梯度利用電容性電池負極活性物質組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物及其制備方法，屬于水性可充電電源電極活性物質組合物設計與制備技術領域。該組合物由Ti1.4V0.6Ni準晶復相儲氫合金和碳化鎢微粒組成，所述的碳化鎢占Ti1.4V0.6Ni準晶復相儲氫合金質量的0.99wt.％～10.02wt.％。本發(fā)明還提供一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物的制備方法。本發(fā)明用增碳化鎢代替目前電容電池雜交中的增碳，還提高了電池的動力性與循環(huán)壽命，實驗結果表明：經100次充放電循環(huán)后，Ti1.4V0.6Ni與碳化鎢的組合物電極放電容量均高于Ti1.4V0.6Ni材料，在電池綜合性能中具有良好的效果。
【專利說明】
梯度利用電容性電池負極活性物質組合物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于水性可充電電源電極活性物質組合物設計與制備技術領域，具體涉及 一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 電源是極其上位的概念，而用"可充電"一詞限制，抑或是"可充電電源"，其被局限 在三類具體物化電源：
[0003]其中第一類為常見的物理電源或"準物理電源"一一電容器或贗電容或被稱之乎 的"超級電容器"。
[0004] 第二類為常見的化學電源一一電池，尤其是局限在"二次電池"，即"可充電電池"； 而在"可充電電池"前用"水性"一詞限制，則排除了使用有機電解質為電解液的鋰離子可充 電電池等，因為以有機電解質為電解液的鋰離子可充電電池，業(yè)內同行將其劃入"非水電 池"行列。
[0005] 第三類為近年來剛剛出現(xiàn)的物理電源與化學電源的"雜交體"，抑或是電容與電池 的"雜交體"，常被電源行業(yè)稱為"超電池"、電容電池、電容性電池或電池性電容。
[0006] 顯然，本發(fā)明的電源材料屬于最后一類"雜交體"中"電容性電池"內的電極材料。
[0007] 近年來名聲遠揚的"超電池"、"電容性電池"與"超級電容器"等新名詞，使得人們 對第三類剛出現(xiàn)的物理電源與化學電源的"雜交體"如同"霧里看花"；關于這些新概念或新 名詞。其起源與發(fā)展沿革，在中國專利局公開的CN102593458A號(題目為"金屬氫化物-鎳電 池增碳負極及提升功率的方法"）、CN102543458A號(題目為"堿性贗電容異質電極及匹配方 法"）和CN102593555A號（題目為"堿性電池負極中條形碼式電容極片內置方法及混合負 極"）三個專利的【背景技術】部分都有較為詳細的描述。閱讀這三個專利，不僅利于理解本發(fā) 明題目中提及的"電容性電池"的內涵，而且有助于領會本發(fā)明思路。因而。本發(fā)明在此不在 對"電容性電池"與其它化學或物理電源概念的區(qū)別與聯(lián)系進行累述。
[0008]通過閱讀這三個專利的【背景技術】部分不難看出：目前采用電容與電池"雜交育種" 思路來構造"電容性電池"的主要方法之一為在電極中增加單質碳材料，該單質碳材料包括 常見的導電炭黑、活性炭、碳納米管、"皮球碳"（富勒烯）、石墨、石墨烯及其組合物。這不難 聯(lián)想到:增加碳化鎢(這種)化合物與增加單質碳在"單質與化合物"方面的區(qū)別。
[0009] "梯度利用"一詞由來已久，在各行各業(yè)中使用該詞，都有很具體的含義。但就漢語 總體上看，其是資源高效利用中的一種方式。"梯度利用"與電源一詞結合起來，出現(xiàn)的"梯 度利用電源"或"梯度利用電池"。其是近些年，隨著電動汽車的興起，才在電源行業(yè)頻頻出 現(xiàn)。
[0010] 電源行業(yè)同行周知，作為儲存電能的儲能器件一一電容器，其往復充放電使用次 數(shù)在萬次以上，即充放電循環(huán)周數(shù)在1〇4量級。而作為儲能器件(儲存化學能）與能量轉換器 件(化學能與電能相互轉換）的雙功能器件一一可充電電池，其往復充放電使用次數(shù)在千次 以上，即充放電循環(huán)周數(shù)在1〇 3量級。
[0011] 如果將使用次數(shù)在幾千次的電池，在電池壽命終結時，像"蛹化為蟬"一樣，電池自 然轉變?yōu)殡娙荩渲貜统浞烹娛褂么螖?shù)比"純粹的電池"增加了一個量級。這顯然使得資源 得到高效利用。
[0012] 然而，就像"要奮斗就會有犧牲"一樣，對于"電池變電容"，當其重復充放電使用次 數(shù)增加了一個量級，其能量密度中的重量比能量或體積重量比能量，也同時降低一個或幾 個量級。
[0013] 可見，"電池變電容"要以犧牲重量或體積比能量為代價。具有高能量密度的電池， 一旦轉變?yōu)殡娙?，其只能用于對器件能量密度要求較低的場合。使用場合的轉變，常常伴隨 使用行業(yè)的轉變，所以，對于近年來出現(xiàn)的"梯度利用電池"，業(yè)內經常稱為"行業(yè)轉換電容 性電池"或"行業(yè)轉換電源"。
[0014] 碳材料，諸如活性炭，是傳統(tǒng)電容器中"活性炭電容器"電極的活性物質。石墨微球 碳是普遍使用可充電鋰離子電池負極活性物質，盡管可充電鋰離子電池正極活性物質為錳 酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰或其三元復合物或磷酸亞鐵鋰，在制作可充電鋰離子電池正極時，也 要加點導電炭黑作為導電劑。由此：
[0015] 人類的智者不難想到，在制作可充電鋰離子電池正極時，多加點碳材料，鋰離子電 池正極錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰或其三元復合物使用到完全降解，電池兩極中的碳材料還存 在，電池轉變?yōu)殡娙莸幕钚晕镔|之前提問題，不就解決了嗎？況且錳酸鋰，鈷酸鋰，鎳酸鋰等 的降解物，自身也為電容器活性物質材料。在可充電鋰離子電池制造伊始，對器件平衡優(yōu)化 一些電容與電池各自要求的特性，"電池變電容"，像"蛹化為蟬"一樣，不就實現(xiàn)了嗎？ "梯度 利用"或"行業(yè)轉換利用"的"無源之水"問題也就得到了解決。對于新能源汽車中電動汽車 的電池、其使用的經濟性與可持續(xù)性難題，尤其是電動汽車淘汰下來的大量電池如何處理 與利用這些令人頭痛的問題也就有望解決。諸如：
