曝光時(shí)間為5?7s。
[0011 ]進(jìn)一步地，環(huán)保蝕刻劑溶液的濃度為15?18wt%。
[0012]進(jìn)一步地，所述的脫模劑溶液濃度為8?10wt%0
[0013]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)將活性物質(zhì)涂布于銅集流體表面時(shí)，由于盲孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)作用，活性物質(zhì)漿料可以更加充分地填充到盲孔里與銅集流體充分接觸。
[0014](2)銅集流體表面的凸起邊緣形成了網(wǎng)格狀宏觀結(jié)構(gòu)，大大地增加了集流體與活性物質(zhì)的有效接觸面積和結(jié)合強(qiáng)度。
[0015](3)銅集流體表面的珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)極大地增加了集流體與活性物質(zhì)之間的有效接觸面積及兩者之間的結(jié)合強(qiáng)度，減小了集流體與活性物質(zhì)之間的接觸電阻。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一的銅集流體主視示意圖。
[0017]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)SEM圖。
[0018]圖3是裝有本發(fā)明實(shí)施例一的銅集流體的鋰離子半電池裝配示意圖。
[0019]圖4是循環(huán)充放電測(cè)試曲線(w表示有盲孔結(jié)構(gòu);w/o表示無(wú)盲孔結(jié)構(gòu))。
[0020]圖5是結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試曲線(w表示有盲孔結(jié)構(gòu);w/o表示無(wú)盲孔結(jié)構(gòu))。
[0021]圖6是接觸電阻測(cè)試曲線(w表示有盲孔結(jié)構(gòu);w/o表示無(wú)盲孔結(jié)構(gòu))。
[0022]圖中所示為:1_上電池殼；2-彈片；3-墊片；4-鋰片；5-隔膜;6-電解液；7-下電池殼;8-電極片;9-凸起邊緣;I O-盲孔。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但是需要說(shuō)明的是，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
[0024]實(shí)施例一
如圖1所示，一種用于鋰離子電池的銅集流體，表面設(shè)置有氧化銅層，所述的銅集流體的頂面布置有從中心向邊緣呈放射狀發(fā)散分布的盲孔，頂面各個(gè)盲孔以外的區(qū)域形成凸起邊緣9，所述的盲孔及凸起邊緣9表面設(shè)置有珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2)，所述的銅集流體的底面為光滑表面。
[0025]所述盲孔的形狀為圓形、橢圓形、扇形或多邊形，本實(shí)施例采用方形。
[0026]制作電極片時(shí)，以所述的銅集流體作為所述電極片的基體，有珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)的頂面直接與活性物質(zhì)相結(jié)合形成所述的電極片，而所述的銅集流體的光滑底面則與電池殼緊密接觸。
[0027]如圖3所示，所述的銅集流體做成電極片8后置于下電池殼7上，電解液6直接浸潤(rùn)所述的電極片8上的活性物質(zhì)，所述的電解液6充滿由電極片8、下電池殼7和隔膜5所組成的整個(gè)腔體。鋰片4緊貼在所述的隔膜5上，所述的鋰片4的上表面由下至上依次放置著墊片3和彈片2，所述的墊片3和彈片2起著調(diào)整壓力的作用。所述的彈片2與上電池殼I緊密接觸以減小接觸電阻，保證電池內(nèi)部的良好的導(dǎo)電性。
[0028]所述的銅集流體做成的電極片8裝配成如圖3所示的鋰離子半電池后，所述的鋰離子半電池放電時(shí)，鋰片4開(kāi)始脫鋰，鋰離子經(jīng)過(guò)隔膜5進(jìn)入到電解液6中，隨后與電極片8上面的活性物質(zhì)接觸，發(fā)生嵌鋰反應(yīng)。與此同時(shí)，電子先后經(jīng)過(guò)墊片3、彈片2和上電池殼I進(jìn)入到下電池殼7，由于下電池殼7與電極片8緊密接觸，因而電子隨后便進(jìn)入到電極片8的活性物質(zhì)里與鋰離子進(jìn)行電荷中和，完成鋰離子半電池的放電過(guò)程。所示的鋰離子半電池充電時(shí)，鋰離子首先從電極片8上的活性物質(zhì)里面脫嵌，進(jìn)入到電解液6中，隨后通過(guò)隔膜5與鋰片4接觸。