一種粘性陶瓷隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種粘性陶瓷隔膜的制備方法，其包括：選擇多孔基材；將多孔基材浸漬于無機陶瓷漿料中，并同時對無機陶瓷漿料進行攪拌使其均勻分散在多孔基材的表面；干燥得多孔陶瓷隔膜；將多孔陶瓷隔膜浸漬于膠液中，并同時對膠液進行攪拌使其均勻分散在多孔陶瓷隔膜的無機陶瓷涂層的表面；干燥得粘性陶瓷隔膜。本發(fā)明工藝簡單，本發(fā)明通過浸漬的方式，能同時形成雙面涂覆的粘性陶瓷隔膜，從而解決了二次涂覆造成的卷邊、起皺等問題，并提升了隔膜的熱穩(wěn)定性，提高產(chǎn)品的良品率；同時在陶瓷層表面形成有機電極粘合層，有利于實現(xiàn)高效地自動化裝配。
【專利說明】一種粘性陶瓷隔膜及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種粘性陶瓷隔膜及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]在“節(jié)能低碳”呼聲愈高的今天，發(fā)展新能源汽車逐漸成為當(dāng)代汽車工業(yè)的潮流所趨，各類新能源技術(shù)的研發(fā)如雨后春筍般涌現(xiàn)，鋰離子電池作為一種新興的“綠色儲能技術(shù)”，不但無污染，而且還具有能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作范圍寬、可快速充放電等眾多優(yōu)點，因此越來越受到人們的廣泛關(guān)注。
[0005]在鋰離子電池中，動力電池相比于通訊類電池具有更高的比能量和比功率，因此電池在短路、過充或過放等非正常使用條件下，電池局部溫度急速升高，當(dāng)達到隔膜的熔化溫度時，隔膜會發(fā)生大面積收縮或熔斷，導(dǎo)致正負極接觸而引起電池內(nèi)部短路，進而會造成電池起火或爆炸等安全隱患。目前鋰離子電池的隔膜材料通常為聚烯烴類材料，其耐熱性較差，其中聚乙烯隔膜的閉孔溫度為130?140°C，熔斷溫度在150°C，聚丙烯的閉口溫度150°C，熔斷溫度在170 °C。當(dāng)電池溫度接近隔膜的閉口溫度時，隔膜的微孔發(fā)生閉合，可以阻止鋰離子繼續(xù)傳輸從而起到液相保護的作用，但溫度繼續(xù)升高達到隔膜熔斷溫度時，隔膜發(fā)生熔斷，正負極就會直接接觸而產(chǎn)生內(nèi)短路。雖然現(xiàn)在有了安全性更高的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜，但還是不能滿足動力電池對于隔膜安全性的要求，尤其針對比能量更高的三元體系來說，這也是三元材料未能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵制約因素。另外，鋰離子電池在長期的循環(huán)過程中，鋰金屬沉積易形成鋰枝晶，傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜穿刺強度較差，鋰枝晶刺穿隔膜會造成正負極直接接觸，引起內(nèi)短路。面對這些問題，如何更大限度地提高動力鋰電池的安全性，已成為人們關(guān)注的焦點。
[0006]到目前為止，通過在隔膜表面涂覆陶瓷層已經(jīng)成為解決這些問題最有效的方式之一。惰性陶瓷層的存在，能顯著提升隔膜的穿刺強度、無機陶瓷顆粒起到一種物理形狀的間隔物的作用，電池過熱時能防止因為隔膜收縮而引起的內(nèi)短路，顯著提升鋰電池的安全性能。但目前隔膜的涂覆方式均是單面涂覆，雙面涂覆隔膜需二次涂覆二次烘烤，二次涂覆過程中由于已有涂層的存在，易形成卷邊、起皺現(xiàn)象、不良品率大大提升。
[0007]另外疊片或卷繞式疊片等結(jié)構(gòu)類型的鋰電池，隔膜在工藝中需與正負極片粘附在一起，形成層疊或折疊的結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)高效的自動化裝配，如何使陶瓷隔膜本身具有粘附電極極片的功能也是需要不斷探索、實現(xiàn)和不斷優(yōu)化的過程。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明旨在解決上述問題，提供一種粘性陶瓷隔膜及其制備方法，本發(fā)明解決了二次涂覆造成的卷邊、起皺等問題，提升了隔膜的熱穩(wěn)定性，不良品率大大提升，同時陶瓷層表面的有機電極粘合層的實現(xiàn)，有利于實現(xiàn)高效地自動化裝配。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種粘性陶瓷隔膜的制備方法，包括以下步驟:
1)選擇多孔基材；