[0016] 電動汽車上使用的錳酸鋰型鋰離子可充電動力電池，尤其是電動大巴上使用的錳 酸鋰型鋰離子可充電動力電池包，其數(shù)量極大，目前已經開發(fā)出梯度利用的電容性電池包。 其梯度利用途徑之一為：當電動大巴上使用的電容性電池包，其容量下降到額定容量50%， 車的行駛里程縮短到原來的一半。容量再下降，其行駛里程就再縮短，不管是容量下降到初 始容量的50%、60%或70%，總之容量下降到一定程度，可以肯定的是:其已經不適合電動 汽車行業(yè)電源的能量密度要求，需要將其卸下來，更換新電源。
[0017] 對于從電動車上卸載下來的電源，如果其是梯度利用的電容性電池，完全可轉到 調峰電站用做儲能電源。因為調峰電站對電池包體積比能量要求比電動車寬泛的多。該電 容性電池完成了 一次行業(yè)轉換利用。
[0018] 而當期容量繼續(xù)下降，直到下降到初始額定容量5%以下，對于調峰電站上用的電 池包，雖然體積比能量仍不受限制，但畢竟對能量規(guī)模要求較大，將其轉到風力發(fā)電或光伏 發(fā)電行業(yè)用，作為微網儲能中能量規(guī)模適中場合使用比較合適，該電容性電池完成了二次 行業(yè)轉換利用。
[0019]總之，輸變電行業(yè)（調峰電站）與分散式微網儲能行業(yè)(光伏與風電），這兩個行業(yè) 不像電動汽車行業(yè)，其對電池體積比容量限制接近無窮小。即使使用堆積如山的這類電池 包，只要成本低，風力電廠也能容納得下。
[0020] 而電池業(yè)內同行周知，對于錳酸鋰型鋰離子電池，其負極為碳材料，正極為錳酸鋰 并混有一定量導電炭黑作為導電劑，當電池容量下降到初始額定容量5%以下，意味著錳酸 鋰已經被反復充電及氧化而大量降解，其降解物或氧化物中氧化錳等本身就是電容器材 料，此時電池再放電，電容放電比例很大，初始的電池已經變成由不對稱電容(一個極片為 碳材料，另一個極片為氧化錳與部分碳材料）。易于想到，只要初始在制造錳酸鋰型鋰離子 電池時，正極多加些炭黑、碳納米管或其它電容材料，當電池轉變?yōu)殡娙莺?，電容的放電?量會更高些。
[0021] 然而，有一利就有一弊;對于這類(錳酸鋰型)可梯度利用的鋰離子電容性電池，由 于其非水性，抑或是采用有機電解液，易燃易爆對安全性的威脅很大。而碳又是火藥中的成 分之一，電容性電池中增碳越多，類同于添加"火藥"越多，風力電廠中堆積如山的這類錳酸 鋰型電容性電池，一旦出現(xiàn)安全事故，也就如同了"軍火庫"出現(xiàn)安全事故。這就是行業(yè)內提 倡盡可能使用安全性較高的"水性電容性電池"根源所在。
[0022] 在水性電容性電池領域內，目前開發(fā)比較成功是"鎳-氫"類電容性電池。對于普通 "鎳-氫電池"，嚴格應稱為"金屬氫化物-鎳電池"，其也是目前普遍使用在純電動大巴或混 合電動汽車(HEV)上動力電池之一。該電池中正極為燒結鎳陽極或球鎳與炭黑濕法拉漿物， 負極為AB 5SAB2等儲氫合金粉與導電炭黑濕法拉漿混合物，即使電池正負極物質完全降解， 也都是電容器中使用的金屬氧化物(如氧化鎳與氧化錳)等電容器材料，初始放出大量電至 最后放出少量電，也是電池放電轉變?yōu)殡娙莘烹姷臋C理。只要初始在制造電池時，正極多加 些炭黑或其它電容材料，當電池轉變?yōu)殡娙莺?，電容的放電容量也會更高些。行業(yè)轉換利用 的效果會更好些。尤其重要的兩點是：電解液為苛性堿水溶液，即使這種水性電池出現(xiàn)安全 事故，泄露的電解液也為滅火劑，安全性遠比非水性電源高。另外一點是：即使經過兩次或 多次的行業(yè)轉換利用，淘汰時也不像錳酸鋰型電容性電池那樣，回收價值很小，而是回收價 值極大，因為可回收到大量戰(zhàn)略性金屬鎳與稀土。
[0023] 鎢粉末是電源行業(yè)熟知的高檔電容器材料之一。將碳化鎢粉在無氧條件下強熱解 獲得兩種電容材料一一鎢粉與碳粉。這種性質為碳化鎢在無氧或還原氣氛中緩慢分解出電 容材料奠定基礎。然而，人們更為熟悉的是:碳化鎢是超硬材料，碳化鎢粉常常被添加到鋼 中增加硬度作為工具鋼等。
[0024]如果在一塊304不銹鋼塊表面撒上碳化鎢粉，在用鐵錘猛砸，碳化鎢粉就會很容易 的嵌入到304不銹鋼塊，這就像日常生活中向木板上釘釘子，釘子很容易嵌入木板中，容易 理解：
[0025] 形成這種嵌入結構主要是因為兩種金屬或合金存在硬度差。硬度差是構成嵌入結 構的必要條件，但不是"充要"條件。諸如向一塊304不銹鋼塊表面撒上導電炭黑粉，雖然二 者硬度差更大，但使得炭黑嵌入到304不銹鋼塊是極其困難的。
[0026] 類似，同時向304不銹鋼塊表面撒上兩種外形不同的碳化鎢粉，一種是氣霧法制造 的球形碳化鎢粉，而另一種是雷蒙磨粉碎的帶有尖銳棱角的碳化鎢粉，顯然后者嵌入更容 易，這就像人們普遍將釘木頭的釘子做成帶尖釘頭來減少摩擦阻力一樣的思維。
[0027] 嵌入結構在工程中有各種各樣的設計與模式。其中一種楔體構造 （w e d g e structure)或稱為"楔體結構"（wedge design)的使用甚為普遍;而其中使用特殊的楔入劑 (wedge agent)，諸如"楔尖劈"（nib)，利用楔嵌壓(wedge pressure)來楔接(wedge jiont)， 由此得到"楔入斜嵌"（oblique scrafwith wedge)構造。中國人熟知的案例是:木匠做全木 板凳，用一塊硬木作為"楔尖劈"，向凳卯中砸該"楔尖劈"，利用楔嵌壓來楔接，形成"楔入斜 嵌"構造來制造全木板凳。
[0028]事實上，不管硬木"楔尖劈"楔接到木板凳的"卯穴"中，還是用鐵錘猛砸碳化鎢粉 使之嵌入到304不銹鋼塊表面，嵌入客體具有一定韌性也是獲得嵌接構造基本前提之一。顯 而易見，如果將作為嵌入客體的304不銹鋼塊換成瓷磚或"馬賽克"塊，因為后者韌性不足， 在構造嵌入結果過程中，嵌入客體的脆性導致設計失敗?？梢?，嵌入主體(如上述的硬木尖 劈與碳化鎢粉等)與嵌入客體(304不銹鋼塊與瓷磚或"馬賽克"塊等)二者在選擇必須正確， 也必須注重在實際使役環(huán)境中的各種匹配性，對于嵌入主體與嵌入客體使役環(huán)境中的匹配 性，盡管匹配極其困難，然而只要具體事務具體分析，利用文化、經驗與科學的積累，難題還 是可以解決的。諸如：