電子從電極片8上面的活性物質(zhì)轉(zhuǎn)移出來(lái)，先后經(jīng)過(guò)下電池殼7、上電池殼1、彈片2和墊片3與鋰片4上的鋰離子進(jìn)行電荷平衡，完成充電過(guò)程。所述的鋰離子半電池在充放電過(guò)程中，由于所述的具有珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)的方形盲孔和凸起邊緣增加了所述新型集流體與活性物質(zhì)之間的有效接觸面積，使得充放電過(guò)程中電荷在所述的新型集流體與活性物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)移更加暢通，這大大地減小了電池內(nèi)部的阻抗。同時(shí)所述的具有珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)的方形盲孔和凸起邊緣增加了所述新型集流體與活性物質(zhì)之間的結(jié)合強(qiáng)度，在很大程度上減小了電池在充放電過(guò)程中鋰離子嵌入與脫離活性物質(zhì)時(shí)造成的活性物質(zhì)粉化現(xiàn)象，從而增加了充放電容量的穩(wěn)定性與電池的循環(huán)壽命。
[0029]將本實(shí)施例提供的一種用于鋰離子電池的銅集流體組成鋰離子半電池，并使用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001A對(duì)所述的鋰離子半電池進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，得到的測(cè)試曲線如圖4所示。從曲線中可以看出，有方形盲孔集流體的鋰離子電池比集流體沒(méi)有結(jié)構(gòu)的鋰離子電池更快完地成活化過(guò)程且充放電容量更高，其中有方形盲孔集流體的鋰離子電池的初次充放電容量達(dá)到294.4mAh/g，穩(wěn)定容量高達(dá)395mAh/g，而集流體沒(méi)有結(jié)構(gòu)的鋰離子電池的初次充放電容量?jī)H有194.7 mAh/g，穩(wěn)定容量為308.1 mAh/g。經(jīng)過(guò)0.2C和0.5C倍率充放電后，有方形盲孔集流體的鋰離子電池的倍率充放電容量比集流體沒(méi)有結(jié)構(gòu)的鋰離子電池的倍率充放電容量有更高的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)0.2C和0.5C倍率充放電后再用0.5mA的恒定電流對(duì)電池進(jìn)行充放電，結(jié)果顯示有方形盲孔集流體的鋰離子電池的充放電容量為376.5 mAh/g，占倍率充放電前穩(wěn)定容量的95.3%，而集流體沒(méi)有結(jié)構(gòu)的鋰離子電池的充放電容量?jī)H有289.8 mAh/g，只占倍率充放電前穩(wěn)定容量的94.1%。
[0030]使用高性能電荷放大采集系統(tǒng)Kistler和NewportM-VP-25XA微位移平臺(tái)對(duì)電極片進(jìn)行結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試曲線如圖5所示。從曲線可以看出，方形盲孔集流體與活性物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度比無(wú)結(jié)構(gòu)集流體與活性物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度高。電極片的接觸電阻測(cè)試曲線如圖6所示，曲線表明隨著壓力的增加，有方形盲孔集流體的電極片的接觸電阻更小。
[0031]實(shí)施例二
一種用于鋰離子電池的銅集流體的制備方法，包括如下步驟:
(I)銅集流體的設(shè)計(jì)及轉(zhuǎn)印:使用繪圖軟件如AutoCAD設(shè)計(jì)呈放射狀發(fā)散的方形盲孔圖案，并將圖案轉(zhuǎn)印到A4透明膠片上。
[0032](2)銅片的表面預(yù)處理:將準(zhǔn)備好直徑15mm，厚度0.8mm的銅片在800目砂紙下負(fù)重20g打磨距離累計(jì)0.5米，使得兩表面平整。隨后將制備的銅片置于覆銅板表面清洗劑中浸泡并不斷攪拌3min，最后用去離子水將銅片清洗干凈；
(3)自干型感光藍(lán)油的涂布和曝光:將自干型感光藍(lán)油與開(kāi)油水按照1:2比例稀釋，隨后使用小型毛刷將得到的自干型感光藍(lán)油均勻地涂布于銅片兩面。待銅片兩面的藍(lán)油都干燥后，將所得的銅片置于紫外線曝光機(jī)里對(duì)任意一面進(jìn)行曝光處理，接著將轉(zhuǎn)印的圖案置于銅片未曝光的一面進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間均為5s。
