氧化鋅靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜太陽電池的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備銅鋅錫硫薄膜電池的方法，具體包括以下步驟：將鈉鈣玻璃襯底用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，用重鉻酸鉀溶液浸泡，最后用去離子水超聲清洗，用氮氣吹干備用。將鈉鈣玻璃襯底放入磁控濺射系統(tǒng)中沉積1μm的鉬背電極；以SLG/Mo/ZnO/Sn/Cu的順序進行射頻濺射，沉積600~800nm的銅鋅錫氧預制層。將預制層在氮氣下低溫熱處理，隨后高溫硫化得到銅鋅錫硫薄膜吸收層，并制備成完整的電池結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的優(yōu)點在于：（1）銅鋅錫預制層在硫化后很難生成平坦吸收層，銅鋅錫氧預制層硫化后表面平整并且沒有針孔。（2）引入氧原子避免了硫化過程中體積突然膨脹，使薄膜脫落。(3)氧化鋅在底部能起到阻擋層的作用，抑制硫化過程中生成硫化鉬。
【專利說明】
氧化鋅靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜太陽電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用氧化鋅靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜電池的制備方法，用于制備薄膜太陽電池，屬于光電材料新能源技術(shù)領(lǐng)域。
[0002]
【背景技術(shù)】
目前，無毒、環(huán)境友好和原材料豐富的薄膜材料成為光伏領(lǐng)域的研究熱點?；贑u(In，Ga)Se2(CIGS)和CdTe的薄膜太陽電池雖然已經(jīng)商業(yè)化，但由于組成元素中Se和Cd有毒，而In、Ga和Te屬于稀缺元素，在自然界中的含量分別為In: 0.05ppm, Ga: 0.04ppm, Te:0.009ppm，基于此制約著他們進一步大規(guī)模的生產(chǎn)。而對于新型四元化合物半導體Cu2ZnSnS4(CZTS)，組成CZTS的四種素中不僅不含有毒元素和稀貴元素，而且四中元素在自然界中的含量很豐富，Cu: 50ppm, Zn: 75ppm, Sn: 2.2ppm, S: 260ppm，相對于In、Ga和Te非常豐富，且Zn、Sn和S的價格遠遠低于Ga和Se等元素。CZTS具有穩(wěn)定的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，是一種I2- Π -1V-VU族P型半導體材料，它以錫和鋅替代銅銦鎵砸中的鎵和銦，以硫替代砸而構(gòu)成。作為直接帶隙半導體材料CZTS的禁帶寬度為1.4?1.5 eV，接近單節(jié)太陽電池所需的最佳帶隙寬度(1.45 eV)，此外，該材料的吸收系數(shù)大于14 cm—、基于此，CZTS薄膜的太陽電池其理論效率可達32.2 %，是一種有替代Cu(In，Ga)Se2(CIGS)和CdTe的新型薄膜太陽電池。
[0003]目前制備CZTS薄膜的方法主要有磁控濺射法，熱蒸發(fā)法，脈沖激光沉積，溶膠凝膠法，電化學法，噴霧熱解法，旋涂法等。而基于磁控濺射化合物靶制備CZTS的相對較少，2013年日本豐田研發(fā)中心分步濺射ZnS-Sn-Cu后在H2S氣氛下硫化制備出7.6 %的純CZTS薄膜太陽電池，7.6 %的效率也是目前磁控濺射純CZTS薄膜太陽電池之最。而世界紀錄純的CZTS薄膜吸收層的太陽電池的效率為8.4%，由IBM用共蒸發(fā)法制備，同時IBM用涂覆法制備的基于CZTSSe薄膜吸收層的太陽電池效率達到12.6%，也為世界之最，雖然如此，基于CZTS薄膜吸收層的太陽電池效率距離32.2 %的理論效率還有很大的差距。本發(fā)明簡化工藝步驟、降低生產(chǎn)成本、制備出成分可控的銅鋅錫硫薄膜吸收層，且易于大規(guī)模生產(chǎn)，有利于該材料在薄膜太陽能電池工業(yè)中的推廣與應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡便、成分可控、工藝流程短和可重現(xiàn)性好的制備方法，制備出貧銅富鋅的銅鋅錫硫薄膜電池。