[0029]對于中國木板凳，"楔入斜嵌"構造部分采用一塊硬木作為"楔尖劈"（hardwood nib)，很少見到中國木匠采用鐵質的尖劈(nib)，二者使役中相比具有天壤之別。如果采用 鐵尖劈:其一、木凳長期使用鐵會生銹;其二、鐵尖劈熱脹冷縮系數(shù)比木頭(wood)大，木凳遇 到高溫和低溫，該鐵尖劈冷縮后易掉出來等，由此提示，中國對于全木板凳的文化以及經驗 與科學的積累，警示嵌入主體與嵌入客體的匹配性，在使役環(huán)境中，存在"楔入斜嵌" (oblique scraf with wedge)構造技術壁皇中的科學問題復雜得很，絕不是什么都"顯而 易見"的。甚至對于一個小小的硬木楔尖劈，低級木匠與高級木匠的幾何造型、增加擠出阻 力的"三板斧"條紋等等都有天壤之別，當然，對于不是木匠的普通人，對于一個小硬木楔尖 劈，會覺得沒有什么大不了的事，經常會充當"無知無畏"的"看花容易繡花難"的角色。 [0030] 2000年12月12日，德國
【發(fā)明人】與公司向德國專利局提交了題目為"含碳化鎢和碳 化鉻防護層的活塞環(huán)"的DE10061750號專利；四年后，該專利于2004年4月15日在美國專利 商標局以US2004/0069141-A1號形式公開，又過了兩年，抑或是2006年2月21日在美國專利 商標局以US 7,001,670號形式授權。該發(fā)明在楔體構造與楔體設計方面體現(xiàn)出德國人嚴肅 認真的科學精神，這種精神在該發(fā)明多處都得到很好的體現(xiàn)，諸如其中在嵌入主體與嵌入 客體設計以及二者與使役環(huán)境匹配性等方面都體現(xiàn)出嚴肅認真性。
[0031 ]業(yè)內同行知曉:活塞環(huán)通常為剛或鑄鐵材質，尤其是進入本世紀幾乎都為鋼材質， 以高強度的鋼為嵌入客體，以金屬性和硬度都很高的碳化鎢為嵌入主體，這為楔體構造的 強度最大化奠定了基礎。而活塞環(huán)使役環(huán)境終生處于往復運動的高溫運動場中，該楔體構 造的活塞環(huán)不僅要與這種高溫、高速與高頻往復的使役環(huán)境匹配，同時也要與缸體匹配，否 貝1J，高硬度的碳化鎢就會像砂紙一樣磨蝕缸體，造成嚴重的摩擦磨損，由此縮短氣缸壽命， 所以該發(fā)明采用了梯度嵌入主體，抑或是不僅嵌入碳化鎢，還嵌入碳化鉻等。
[0032]事實上，電池與電容等往復充放電，其也是處于往復運動環(huán)境，只不過溫度沒有氣 缸溫度高。如果說活塞環(huán)作為往復運動器件中高頻與高溫構件，（二次電場的）電極則是作 為往復充放電器件中在電場中能量轉換構件。該電極不但要與正極匹配，同時也要與環(huán)境 匹配。
[0033] 對于"wedge structure"（楔體構造）或"wedge design"（楔體結構）的研究與發(fā) 展，國外的歷史不如中國長，中國有幾千年的歷史。對于其中的"oblique scraf with wedge"構造(楔入斜嵌構造），中國人稱為"榫卯結構"，中國古人對其研究具有很高造詣。并 形成了系統(tǒng)的關于"榫和卯咬合"牢固與匹配的理論，在此不在累述。如果以下列漢字為檢 索的關鍵詞："榫、卯、榫眼、榫槽、榫頭、卯眼、鍥釘榫、榫舌、榫肩、格肩榫、槽口榫、燕尾榫、 穿帶榫、企口榫、扎榫、托角榫、長短榫、抱肩榫、粽角榫、雙榫、雙夾榫、勾掛榫、半榫、通榫、 格角榫、托角榫、粽角榫、燕尾榫、夾頭榫、抱肩榫、龍風榫、插肩榫、圍欄榫與套榫等，會有助 于對本發(fā)明設計中利用"楔入效應與楔接作用，以碳化鎢為楔入劑，設計出一種楔入斜嵌構 造的梯度利用水性電容性電池負極活性物質組合物"的理解。
[0034] 電池行業(yè)發(fā)展百年過程中，人類一直注重碳材料在電池導電作用；顯然，漢語中的 "電池"二字比英文電池(pile、cell、battery等)更加能夠體現(xiàn)出"電"的注重性，利用各種 方法解決電池活性物質的導電性，減少內阻等非輸出功損耗。近20年來，對電池活性物質的 "碳包覆"，在世界范圍內熱情不減，尤其是碳納米管與石墨烯等的出現(xiàn)，"碳包覆熱"又掀起 了新的熱浪。
[0035] 然而，各種單質碳的本性決定這種"包覆"強度很難產生"楔體構造"或"榫卯構造" 的強度。高導電性與高硬度的碳化鎢，進入了電源行業(yè)敏感者的視野。有理由相信，未來10 年，碳化鎢對電池活性物質、電解池電極及電鍍行業(yè)等多行業(yè)的"碳化鎢包覆熱"的熱浪將 再起。也有理由相信，中國現(xiàn)代人浮躁比例遠比中國古人浮躁比例大，在未來出現(xiàn)的"碳化 鎢包覆熱"的研究論文與發(fā)明專利中，中國現(xiàn)代人"知其然不知其所以然"以及"胡亂包覆一 氣"的研究論文與發(fā)明專利將層出不窮。
[0036] 2015年4月29日，中國專利局公開了題目為"一種鋰離子電池負極材料及其制備方 法"的CN 104577081號專利，該發(fā)明揭示："采用兩步球磨法，在第一步球磨過程中，碳化鎢 顆粒能充分發(fā)揮助磨作用，高效細化原始粗硅;在第二步球磨過程中，由普通石墨剝離而成 的石墨烯片能穩(wěn)定結構和提高導電性。該發(fā)明制備的鋰離子電池負極材料具有結構穩(wěn)定、 循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點"。從該發(fā)明附圖可見，該發(fā)明在第一步球磨過程中，利用 球磨高能量與沖擊力作為楔嵌壓與楔接動力，碳化鎢顆粒作為"楔尖劈"，多晶硅作為嵌入 客體，使得碳化鎢嵌入到多晶硅中。該發(fā)明的優(yōu)點在于:實事求是的承認:該發(fā)明碳化鎢嵌 入到多晶硅中，其與嵌入結構工程設計無關。只字未提諸如"楔體構造"等相關字詞。
[0037]顯然，按照"楔體構造"主體與客體匹配，構造物與使役環(huán)境匹配，該發(fā)明確實背離 了"楔體構造"最基本的主體與客體及構造物與使役環(huán)境匹配的原則，因為具有高硬度的碳 化鎢楔入作為嵌體客體的多晶硅，就像釘子插入橡皮泥，不會像US 7，001，670號專利(碳化 鎢嵌入鋼中）主體與客體匹配構造出的高強度。另外，碳化鎢導電性接近金屬，遠高于作為 嵌入客體的多晶硅，在電場環(huán)境中往復充放電，碳化鎢總是在充電中優(yōu)先享受電子并由此 生成金屬鋰，形成鋰支晶，出現(xiàn)類同于鎳-鋅二次電池充放電"A點優(yōu)先，不到B點而重新回到 A點"形成鋅支晶的歷史性難題。當然，該發(fā)明采用了利用石墨烯彌補這種：因嵌體主、客體 導電率差異巨大，而導致的"優(yōu)先享受電子產生支晶弊端"的措施，然而，在其發(fā)表的相關研 究論文圖5中顯示的600次循環(huán)容量陡降結果，說明這種不匹配產生的"死鋰一一活性物質 消耗過快"的問題仍然沒有從根本上解決（作者:Wei Sun，Renzong Hu，Hui Liu，Hanying Zhang, Jiangwen Liu,Lichun Yang,Haihui Wang,Min Zhu,論文名稱：Silicon/Wolfram CarbideiGraphene composite:enhancing conductivity and structure stability in amorphous-silicon for high lithium storage performance ,期干丨J 名稱： Electrochimica Acta期刊號：191,2016,462-472)。