2)將多孔基材浸漬于無機陶瓷漿料中，并同時對無機陶瓷漿料進行攪拌使其均勻分散在多孔基材的表面；
3)干燥，在多孔基材的表面形成雙面無機陶瓷涂層，得到多孔陶瓷隔膜；
4)將多孔陶瓷隔膜浸漬于膠液中，并同時對膠液進行攪拌使其均勻分散在多孔陶瓷隔膜的無機陶瓷涂層的表面；
5)干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成有雙面機高分子粘合層，即得粘性陶瓷隔膜。
[0011]進一步方案，所述多孔基材為孔隙率為30-50%的聚烯烴類基材。
[0012]進一步方案，所述無機陶瓷漿料是由以下組分按質(zhì)量百分比組成:無機陶瓷顆粒5%?40%，粘結(jié)劑2%?10%，分散劑0.05%?2%，流平劑0.5%?3%，余下為溶劑。
[0013]更進一步方案，所述無機陶瓷顆粒為粒徑為100納米?10微米的氧化鋁、勃母石、氧化娃、氧化鈦、氧化錯、氧化鋪、氧化鎂、氧化鎳、氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鋇、氮化娃、氮化鋁、氮化鈦、氮化硼、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳化硅中的至少一種。
[0014]優(yōu)選的，所述無機陶瓷顆粒的粒徑為400?800納米。
[0015]進一步方案，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、丁苯橡膠、聚乙烯醇、丙烯腈多元聚合物、聚丙烯酸、丙烯酸系列樹脂粘合劑、丙烯酸脂類粘結(jié)劑中的至少一種；
所述分散劑為0-(2-氨丙基)-0’-(2-甲氧基乙基)聚丙二醇、Hypermer KD-UHypermerKD-3、聚乙烯吡咯烷酮、亞硅酸鈉、氫氧化四甲基銨、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚丙烯、檸檬酸胺、聚乙二醇、聚丙稀酸鈉中的至少一種；其中Hypermer KD-UHypermer KD-3是英國禾大導(dǎo)電粉專用分散劑。
[0016]所述流平劑為有機硅類、丙烯酸類、氟碳類中的至少一種;其中有機硅類為改性聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等。
[0017]所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺、丙酮、異丙醇或去離子水。
[0018]進一步方案，所述膠液為聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯基聚合物、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、丁苯橡膠、聚炳烯酸或丙烯腈多元聚合物膠液中的至少一種;所述膠液的固含量為0.5%-10% ο
[0019]進一步方案，所述步驟3)、5)中的干燥溫度為20_70°C。
[°02°] 進一步方案，所述步驟2)、4)中的攪拌速度小于300 rpm。
[0021]本發(fā)明的另一個發(fā)明目的是提供一種經(jīng)上述制備方法制備的粘性陶瓷隔膜。
[0022]本發(fā)明中聚烯烴類基材的孔隙率為30%_50%，優(yōu)選為40%_45%;聚烯烴類基材的厚度為1-40微米，優(yōu)選為9-32微米；
本發(fā)明選擇的無機陶瓷顆粒為粒徑為100納米?10微米，由于其粒徑很小，不易分散，在分散的過程中容易團聚，因此在無機陶瓷漿料中需使用分散劑，且在浸漬過程中需不間斷地對其進行高速分散，從而使其均勻地分散在多孔基材的表面。
[0023]將多孔基材浸漬于無機陶瓷漿料中形成雙面陶瓷層，且陶瓷顆粒通過粘結(jié)劑粘合在多孔基材表面并彼此粘合在一起，顆粒之間的縫隙構(gòu)成孔隙;經(jīng)過干燥使溶劑蒸發(fā)，形成多孔陶瓷隔膜。再經(jīng)過膠液的第二浸漬，在陶瓷層表面同時形成雙面有機高分子粘合層，溶劑烘干后，在陶瓷隔膜表面形成有機高分子粘合層。
[0024]即本發(fā)明通過浸漬的方式，先在多孔基材的兩面同時形成無機陶瓷層，經(jīng)烘干后再通過浸漬膠液，而在隔膜陶瓷層表面同時形成有機粘合層，雙面陶瓷層及雙面有機粘合層分別同時形成，從而解決了二次涂覆造成的卷邊、起皺等問題，并提升了隔膜的熱穩(wěn)定性，提高產(chǎn)品的良品率；同時在陶瓷層表面形成有機電極粘合層，有利于實現(xiàn)高效地自動化裝配。
[0025]另外，本發(fā)明可通過控制無機陶瓷漿料和膠液的濃度即可控制無機陶瓷層和有機高分子粘合層的厚度。
[0026]
【附圖說明】