[0005]本發(fā)明所涉及的一種銅鋅錫硫薄膜電池的制備方法按以下步驟實施:
(1)襯底清洗:將鈉鈣玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗、重鉻酸鉀溶液浸泡24h，用去離子水超聲清洗浸泡過重鉻酸鉀溶液的鈉鈣玻璃，用I號液和II號液處理襯底，再用去離子水清洗，并用氮氣吹干備用；
(2)將清洗好的鈉鈣玻璃放入磁控濺射系統(tǒng)里，在室溫不同壓強下，在鈉鈣玻璃上沉積?μπι的雙層鉬背電極薄膜；
(3)銅鋅錫氧預制層的制備:利用磁控濺射系統(tǒng)，按照SLG/Mo/ ZnO/ Sn/ Cu的順序進行射頻派射，沉積600?800nm的銅鋅錫氧薄膜預制層；
(4)銅鋅錫硫薄膜吸收層的制備:將步驟3)所制備的銅鋅錫氧薄膜預制層在氮氣或氬氣保護下260°C熱處理30 min，隨后將熱處理過的預置層與硫粉一起放入石墨舟，最后將石墨舟放入硫化爐中，以20-30°C /min升溫速率加熱硫化爐，從室溫升到560 - 580°C，維持8-15 min，自然冷卻至室溫后得到銅鋅錫硫薄膜吸收層。硫化過程中氧原子很容易被硫原子替代，所以硫化后得到的是銅鋅錫硫吸收層，含有少量氧原子。
[0006](5)銅鋅錫硫薄膜太陽電池的制備:將步驟4)所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層用鹽酸、溴-甲醇溶液進行刻蝕，以便除去吸收層表面ZnS和Cu2SnS3等二次相。把處理后的吸收層用化學水浴沉積CdS薄膜。然后再將水浴后的薄膜放入磁控濺射系統(tǒng)中射頻沉積ZnO和ITO薄膜。接著用蒸發(fā)制備Ni/Al電極，最后將整個器件在快速退火爐中退火。
[0007]本發(fā)明采用氧化鋅靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜電池的制備方法中如步驟(I)所述襯底需在重鉻酸鉀溶液浸泡24h。
[0008]本發(fā)明采用氧化鋅靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜電池的制備方法中如步驟(2)所述將鈉鈣玻璃放入磁控濺射系統(tǒng)里，在室溫不同壓強下，在鈉鈣玻璃上沉積Iym的雙層鉬背電極薄膜；
本發(fā)明采用氧化鋅靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜電池的制備方法中如步驟(3)銅鋅錫氧預制層的制備:利用磁控濺射系統(tǒng)，按照SLG/ ZnO/ Sn/ Cu的順序進行射頻濺射，沉積600?SOOnm的銅鋅錫氧薄膜預制層；
本發(fā)明采用氧化鋅靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜電池的制備方法中如步驟(4)銅鋅錫硫薄膜吸收層的制備:將制備的銅鋅錫氧薄膜預制層在氮氣或氬氣保護下260°C熱處理30min，隨后將熱處理過的預置層與硫粉一起放入石墨舟，最后將石墨舟放入硫化爐中，以20-30 0C/min升溫速率加熱硫化爐，從室溫升到560 - 580°C，維持8_15 min，自然冷卻至室溫后得到銅鋅錫硫薄膜吸收層。硫化過程中氧原子很容易被硫原子替代，所以硫化后得到的是銅鋅錫硫吸收層，含有少量氧原子。
[0009]本發(fā)明采用氧化鋅靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜電池的制備方法中如步驟(5)銅鋅錫硫薄膜電池的制備:將制備好的銅鋅錫硫薄膜吸收層用鹽酸、溴-甲醇溶液進行刻蝕，以便除去吸收層表面ZnS和Cu2SnS3等二次相。把處理后的吸收層用化學水浴沉積CdS薄膜。然后再將水浴后的薄膜放入磁控濺射系統(tǒng)中射頻沉積ZnO和ITO薄膜。接著用蒸發(fā)制備Ni/Al電極，最后將整個器件在快速退火爐中退火。
[0010]
【附圖說明】