[0038]事實上，該發(fā)明如果依據(jù)M0S構件的成功經驗，將嵌入到多晶硅中的碳化鎢改成硅 化鎢，抑或是利用MOS構件中嵌入多晶硅中為硅化鎢，來平衡優(yōu)化嵌入主體與客體之間的匹 配性，合理性提高，很可能導致更好的效果。關于硅化鎢(WSi)嵌入多晶硅中的類似構件發(fā) 明，在中國專利局授權的200510110232.3號(授權號或申請?zhí)?，題目為："金屬電容結構及其 制造方法"）及中國專利局公開的201110407734.8號（申請?zhí)枺┲芯薪沂尽?br>[0039] 上已述及，在安全性方面，"水性電容性電池"比"非水性電容性電池"安全性要高 出許多，其備受居安思危同行的"垂青"。在"水性電容性電池"之中，酸性電池中鉛酸超電池 或稱為"鉛碳電池"與堿性電池中的可充電鎳-氫電容性電池相比，后者更受環(huán)保主義者的 "青睞"。然而，對于這兩類電池，為了實現(xiàn)"梯度利用"或稱為"行業(yè)轉換利用"，在經典電池 轉變?yōu)殡娙菪噪姵剡^程中，目前使用的手段基本為"增碳"，由于碳的"輕飄性"與易燃性，增 碳增加量通常很難超過電極活性物質的8wt. % ;如果能夠將增加電容"基因"的"增碳"改變 為"增碳化媽"，"增碳"引發(fā)的"輕飄性"問題自然而然的得到了解決。
[0040]另一有利的方面，對于可充電鎳-氫電池，在將增加電容"基因"的"增碳"改變?yōu)?"增碳化鎢"過程中，可充電鎳-氫電池負極活性物質為合金粉，這為金屬性很強的碳化鎢作 為嵌入主體來嵌入儲氫合金這一客體，從而提供高強度與導電率主、客體匹配的楔形構造 奠定了基礎。然而，這種美好的愿望至今沒有實現(xiàn)還存在著不少技術壁皇。代表性的技術壁 皇是：
[0041]在鎳-氫電池使用的負極儲氫合金中，目前大量使用的AB5型(LaNi5系）儲氫合金， 該合金脆性不能滿足作為楔形構造客體應具有一定韌性的需要，當以碳化鎢為楔尖劈嵌入 到AB5型儲氫合金基體過程中，AB 5型合金脆性會在嵌入初始就使得自身崩潰。其它類型的儲 氫合金，諸如AB2? (ZrMn2系）儲氫合金，其脆性與AB5?合金脆性接近，并且硬度比AB5型合 金高出許多，作為嵌入客體也容易自身崩潰。而對于固溶體型（如釩基固溶體)儲氫合金，脆 性極低并具有很好的韌性，然而，該類合金活化速度慢、價格偏高與室溫充放電效果不佳問 題一直沒有很好解決。另外一種近年來出現(xiàn)含有準晶的非晶儲氫合金，其韌性與強度能夠 滿足作為楔形構造客體應具有的韌性需要，而這種類型合金由于出現(xiàn)的晚，很多電池同行 對其品行知之甚少，也未見到其作為楔形構造的客體應用的相關報道。
[0042] 總之，在"水性電容性電池"之中，對于受環(huán)保主義者的"青睞"的可充電鎳-氫電容 性電池，由于業(yè)內同行將其負極活性物質的目光聚焦到六8 5型(1^附5系)儲氫合金，而其作為 楔形構造客體應具有一定韌性的需要的難題遲遲得不到解決，不得不采用"增碳"的方法作 為權宜之計。"水性電容性電池"迫切需要改變以"增碳"作為增加電容"基因"落后模式，并 將這種落后模式提升為"增碳化媽"形成嵌入結構的先進模式。

【發(fā)明內容】

[0043] 本發(fā)明的目的是提供一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物及其制備方 法，該組合物電極具有良好的的循環(huán)性能。
[0044]本發(fā)明首先提供一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物，該組合物由 Th.4Vo.6Ni準晶復相儲氫合金和碳化鎢微粒組成，所述的碳化鎢占 Th.4Vo.6Ni準晶復相儲氫 合金質量的0 · 99wt · %~10 · 02wt · %。
[0045]優(yōu)選的是，所述的碳化鎢微粒的粒徑為0.6-1微米。
[0046]本發(fā)明還提供一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物的制備方法，該方法 包括：
[0047]步驟一:制備Th.4Vo.6Ni準晶復相儲氫合金粉末；
[0048]步驟二:將步驟一得到的Th.4Vo.6Ni準晶復相儲氫合金粉末和碳化鎢粉末在氬氣 保護下進行室溫球磨，得到碳化鎢包覆并鑲嵌在Tii.4Vo.6Ni準晶復相儲氫顆粒上的包嵌物 粉末;其中原料的投料比按照:碳化鎢占 Ti i. 4V〇. 6Ni合金質量的1.15wt. %~10.15wt. %投 料，所述的球料重量比為8:1，磨料時間為5分鐘；
[0049] 步驟三:將步驟二得到的包嵌物粉末進行過篩，得到梯度利用電容性電池負極活 性物質組合物，所述的組合物的目數(shù)為230-325目。
[0050] 優(yōu)選的是，所述的步驟一 Ti i. 4Vo. 6Ni準晶復相儲氫合金粉末的制備方法，包括:按 照Tii.4Vo.6Ni準晶復相儲氫材料成分表達式稱取純度99.9wt. %的Ti金屬、V金屬和Ni金屬， 放入真空電弧爐熔煉成合金錠，通過真空急冷鑄造一體機，制備出含I相的T i i. 4V〇. 6Ni準晶 復相材料薄帶，并將該薄帶研磨，得到Th.4V0.6Ni準晶復相儲氫合金粉末。
[0051 ]優(yōu)選的是，所述的Th.4Vo.6Ni準晶復相儲氫合金粉末的目數(shù)為80-100目。
[0052]本發(fā)明的有益效果
[0053] (1)本發(fā)明利用"楔入效應"與"楔接作用"，以碳化鎢為"楔入劑"，設計出一種"楔 入斜嵌構造"的梯度利用電容性電池負極活性物質組合物及其制備方法，以解決目前"水性 電容性電池"體系內"增碳"轉變?yōu)?增碳化鎢"形成嵌入結構所遇到的難題。