[0033](4)結(jié)構(gòu)的顯影、蝕刻及脫模:以1:100的與水比例將顯影劑配成溶液對(duì)所得的銅片進(jìn)行顯影，接著將顯影后的銅片置于濃度為16.67wt%的環(huán)保蝕刻劑溶液中蝕刻40min。蝕刻完畢后直接將所得的銅片置于濃度為9.09 wt%的脫模劑溶液中脫模，并用去離子水對(duì)所得銅片進(jìn)行清洗。
[0034](5)凸起邊緣的粗化處理:在所得銅片的光滑面貼上抗腐蝕感光藍(lán)膜，經(jīng)過(guò)曝光后將銅片置于濃度為16.67wt%的環(huán)保蝕刻劑溶液中蝕刻5min，隨后直接將所得的銅片置于濃度為9.09 wt%的脫模劑溶液中脫模，并用去離子水對(duì)所得的銅片清洗。
[0035](6)銅集流體表面的氧化處理:將脫模后的銅片置于空氣中靜置12h，最后將銅片置于60°C溫度下保溫30min。
[0036]本實(shí)施例經(jīng)過(guò)步驟(4)后得到所述的凸起邊緣9和盲孔10主要起到增加所述銅集流體與活性物質(zhì)之間的結(jié)合強(qiáng)度的作用;經(jīng)過(guò)步驟(5)后得到權(quán)利要求1所述的珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)，主要起到增加所述銅集流體與活性物質(zhì)之間的有效接觸面積，減小接觸電阻的作用;經(jīng)過(guò)步驟(6)后得所述的氧化銅層，主要起到提高鋰離子電池比容量的作用。本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于鋰離子電池的銅集流體，表面設(shè)置有氧化銅層，其特征在于:所述的銅集流體的頂面布置有從中心向邊緣呈放射狀發(fā)散分布的盲孔(10)，頂面各個(gè)盲孔(10)以外的區(qū)域形成凸起邊緣(9)，所述的盲孔(10)及凸起邊緣(9)表面設(shè)置有珊瑚狀粗糙微結(jié)構(gòu)，所述的銅集流體的底面為光滑表面。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池的銅集流體，其特征在于:所述盲孔(10)的形狀為圓形、橢圓形、扇形或多邊形。3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的銅集流體的制備方法，包括如下步驟: (1)銅集流體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及轉(zhuǎn)印:使用繪圖軟件設(shè)計(jì)盲孔圖案，并將圖案轉(zhuǎn)印到透明膠片上； (2)銅片的表面預(yù)處理:用砂紙對(duì)銅片進(jìn)行打磨，使其兩表面平整，隨后將銅片置于覆銅板表面清洗劑中浸泡并不斷攪拌3~5min，使銅片兩表面光滑； (3)自干型感光藍(lán)油的涂布和曝光:使用小型毛刷將自干型感光藍(lán)油均勻地涂布于銅片的兩個(gè)表面，干燥后，用紫外線曝光機(jī)對(duì)銅片的任意一面進(jìn)行曝光，然后將轉(zhuǎn)印的圖案置于銅片未曝光的一面進(jìn)行曝光； (4)結(jié)構(gòu)的顯影、蝕刻及脫模:用顯影溶液對(duì)曝光的結(jié)構(gòu)進(jìn)行顯影，并將顯影后的銅片置于環(huán)保蝕刻劑溶液中蝕刻40?60min，蝕刻完畢后直接將銅片置于脫模溶液中脫模，并用去離子水對(duì)所得銅片進(jìn)行清洗； (5)凸起邊緣的粗化處理:在所得銅片的光滑表面貼上抗腐蝕感光藍(lán)膜，經(jīng)過(guò)曝光后將銅片置于環(huán)保蝕刻劑溶液中蝕刻5?6min，最后直接對(duì)所得的銅片進(jìn)行脫模處理； (6)銅集流體表面的氧化處理:將脫模后的銅片置于空氣中靜置10?12h，最后將銅片置于60°C溫度下保溫30~40min。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述透明膠片為A4透明膠片。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的曝光時(shí)間為5?7s。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:環(huán)保蝕刻劑溶液的濃度為15?18wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的脫模劑溶液濃度為8?10wt%。
【文檔編號(hào)】H01M10/058GK105870458SQ201610370648
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月29日
【發(fā)明人】袁偉, 羅健, 閆志國(guó), 周波, 譚振豪, 湯勇, 張華才, 羅鋌
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)