[0027]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0028]圖1為實施例1制備的多孔陶瓷隔膜SEM圖；
圖2為實施例1制備的粘性陶瓷隔膜SEM圖。
[0029]
【具體實施方式】
[0030]實施例1
I)選擇25微米厚、孔隙率為45%的PP為多孔基材；
將無機陶瓷顆粒氧化鋁(A1203)13%，粘結(jié)劑丙烯腈多元聚合物(LA133)5%，分散劑聚乙烯吡咯烷酮I.5%，流平劑改性聚硅氧烷0.5%，余下為溶劑去離子水，進行高速分散使之形成均一的無機陶瓷漿料；
選用聚甲基丙烯酸甲酯和丙酮按重量比3:97充分進行攪拌溶解制成膠液。
[0031]2)將多孔基材浸漬于無機陶瓷漿料中，并同時對無機陶瓷漿料以攪拌速度30 rpm進行攪拌，使其均勻分散在多孔基材的表面；
3)以55°C對其進行干燥，在多孔基材的表面形成雙面無機陶瓷涂層，得到多孔陶瓷隔膜；4)將多孔陶瓷隔膜浸漬于膠液中，并同時對膠液以攪拌速度30 rpm進行攪拌，使其均勻分散在多孔陶瓷隔膜的無機陶瓷涂層的表面；
5)以50°C對其進行干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成有雙面機高分子粘合層，即得粘性陶瓷隔膜。
[0032]如圖1所示為多孔陶瓷隔膜的SEM圖，從圖1可看出，在多孔基材的表面形成了均一的陶瓷涂層；
如圖2所示是粘性陶瓷隔膜的SEM圖，從圖2可看出，在陶瓷涂層的表面均勻覆蓋了一層有機高分子層，則證明形成了有機-無機復(fù)合的粘性陶瓷隔膜。
[0033]
實施例2
I)選擇20微米厚、孔隙率為50%的PE為多孔基材；
將無機陶瓷顆粒勃母石(AlO(OH) )40%，粘結(jié)劑聚丙烯酸10%，分散劑亞硅酸鈉0.05%，流平劑聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.5%，余下為溶劑N-甲基吡咯烷酮，進行高速分散使之形成均一的無機陶瓷漿料；
選用聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、N-甲基吡咯烷酮并按重量比2.5:97.5攪拌溶解制成膠液。
[0034]2)將多孔基材浸漬于無機陶瓷漿料中，并同時對無機陶瓷漿料以攪拌速度100rpm進行攪拌，使其均勻分散在多孔基材的表面；
3)以30°C對其進行干燥，在多孔基材的表面形成雙面無機陶瓷涂層，得到多孔陶瓷隔膜；
4)將多孔陶瓷隔膜浸漬于膠液中，并同時對膠液以攪拌速度100rpm進行攪拌，使其均勻分散在多孔陶瓷隔膜的無機陶瓷涂層的表面；
5)以20°C對其進行干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成有雙面機高分子粘合層，即得粘性陶瓷隔膜。
[0035]
實施例3
I)選擇25微米厚、孔隙率為30%的PP為多孔基材；
將無機陶瓷顆粒硫酸鋇(BaS04) 5%，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯2%，分散劑Hypermer KD-1 2%，流平劑改性聚硅氧烷3%，余下為溶劑異丙醇，進行充分混合，并進行高速分散使之形成均一的無機陶瓷漿料；
選用羧甲基纖維素鈉和丙酮按重量比10:90充分攪拌制成膠液。
[0036]2)將多孔基材浸漬于無機陶瓷漿料中，并同時對無機陶瓷漿料以攪拌速度小于50rpm進行攪拌，使其均勻分散在多孔基材的表面；
3)以70°C對其進行干燥，在多孔基材的表面形成雙面無機陶瓷涂層，得到多孔陶瓷隔膜；
4)將多孔陶瓷隔膜浸漬于膠液中，并同時對膠液以攪拌速度小于50rpm進行攪拌，使其均勻分散在多孔陶瓷隔膜的無機陶瓷涂層的表面；
5)以70°C對其進行干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成有雙面機高分子粘合層，即得粘性陶瓷隔膜。
[0037]
實施例4
I)選擇25微米厚、孔隙率為40%的PP為多孔基材；
將粒徑為100納米的碳化硅20%，粘結(jié)劑聚乙烯醇10%，分散劑聚乙二醇0.1%，流平劑丙烯酸類0.5%?3%，余下為溶劑N-N-二甲基甲酰胺，進行充分混合，并進行高速分散使之形成均一的無機陶瓷漿料；
選用丁苯橡膠和丙酮按質(zhì)量比為0.5:95.5攪拌制成膠液。
[0038]2)將多孔基材浸漬于無機陶瓷漿料中，并同時對無機陶瓷漿料以攪拌速度小于200 rpm進行攪拌，使其均勻分散在多孔基材的表面；
3)以30°C對其進行干燥，在多孔基材的表面形成雙面無機陶瓷涂層，得到多孔陶瓷隔膜；
4)將多孔陶瓷隔膜浸漬于膠液中，并同時對膠液以攪拌速度小于200rpm進行攪拌，使其均勻分散在多孔陶瓷隔膜的無機陶瓷涂層的表面；