[0054] (2)本發(fā)明利用球磨中撞擊力，將高硬度電容性碳化鎢楔入T i i. 4Vo. 6Ni準晶合金顆 粒表面，不需要改變原有工藝，也不需要增添新設備與增加設備投資，這為本發(fā)明工業(yè)生產 "楔入斜嵌構造"的梯度利用電容性電池負極活性物質組合物奠定了"低投入與低成本"基 礎，同時，這種"燒杯技術"設計之初注重與"工業(yè)技術"無縫連接，以簡單工藝"辦大事"，體 現(xiàn)出本發(fā)明"因勢利導"與"大道至簡"的中國古代人設計風格。
[0055] (3)本發(fā)明用"增碳化鎢"代替目前"電容電池雜交"中的"增碳"，即使碳化鎢降解 為鎢與碳，其仍然是電容材料，而且還提高了電池的動力性與循環(huán)壽命，實驗結果表明：經 1〇〇次充放電循環(huán)后，Tii.4Vo.6Ni與碳化鎢的組合物電極放電容量均高于Tii.4Vo.6Ni材料，產 生意想不到的提升電池材料(TiuVo.sNi準晶合金)在電池綜合性能中的良好效果。
[0056] (4)破壞性過充實驗作為電池功用材料的Th.4Vo.6Ni幾乎被破壞殆盡，電容性材料 顯現(xiàn)性能，其結果表明：當經1000次充放電循環(huán)（250mA 電流下充放電循環(huán)，充電時間70 分鐘hTiuVo.sNi幾乎被破壞殆盡后，Tii.4Vo.6Ni與碳化鎢組合物的電容高出Th.4Vo.6Ni材 料的43.38%，達到了發(fā)明電容性電池或"電池與電容雜交育種"的發(fā)明目的之一。
[0057] (5)鎳氫電池是一種環(huán)境友好鎳金屬電池，正負極分別為鎳氫氧化物和儲氫合金 材料，不存在重金屬污染問題，因而也被稱之為"綠色電池"，碳化鎢也是一種環(huán)境友好材 料，將碳化鎢包覆在負極活性物質儲氫合金表面，起到"增碳"作用的同時保持了鎳氫電池 綠色、無污染的特性，提升了本發(fā)明中梯度利用電容性電池在環(huán)境友好方面的競爭力。
【附圖說明】
[0058]圖1為對比例和實施例1-3得到的組合物電極模擬電池循環(huán)周數(shù)和放電容量關系 曲線圖；
[0059]圖2為對比例和實施例4-6制備得到的組合物電極模擬電池循環(huán)周數(shù)和放電容量 關系曲線圖；
[0060] 圖3為商業(yè)碳化鎢、對比例和實施例1、3和6制備得到的組合物的XRD圖譜；
[0061] 圖4為本發(fā)明實施例1和6制備得到的組合物表面形貌與能譜分析。
【具體實施方式】
[0062] 本發(fā)明首先提供一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物，該組合物由 Tii.4Vo.6Ni準晶復相儲氫合金和碳化鎢微粒組成，所述的碳化鎢占 Th.4Vo.6Ni準晶復相儲氫 合金質量的〇 · 99wt · %~10 · 02wt · %。
[0063] 按照本發(fā)明，所述的碳化鎢不規(guī)則超細粉末作為"楔入斜嵌構造"的"楔尖劈"，其 抑或是"楔入斜嵌構造"的"榫"或嵌入構造的主體;Th.4V0.6Ni準晶復相儲氫合金粉末作為 "楔入斜嵌構造"的"卯"或嵌入構造的客體。投料時，按照質量百分比計:碳化鎢的質量占 TiL.sNi準晶復相儲氫合金粉末的質量1.15wt.%至10.15wt.%，其中作為嵌入主體的碳 化鎢微粒為亞微米多尺度分布狀態(tài)，該微粒尺寸粒徑范圍優(yōu)選在〇. 6微米至1微米;經包覆 并鑲嵌碳化鎢后的組合物顆粒的粒徑范圍優(yōu)選在45微米至63微米。
[0064] 本發(fā)明還提供一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物的制備方法，包括如 下步驟：
[0065]步驟一 diuVo.sNi準晶復相儲氫合金粉末的制備
[0066] 按照Tii.4Vo.6Ni準晶復相儲氫材料成分表達式，稱取純度99.9wt. %的Ti金屬、V金 屬和Ni金屬，放入真空電弧爐熔煉成合金錠，通過真空急冷鑄造一體機，制備出含I相的 Th.4V0.6Ni準晶復相材料薄帶;將該薄帶研磨后的研磨物粉用組合篩過篩，該組合篩過篩是 將80目泰勒標準篩與100目泰勒標準篩疊層放置，且80目篩放在100目篩的上方，將研磨過 的Tii.4V〇.6Ni粉末倒入由80目泰勒標準篩與100目泰勒標準篩所構造成的疊層篩的上層篩 內，搖動該疊層篩進行篩分，獲得最粗粉、粗粉和細粉二種粉末，其中最粗粉為不能通過80 目泰勒標準篩并留存在80目泰勒標準篩之內的Tii. 4Vq. 6Ni粉，將最粗粉重新倒入研缽內繼 續(xù)研磨;粗粉為:能夠通過80目泰勒標準篩，而不能通過100目泰勒標準篩并留存在100目泰 勒標準篩之內的Tii.4Vo.6Ni粉，即疊層篩中間層并留存在該100目篩之內的Tii.4Vo.6Ni粉，將 粗粉裝入自封袋，作為后續(xù)制造本發(fā)明Th.4V0.6Ni與碳化鎢組合物嵌入主體的原料備用;細 粉為通過100目泰勒標準篩的TiuVo.sNi粉，將細粉也裝入自封袋內，用于制造其它電源的 調制粉；
[0067]步驟二:對組合物原料的高能撞擊式磨料：
[0068]將步驟一得到的Th.4Vo.6Ni "粗粉"與碳化鎢粉末在氬氣保護下進行室溫球磨，其 中原料的投料比按照:碳化鎢占 T i i. 4V〇. 6N i合金質量的1.15wt. %~10.15wt. %投料，其中 原材料的投料比條件為:球料重量比為8:1，磨料時間為5分鐘，到達5分鐘開啟球磨罐，得到 碳化鎢包覆并鑲嵌在Th.4V0.6Ni準晶復相儲氫顆粒上的包嵌物粉末；
[0069]步驟三:包嵌物粉末的過篩與選料：
[0070]將步驟二得到的包嵌物粉末采用篩分來優(yōu)選，其篩分與優(yōu)選具體操作是:將230目 泰勒標準篩與325目泰勒標準篩疊層放置，且230目篩放在325目篩的上方，將該包嵌物粉末 倒入由230目泰勒標準篩與325目泰勒標準篩所構造成的疊層篩的上層篩內，搖動該疊層篩 進行篩分，獲得最粗粉、粗粉和細粉二種粉末，其中最粗粉為不能通過230目泰勒標準篩并 留存在230目泰勒標準篩之內的包嵌物粉末;粗粉為:能夠通過230目泰勒標準篩，而不能通 過325目泰勒標準篩并留存在325目泰勒標準篩之內的包嵌物粉末，即疊層篩中間層并留存 在該325目篩之內的包嵌物粉末，將該粗粉裝入自封袋，作為本發(fā)明后續(xù)制造 Th.4Vo.6Ni與 碳化鎢組合物電極備用；細粉為通過325目泰勒標準篩的包嵌物粉末，將細粉裝入自封袋 內，用于制造其它電源的調制粉;本操作篩選出的包嵌物粉末中的"粗粉"既是本發(fā)明的目 標產物--一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物。