[0011]圖1為實施例1所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層的XRD圖圖2為實施例1所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層的Raman圖圖3為實施例1所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層的SEM圖圖4為實施例1所制備的電池效率1-V圖圖5為實施例2所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層的XRD圖圖6為實施例2所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層的Raman圖圖7為實施例2所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層的SEM圖圖8為實施例2所制備的電池效率1-V圖。
【具體實施方式】
[0012]實施例1
(1)襯底清洗:將鈉鈣玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗、重鉻酸鉀溶液浸泡24小時，用I號液和II號液處理襯底，再用去離子水清洗，并用氮氣吹干備用；
(2)將清洗好的鈉鈣玻璃放入磁控濺射系統(tǒng)里，以尺寸為76.的鉬靶作為靶材進行直流濺射，本底真空為5.0*10—4pa，起輝氣壓為1.6pa，功率為200W，在氬氣為1.6pa時濺射20min，隨后調(diào)節(jié)氬氣為0.3pa濺射50min，按上述要求操作在鈉鈣玻璃上得到Iwn的鉬背電極薄膜；
(3)銅鋅錫氧薄膜預置層的制備:以尺寸為76.2mm*3mm的ZnO革E、Sn革E、Cu革E作為革E材進行射頻濺射，本底真空為5.0*10—4pa，襯底溫度為室溫，起輝氣壓為1.6pa，功率和沉積時間分別為ZnO 50ff 124min、Sn 50ff 32min、Cu 10ff 17minl0s，工作壓強為0.3pa，按上述要求操作在步驟(2)的基礎(chǔ)上得到780nm的銅鋅錫氧薄膜預置層。
(4)銅鋅錫硫薄膜吸收層的制備:將步驟(3)所制備的銅鋅錫氧薄膜預置層與0.5克硫粉和0.02克錫粉放入石墨舟，隨后將石墨舟放入退火爐中在氮氣保護下升溫至580°C進行Smin的退火處理，自然冷卻至室溫將樣品取出得到銅鋅錫硫薄膜吸收層。
[0013](5)銅鋅錫硫薄膜電池的制備:將步驟(4)所制備的銅鋅錫硫吸收層用鹽酸、溴-甲醇溶液進行刻蝕，以便除去吸收層表面ZnS和Cu2SnS3等二次相。把處理后的吸收層用化學水浴沉積60nm的CdS薄膜。然后再將水浴后的薄膜放入磁控濺射系統(tǒng)中射頻濺射50nm的本征ZnO和400nm的ITO，功率分別為25W和50W。本底真空為5.0*10—4pa，襯底溫度為室溫，工作氣壓為0.5pa ；接著在蒸發(fā)制備2μπι的Ni/Al電極，最后將整個器件在快速退火爐中220 °C處理20mino
[0014]實施例2
(1)襯底清洗:將鈉鈣玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗、重鉻酸鉀溶液浸泡24小時，用I號液和II號液處理襯底，再用去離子水清洗，并用氮氣吹干備用；
(2)將清洗好的鈉鈣玻璃放入磁控濺射系統(tǒng)里，以尺寸為76.的鉬靶作為靶材進行直流濺射，本底真空為5.0*10—4pa，起輝氣壓為1.6pa，功率為200W，在氬氣為1.6pa時濺射20min，隨后調(diào)節(jié)氬氣為0.3pa濺射50min，按上述要求操作在鈉鈣玻璃上得到Iwn的鉬背電極薄膜；
(3)銅鋅錫氧薄膜預置層的制備:以尺寸為76.2mm*3mm的ZnO革E、Sn革E、Cu革E作為革E材進行射頻濺射，本底真空為5.0*10—4pa，襯底溫度為室溫，起輝氣壓為1.6pa，功率和沉積時間分別為ZnO 50ff 124min、Sn 50ff 31min、Cu 10ff 16min35s，工作壓強為0.3pa，按上述要求操作在步驟(2)的基礎(chǔ)上得到760nm的銅鋅錫氧薄膜預置層。
(4)銅鋅錫硫薄膜吸收層的制備:將步驟(3)所制備的銅鋅錫氧薄膜預置層與0.5克硫粉和0.02克錫粉放入石墨舟，隨后將石墨舟放入退火爐中在氮氣保護下升溫至580°C進行15min的退火處理，自然冷卻至室溫將樣品取出得到銅鋅錫硫薄膜吸收層。