5)以20°C對其進行干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成有雙面機高分子粘合層，即得粘性陶瓷隔膜。
[0039]以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明的結(jié)構(gòu)所作的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離本發(fā)明的結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種粘性陶瓷隔膜的制備方法，其特征在于:其制備步驟包括: 1)選擇多孔基材； 2)將多孔基材浸漬于無機陶瓷漿料中，并同時對無機陶瓷漿料進行攪拌使其均勻分散在多孔基材的表面； 3)干燥，在多孔基材的表面形成雙面無機陶瓷涂層，得到多孔陶瓷隔膜； 4)將多孔陶瓷隔膜浸漬于膠液中，并同時對膠液進行攪拌使其均勻分散在多孔陶瓷隔膜的無機陶瓷涂層的表面； 5)干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成雙面有機高分子粘合層，即得粘性陶瓷隔膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述多孔基材為孔隙率為30-50%的聚烯烴類基材。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述無機陶瓷漿料是由以下組分按質(zhì)量百分比組成:無機陶瓷顆粒5%?40%，粘結(jié)劑2%?10%，分散劑0.05%?2%，流平劑0.5%?3%，余下為溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述無機陶瓷顆粒為粒徑為100納米?10微米的氧化鋁、勃母石、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎂、氧化鎳、氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鋇、氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、氮化硼、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳化硅中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述無機陶瓷顆粒的粒徑為100納米?10微米。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、丁苯橡膠、聚乙烯醇、丙烯腈多元聚合物、聚丙烯酸、丙烯酸系列樹脂粘合劑、丙烯酸脂類粘結(jié)劑中的至少一種； 所述分散劑為0-(2-氨丙基)-0’-(2-甲氧基乙基)聚丙二醇、Hypermer KD-UHypermerKD-3、聚乙烯吡咯烷酮、亞硅酸鈉、氫氧化四甲基銨、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚丙烯、檸檬酸胺、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉中的至少一種； 所述流平劑為有機硅類、丙烯酸類、氟碳類中的至少一種； 所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺、丙酮、異丙醇或去離子水。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述膠液為聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯基聚合物、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、丁苯橡膠、聚炳烯酸或丙烯腈多元聚合物膠液中的至少一種;所述膠液的固含量為0.5%-10%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟3)、5)中的干燥溫度為20-70Γ。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟2)、4)中的攪拌速度小于300rpm010.—種如權(quán)利要求1所述的制備方法制備的粘性陶瓷隔膜。
【文檔編號】H01M2/14GK105895844SQ201610233725
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】張江偉, 陳成, 陳政倫
【申請人】合肥國軒高科動力能源有限公司