[0071]按照本發(fā)明，所述的對于用作嵌入主體的碳化鎢粉末，采用購買市售物，購買純度 為99.9%，粒度< 1微米的碳化鎢超細粉末;經激光粒度分析儀測定，該碳化鎢粉末為亞微 米多尺度分布狀態(tài)，粒徑范圍在〇. 6微米至1微米。
[0072]將本發(fā)明得到的T i i. 4Vo. 6Ni與碳化鎢組合物進行表征：
[0073]包括四方面;其一是電化學表征，其在模擬電池中進行。其二是表面形貌的表征， 其使用掃描電鏡與能譜分析。其三是結構表征，利用X射線衍射法(XRD)表征，測試時采用 Cu-Κα靶，連續(xù)掃描速度為2°/分鐘，掃描范圍20°~80°。其四是碳化鎢含量表征，利用"六點 取樣法"，即將組合物粉末的六個不同位置分別稱量O.lg樣品用研缽混合均勻后，稱取O.lg 混合均勻后的粉末樣品直接加入50mL硝酸-氫氟酸混合酸中消解，待完全溶解后，再將溶液 定容到100mL，利用ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定樣品中鎢元素的含量，再通 過化學式W/WC換算WC的數(shù)量，由此計算出組合物中碳化鎢占 Tii. 4V〇. 6Ni質量的比例。電化學 表征在模擬電池中進行，關于模擬電池構造、測試儀器與容量提升率與容量衰減率的界定 及其計算公式分別為：
[0074] I、模擬電池構造與測試儀器：電池制作方法具體為:將本發(fā)明Tii.4Vo.6Ni與WC的組 合物和羰基鎳粉按質量比1:5混合均勾，冷壓成直徑10mm、厚度1mm的電極，該電極作為鎳氫 實驗電池負極，該負極用泡沫鎳包裹，再通過脈沖點焊方式將包裹泡沫鎳的負極與2mm X 50mm的鎳條連接，實驗電池的正極采用商品燒結的氫氧化鎳(Ni (OH) 2/Ni00H)，正負極之間 的隔膜選用聚丙烯類隔膜，電解質為濃度6M的Κ0Η水溶液。而該模擬電池測試儀器采用電流 流程為3A的新威型電池測試儀；
[0075] Π 、提升率計算公式為:容量提升率ΗΓΤυο?與碳化鎢組合物的電極"放電 容量-"TiuVwNi合金電極"放電容量▽"TiuVo.sNi合金電極"的放電容量]X 100% ;
[0076] ΙΠ 、衰減率計算公式為:容量衰減率=[(同一電池最大放電容量-同一電池第100 次循環(huán)的放電容量)/同一電池最大放電容量]X100% ;
[0077] IV、倍率放電性能(HRD)的測試和計算方法為:將活化后的電池以60mA 電流密 度充電，然后以不同的電流密度進行放電，放電電流密度依次為30mA g4、60mA g4、90mA g 一\l20mA g-\l80mA g-\和240mA g-、其公式為:HRD=(同一電池在不同放電電流密度下的 電池容量/同一電池在30mA gi放電電流密度下的電池容量）X 100%。
[0078]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明。
[0079] 對比例
[0080] 該Th.4Vo.6Ni儲氫合金粉末制備方法如下：
[00811 (1)將真空電弧熔煉爐抽真空至10_3Pa后充入純度99.999% (體積百分數(shù))的0.5個 大氣壓高純氬氣作為保護氣體，將Ti金屬（純度為99.9%)、V金屬（純度99.9%)和Ni金屬 (純度99.9 % )放入真空電弧爐中進行熔煉，電弧電流為300A，熔煉3次，每次熔煉2分鐘，自 然冷卻出爐，得到合金錠;在底端開0.5mm小孔的石英管中放入上述合金錠，置于真空急冷 鑄造一體機內，抽真空至3.0 X l(T3MPa時，充入高純氬氣至0.5個大氣壓，利用感應加熱在 2000 °C下將石英管中的合金錠熔化，噴射壓力0 . IMPa，銅輥線速度為34m/s，得到薄帶厚度 為60微米的含I相的Th.4Vo.6Ni準晶復相材料薄帶；
[0082] (2)將Th.4Vo.6Ni薄帶研磨，將230目泰勒標準篩與325目泰勒標準篩疊層放置，且 230目篩放在325目篩的上方，將Th.4Vo.6Ni粉末倒入由230目泰勒標準篩與325目泰勒標準 篩所構造成的疊層篩的上層篩內，搖動該疊層篩進行篩分，獲得最粗粉、粗粉和細粉三種粉 末，其中最粗粉為不能通過230目泰勒標準篩并留存在230目泰勒標準篩之內的Th.4Vo.6Ni 粉末;粗粉為:能夠通過230目泰勒標準篩，而不能通過325目泰勒標準篩并留存在325目泰 勒標準篩之內的Tii.4Vo.6Ni粉末，即疊層篩中間層并留存在該325目篩之內的Tii.4Vo.6Ni粉 末，將粗粉裝入自封袋，作為制造 Tii.4VQ.6Ni電極備用；細粉為通過325目泰勒標準篩的 Tii. 4V〇. 6Ni粉，將細粉裝入自封袋內，用于制造其它電源的調制粉；
[0083]對比例電極的結構利用X射線衍射法(XRD)表征，測試時采用Cu-Κα靶，連續(xù)掃描速 度為2° /分鐘，掃描范圍20°~80°。電化學表征在模擬電池中進行，關于模擬電池構造、測試 儀器與容量提升率與容量衰減率的界定及其計算公式分別為：
[0084] I、模擬電池構造與測試儀器:電池制作方法具體為:將Ti!. 4Vo. 6Ni合金粉和羰基鎳 粉按質量比1: 5混合均勾，冷壓成直徑10mm、厚度1mm的電極，該電極作為鎳氫實驗電池負 極，該負極用泡沫鎳包裹，再通過脈沖點焊方式將包裹泡沫鎳的負極與2_X50mm的鎳條連 接，實驗電池的正極采用商品燒結的氫氧化鎳(Ni(0H) 2/Ni00H)，正負極之間的隔膜選用聚 丙烯類隔膜，電解質為濃度6M的Κ0Η水溶液。而該模擬電池測試儀器采用電流流程為3A的新 威型電池測試儀；
[0085] Π 、提升率計算公式為:容量提升率ΗΓΤυο?與碳化鎢組合物的電極"放電 容量-"TiuVwNi合金電極"放電容量▽"TiuVo.sNi合金電極"的放電容量]X 100% ;
[0086] III、衰減率計算公式為:容量衰減率=[(同一電池最大放電容量-同一電池第100 次循環(huán)的放電容量)/同一電池最大放電容量]X 100% ;