[0015](5)銅鋅錫硫薄膜電池的制備:將步驟(4)所制備的銅鋅錫硫吸收層用鹽酸、溴-甲醇溶液進行刻蝕，以便除去吸收層表面ZnS和Cu2SnS3等二次相。把處理后的吸收層用化學水浴沉積60nm的CdS薄膜。然后再將水浴后的薄膜放入磁控濺射系統(tǒng)中射頻濺射50nm的本征ZnO和400nm的ITO，功率分別為25W和50W。本底真空為5.0*10—4pa，襯底溫度為室溫，工作氣壓為0.5pa ；接著在蒸發(fā)制備2μπι的Ni/Al電極，最后將整個器件在快速退火爐中220 °C處理20mino
【主權(quán)項】
1.氧化鋅靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜太陽電池的方法，其特征在于，包括以下步驟:第一步襯底清洗:將鈉鈣玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗、重鉻酸鉀溶液浸泡24h，用去離子水超聲清洗浸泡過重鉻酸鉀溶液的鈉鈣玻璃，用I號液和II號液處理襯底，再用去離子水清洗，并用氮氣吹干備用;第二步將清洗好的鈉鈣玻璃放入磁控濺射系統(tǒng)里，在室溫不同壓強下，在鈉鈣玻璃上沉積Iym的雙層鉬背電極薄膜;第三步銅鋅錫氧預制層的制備:利用磁控濺射系統(tǒng)，按照SLG/ Mo/ ZnO/ Sn/ Cu的順序進行射頻濺射，沉積600?800nm的銅鋅錫氧薄膜預制層;第四步銅鋅錫硫薄膜吸收層的制備:將第三步所制備的銅鋅錫氧薄膜預制層在氮氣或氬氣保護下260°C熱處理30 min，隨后將熱處理過的預置層與硫粉一起放入石墨舟，最后將石墨舟放入硫化爐中，以20-30°C/min升溫速率加熱硫化爐，從室溫升到560 - 580°C，維持8-15 min，自然冷卻至室溫后得到銅鋅錫硫薄膜吸收層，硫化過程中氧原子很容易被硫原子替代，所以硫化后得到的是銅鋅錫硫吸收層，含有少量氧原子，第五步銅鋅錫硫薄膜太陽電池的制備:將第四步所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層用鹽酸、溴_甲醇溶液進行刻蝕，以便除去吸收層表面ZnS和Cu2SnS3等二次相，把處理后的吸收層用化學水浴沉積CdS薄膜，然后再將水浴后的薄膜放入磁控濺射系統(tǒng)中射頻沉積ZnO和ITO薄膜，接著用蒸發(fā)制備Ni/Al電極，最后將整個器件在快速退火爐中退火。2.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜電池的制備方法，其特征在于所述的襯底需在重鉻酸鉀溶液浸泡24 ho3.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜電池的方法，其特征在于所述的銅鋅錫氧薄膜預制層中，預置層厚度設(shè)計為600?800nm;Cu、Zn和Sn摩爾原子比設(shè)計為:Cu/Zn+Sn=0.58；Zn/Sn=l.47。4.如權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫薄膜電池的制備方法，其特征在于所述第四步銅鋅錫氧薄膜預制層在氮氣或氬氣保護下260°C熱處理30min。5.如權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫薄膜電池的制備方法，其特征在于所述第四步將熱處理過的預置層與硫粉一起放入石墨舟，最后將石墨舟放入硫化爐中，以20 -300C /min升溫速率加熱硫化爐，從室溫升到560?580°C，維持8?15 min，自然冷卻至室溫后得到銅鋅錫硫薄膜吸收層，硫化過程中氧原子很容易被硫原子替代，所以硫化后得到的是銅鋅錫硫吸收層，含有少量氧原子。6.如權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫薄膜電池的制備方法，其特征在于所述第五步所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層用鹽酸、溴-甲醇溶液進行刻蝕，以便除去吸收層表面ZnS和Cu2SnS3等二次相，最后將整個器件在快速退火爐中退火。
【文檔編號】H01L31/18GK105895735SQ201610110324
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年2月29日
【發(fā)明人】王書榮, 陸熠磊, 李志山, 蔣志, 楊敏, 唐語
【申請人】云南師范大學