[0087] IV、倍率放電性能(HRD)的測試和計算方法為:將活化后的電池以60mA 電流密 度充電，然后以不同的電流密度進行放電，放電電流密度依次為30mA g4、60mA g4、90mA g 一\l20mA g-\l80mA g-\和240mA g-、其公式為:HRD=(同一電池在不同放電電流密度下的 電池容量/同一電池在30mA gi放電電流密度下的電池容量）X 100% ;
[0088] 對比例電化學表征出的結果可見表1中的第一行結果，其電化學循環(huán)性能可見圖1 中的0號曲線或者圖2中的0號曲線，對比例倍率性能可見表2中的第一行結果，其XRD圖譜可 見圖3中的2號曲線。
[0089] 實施例1
[0090] Th.4Vo.6Ni與碳化鎢組合物制備方法如下：
[0091] (1)將真空電弧熔煉爐抽真空至10_3Pa后充入純度99.999% (體積百分數(shù))的0.5個 大氣壓高純氬氣作為保護氣體，將Ti金屬（純度為99.9%)、V金屬（純度99.9%)和Ni金屬 (純度99.9 % )放入真空電弧爐中進行熔煉，電弧電流為300A，熔煉3次，每次熔煉2分鐘，自 然冷卻出爐，得到合金錠;在底端開0.5mm小孔的石英管中放入上述合金錠，置于真空急冷 鑄造一體機內，抽真空至3.0 X l(T3MPa時，充入高純氬氣至0.5個大氣壓，利用感應加熱在 2000 °C下將石英管中的合金錠熔化，噴射壓力Ο . IMPa，銅輥線速度為34m/s，得到薄帶厚度 為60微米的含I相的Th.4Vo.6Ni準晶復相材料薄帶；
[0092] (2)將Th.4Vo.6Ni薄帶研磨，將80目泰勒標準篩與100目泰勒標準篩疊層放置，且80 目篩放在100目篩的上方，將研磨過的Th.4Vo.6Ni粉末倒入由80目泰勒標準篩與100目泰勒 標準篩所構造成的疊層篩的上層篩內，搖動該疊層篩進行篩分，獲得最粗粉、粗粉和細粉三 種粉末，其中最粗粉為不能通過80目泰勒標準篩并留存在80目泰勒標準篩之內的 TiuVo.6Ni粉，將最粗粉重新倒入研缽內繼續(xù)研磨;粗粉為:能夠通過80目泰勒標準篩，而不 能通過100目泰勒標準篩并留存在100目泰勒標準篩之內的Th.4Vo.6Ni粉，即疊層篩中間層 并留存在該1〇〇目篩之內的Tii.4Vo.6Ni粉，將粗粉裝入自封袋，作為后續(xù)制造 Tii.4Vo.6Ni與碳 化鎢組合物備用;細粉為通過100目泰勒標準篩的TiuVo.sNi粉，將細粉裝入自封袋內，用于 制造其它電源的調制粉；
[0093] (3)將上述得到的Th.4Vo.6Ni "粗粉"與該市購的碳化鎢粉末在氬氣保護下進行室 溫球磨，其中原料的投料比按照:碳化媽占 Tii. 4V〇.6Ni合金質量的1.15wt.%投料，其中原材 料的投料比條件為:球料重量比為8:1，磨料時間確定5分鐘，到達5分鐘開啟球磨罐，得到碳 化鎢包覆并鑲嵌在Th.4Vo.6Ni準晶復相儲氫顆粒上的包嵌物粉末；
[0094] (4)將上述得到的包嵌物粉末采用篩分來優(yōu)選，其篩分與優(yōu)選具體操作是:將230 目泰勒標準篩與325目泰勒標準篩疊層放置，且230目篩放在325目篩的上方，將該包嵌物粉 末倒入由230目泰勒標準篩與325目泰勒標準篩所構造成的疊層篩的上層篩內，搖動該疊層 篩進行篩分，獲得最粗粉、粗粉和細粉二種粉末，其中最粗粉為不能通過230目泰勒標準篩 并留存在230目泰勒標準篩之內的包嵌物粉末;粗粉為:能夠通過230目泰勒標準篩，而不能 通過325目泰勒標準篩并留存在325目泰勒標準篩之內的包嵌物粉末，即疊層篩中間層并留 存在該325目篩之內的包嵌物粉末，將該粗粉裝入自封袋，作為本發(fā)明后續(xù)制造 Th.4Vo.6Ni 與碳化鎢組合物電極備用;細粉為通過325目泰勒標準篩的包嵌物粉末，將細粉裝入自封袋 內，用于制造其它電源的調制粉;本操作篩選出的包嵌物粉末中的"粗粉"既是本發(fā)明的目 標產物--一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物。
[0095] 實施例1電化學表征方法與對比例相同，電化學表征出的結果可見表1中對的第二 行結果，其電化學循環(huán)性能可見圖1中的1號曲線，其倍率性能可見表2中的第二行結果，其 XRD圖譜可見圖3中的3號曲線，使用掃描電鏡與能譜分析實施例1的表面形貌與鎢元素分 布，分別可見圖4中的（1)圖與(2)圖，碳化鎢含量表征，利用"六點取樣法"，即將組合物粉末 的六個不同位置分別稱量〇. lg樣品用研缽混合均勻后，再稱取〇. lg混合均勻后的粉末樣品 直接加入50mL硝酸-氫氟酸混合酸中消解，待完全溶解后，再將溶液定容到lOOmL，利用ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定樣品中鎢元素的含量，再通過化學式W/WC換算出WC 的數(shù)量，由此計算出組合物中碳化鎢占 Ti!. 4V〇. 6Ni質量的比例為0.99wt. %。
[0096] 實施例2
[0097] 與實施例1不同的是：步驟三中按照碳化鎢占 Ti!. 4Vo. 6Ni粉質量的3wt. %投料，而 其他表征方法與過程均相同。
[0098] 在實施例2中，最后的表征出的結果可見表1中的第三行結果，其電化學循環(huán)性能 可見圖1中的2號曲線，其倍率性能可見表2中的第三行結果，利用ICP-AES電感耦合等離子 體發(fā)射光譜儀測定樣品中鎢元素的含量，再通過化學式W/WC換算出WC的數(shù)量，由此計算出 組合物中碳化鎢占 Ti i. 4V〇. 6Ni質量的比例為2.87wt. %。
[0099] 實施例3
[0100] 與實施例1不同的是:步驟三中按照碳化鎢占 Tii.4Vo.6Ni粉質量的5.15wt.%投料， 而其他表征方法與過程均相同。
[0101] 在實施例3中，最后的表征出的結果可見表1中的第四行結果，其電化學循環(huán)性能 可見圖1中的3號曲線，其倍率性能可見表2中的第四行結果，其XRD圖譜可見圖3中的4號曲 線，利用ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定樣品中鎢元素的含量，再通過化學式W/ WC換算出WC的數(shù)量，由此計算出組合物中碳化鎢占 Tii.4V〇.6Ni質量的比例為4.96wt. %。
[0102] 圖1為對比例和實施例1-3得到的組合物電極模擬電池循環(huán)周數(shù)和放電容量關系 曲線圖，圖1說明：所有電池均只需要兩次電化學充放電循環(huán)以達到活化，Th.4V0.6Ni與碳化 鎢的組合物電極的循環(huán)性能得到明顯改善，放電比容量的衰減程度得到抑制。
[0103] 實施例4
[0104]與實施例1不同的是:步驟三中按照碳化鎢占 Tii.4Vo.6Ni粉質量的7.10wt.%投料， 而其他表征方法與過程均相同。
[0105] 在實施例4中，最后的表征出的結果可見表1中的第五行結果，其電化學循環(huán)性能 可見圖2中的1號曲線，其倍率性能可見表2中的第五行結果，利用ICP-AES電感耦合等離子 體發(fā)射光譜儀測定樣品中鎢元素的含量，再通過化學式W/WC換算出WC的數(shù)量，由此計算出 組合物中碳化鎢占 Ti!. 4V〇. 6Ni質量的比例為6.93wt. %。
[0106] 實施例5
[0107] 與實施例1不同的是:步驟三中按照碳化鎢占 Tii.4Vo.6Ni粉質量的9.17wt.%投料， 而其他表征方法與過程均相同。
[0108] 在實施例5中，最后的表征出的結果可見表1中的第六行結果，其電化學循環(huán)性能 可見圖2中的2號曲線，其倍率性能可見表2中的第六行結果，利用ICP-AES電感耦合等離子 體發(fā)射光譜儀測定樣品中鎢元素的含量，再通過化學式W/WC換算出WC的數(shù)量，由此計算出 組合物中碳化鎢占 Ti!. 4V〇. 6Ni質量的比例為8.95wt. %。
[0109] 實施例6
[0110] 與實施例1不同的是：步驟三中按照碳化鎢占 Tii.4Vo. 6Ni粉質量的10.15wt. %投 料，而其他表征方法與過程均相同。
[0111] 在實施例6中，最后的表征出的結果可見表1中的第七行結果，其電化學循環(huán)性能 可見圖2中的3號曲線，其倍率性能可見表2中的第七行結果，其XRD圖譜可見圖3中的5號曲 線，其表面形貌與鎢元素分布分別可見圖4中的（3)圖與(4)圖，利用ICP-AES電感耦合等離 子體發(fā)射光譜儀測定樣品中鎢元素的含量，再通過化學式W/WC換算出WC的數(shù)量，由此計算 出組合物中碳化鎢占 Tii.4Vo.6Ni質量的比例為10.02wt.%。
[0112] 圖2為對比例和實施例4-6制備得到的組合物電極模擬電池循環(huán)周數(shù)和放電容量 關系曲線圖，圖2說明：所有電池均只需要兩次電化學充放電循環(huán)以達到活化，TiuVo.sNi與 碳化鎢的組合物電極的循環(huán)性能得到明顯改善，放電比容量的衰減程度得到抑制。
[0113] 圖3為商業(yè)碳化鎢（曲線1 )、對比例和實施例1、3和6制備得到的組合物的XRD圖譜， 圖3說明：Tii.4Vo.6Ni主要包括TiNi相與正二十面體準晶相（I相），機械球磨碳化媽之后，組 合物中含有碳化鎢的衍射峰，隨著碳化鎢含量的增加，碳化鎢的峰強增強，而I相可以得到 保持。
[0114] 圖4為本發(fā)明實施例1和6制備得到的組合物表面形貌與能譜分析，其中圖（1)為實 施例1顆粒的表面形貌，圖（2)為鎢元素在實施例1顆粒表面層的分布，圖（3)為實施例6的表 面形貌，圖（4)為鎢元素在實施例6顆粒表面分布，圖4說明：鎢元素均勻的分布在TiuVo.sNi 與碳化鎢組合物顆粒表層，表明碳化鎢在Th.4Vo.6Ni合金顆粒表層分布均勻，隨著碳化鎢的 量的增多，鎢元素的量增多。
[0115] 實施例7
[0116] 室溫下，將對比例中的模擬電池與實施例4的模擬電池，進行以下表征：在250mA 充電電流下充電70分鐘，250mA 放電電流下放電至1.0V，充放電間隔1分鐘，循環(huán)1000 周。對比例中的模擬電池電容為40.78F ，實施例4模擬電池電容為58.47F ，可以看出 實施例4模擬電池電容性能高于對比例。
[0117] 表1
[0118]
[0119]表 2
[0120]
[0121]
[0120]
【主權項】
1. 一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物，其特征在于，該組合物由Tii.4Vo.6Ni 準晶復相儲氫合金和碳化鎢微粒組成，所述的碳化鎢占 Tir4Vo.6Ni準晶復相儲氫合金質量 的0·99wt·% ~10·02wt·%。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物，其特征在于， 所述的碳化媽微粒的粒徑為〇. 6-1微米。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物的制備方法， 其特征在于，該方法包括： 步驟一:制備Th.4V0.6Ni準晶復相儲氫合金粉末； 步驟二:將步驟一得到的Ti1.4V〇.6Ni準晶復相儲氫合金粉末和碳化鎢粉末在氬氣保護 下進行室溫球磨，得到碳化鎢包覆并鑲嵌在Th.4V0.6Ni準晶復相儲氫顆粒上的包嵌物粉末； 其中原料的投料比按照:碳化鎢占 Ti!. 4V〇. 6Ni合金質量的1. 15wt. %~10.15wt. %投料，所 述的球料重量比為8:1，磨料時間為5分鐘； 步驟二:將步驟二得到的包嵌物粉末進行過篩，得到梯度利用電容性電池負極活性物 質組合物，所述的組合物的目數(shù)為230-325目。4. 根據(jù)權利要求3所述的一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物的制備方法， 其特征在于，所述的步驟一Tii4Vo. 6Ni準晶復相儲氫合金粉末的制備方法，包括：按照 TiuVtL6Ni準晶復相儲氫材料成分表達式稱取純度99.9wt. %的Ti金屬、V金屬和Ni金屬，放 入真空電弧爐熔煉成合金錠，通過真空急冷鑄造一體機，制備出含I相的T i i. 4V〇. 6Ni準晶復 相材料薄帶，并將該薄帶研磨，得到Th.4V0.6Ni準晶復相儲氫合金粉末。5. 根據(jù)權利要求3所述的一種梯度利用電容性電池負極活性物質組合物的制備方法， 其特征在于，所述的TiL4VoJi準晶復相儲氫合金粉末的目數(shù)為80-100目。
【文檔編號】H01M4/36GK105895864SQ201610292655
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】林靜, 孫連山, 梁飛, 黃崗, 程勇, 王立東, 尹東明, 方建勇, 吳耀明, 王立民
【申請人】中國科學院長春應用化學研究所, 常州儲能材料與器件研究院