一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法，屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的發(fā)明。本發(fā)明中的磷酸亞鐵鋰正極材料采用高溫固相法制備。以一定比例的鐵源、磷源、鋰源、四水合鉬酸銨加入適量有機(jī)溶劑，在雙螺桿混合機(jī)中混合分散，形成均勻分布的泥狀物后進(jìn)行造粒，在惰性氣氛下進(jìn)行700?750℃燒結(jié)制備所需的低pH值型磷酸亞鐵鋰材料。本發(fā)明利用四水合鉬酸銨在惰性氣氛下高溫分解能生成酸性氧化物三氧化鉬，三氧化鉬可相對(duì)均勻包覆在磷酸亞鐵鋰表面，適當(dāng)?shù)亟档腿鯄A性的磷酸亞鐵鋰材料的pH值，溶劑在高溫下會(huì)進(jìn)行氣相沉積形成均勻包覆的碳層，且工藝簡(jiǎn)單易操作、產(chǎn)業(yè)化成本低。
【專利說(shuō)明】
一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種低pH值型磷酸亞鐵鋰電池正極材料及 其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 隨著環(huán)境、能源危機(jī)的加劇，新能源產(chǎn)業(yè)越來(lái)越受到國(guó)家和社會(huì)的重視，而在動(dòng)力 電池方面，鋰離子電池由于其高電壓平臺(tái)、高能量密度、高壽命等優(yōu)點(diǎn)最近幾年成為了新能 源產(chǎn)業(yè)一個(gè)重要的發(fā)展方向。
[0003] 目前限制鋰離子電池性能的主要來(lái)源為正極材料，而磷酸鹽類材料LiMP〇4(M=Fe， Μη，Co等）因其理論容量達(dá)到了 170mAh · ，并且具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好、循環(huán)性能優(yōu)越 等優(yōu)點(diǎn)，受到了諸多關(guān)注，成為了科研和產(chǎn)業(yè)化的焦點(diǎn)。其中磷酸亞鐵鋰由于制作過(guò)程簡(jiǎn)單 且成本低廉，是商業(yè)化最廣的一種。但是由于鋰脫嵌電位平臺(tái)較低使得其能量密度已經(jīng)開(kāi) 始滿足不了社會(huì)越來(lái)越大的需求，特別是在電動(dòng)汽車上的使用。隨著磷酸亞鐵鋰材料的研 發(fā)深入和市場(chǎng)產(chǎn)業(yè)化的高速發(fā)展，高比容量磷酸亞鐵鋰應(yīng)市場(chǎng)需求而被推出。這一類材料 可能包括一次粒徑較小、高SSA、高鋰配比型的磷酸亞鐵鋰材料，但這類材料pH值或會(huì)比較 高，而pH偏高是導(dǎo)致材料吸水性增強(qiáng)的重要影響因素，其制備出的電芯水分偏高，不易烘 出，進(jìn)一步導(dǎo)致電池會(huì)出現(xiàn)一些自放電、脹氣、高溫循環(huán)性能減弱等電化學(xué)現(xiàn)象和安全隱 患。因此材料pH值的控制、降低顯得比較重要；另外工藝簡(jiǎn)單易操作，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本 也是產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中的進(jìn)一步追求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案為： 將四水合鉬酸銨加入其它原料中，再加入有機(jī)溶劑經(jīng)過(guò)高速混合均勻后造粒成形，再 經(jīng)過(guò)高溫固相法合成磷酸亞鐵鋰材料。所得材料的主體成分為磷酸亞鐵鋰，表面均勻包覆 碳層并附著三氧化鉬。制備方法如下： 步驟為： (1) 將鐵源、鋰源、磷源、四水合鉬酸銨按照？6、1^^〇元素的摩爾比為1:1.03:1^混 合，并加入有機(jī)溶劑，置于雙螺桿混合機(jī)中混合分散，形成均勻分布的泥狀物;其中，Mo元素 添加摩爾比例X的范圍為0.01-0.02; (2) 將步驟(1)中所得泥狀物擠壓形成粒徑為3-5mm的顆粒物； (3 )將步驟(2 )中的顆粒物在惰性氣氛下700 °C -750 °C高溫?zé)Y(jié)，得到所需低pH值型磷 酸亞鐵鋰材料。
[0006] 優(yōu)選地，所述步驟(1)中的鋰源為碳酸鋰，所述鐵源和磷源均為磷酸鐵。
[0007] 優(yōu)選地，所述步驟（1)的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、乙醚、丙酮中的一 種或兩種以上的混合物。
[0008] 優(yōu)選地，所述步驟(3)中的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或兩種以上的混 合氣。
[0009] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明利用四水合鉬酸銨在惰性氣氛下高溫分解 能生成酸性氧化物三氧化鉬，三氧化鉬可相對(duì)均勻包覆在磷酸亞鐵鋰表面，適當(dāng)?shù)亟档腿?堿性的磷酸亞鐵鋰材料的pH值，改善電池加工以及電池的電化學(xué)性能和安全性能；同時(shí)，溶 劑在高溫下會(huì)進(jìn)行氣相沉積，形成均勻包覆的碳層;此外，工藝方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，適 用于產(chǎn)業(yè)化過(guò)程。另外，在引入四水合鉬酸銨的添加劑后，前驅(qū)體在預(yù)燒過(guò)程中，可一定程 度的抑制磷酸亞鐵鋰一次粒徑長(zhǎng)大，與同條件下沒(méi)有添加劑的材料相比，一次顆粒粒徑較 小，同時(shí)有利于磷酸亞鐵鋰材料容量的發(fā)揮。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1為本發(fā)明一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法流程圖（I:原材料，Π :泥 狀物，m:小顆粒，IV:低pH值型磷酸亞鐵鋰材料）； 圖2為低pH值型的磷酸亞鐵鋰材料與一般的未添加四水合鉬酸銨的磷酸亞鐵鋰材料的 電鏡圖片（1:實(shí)施例1制備的低pH值型磷酸亞鐵鋰材料，3:實(shí)施例3制備的低pH值型磷酸亞 鐵鋰材料，0:對(duì)比例制備的未添加四水合鉬酸銨的磷酸亞鐵鋰材料）。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案以及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖以及具體 實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。附圖及實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā) 明。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上做各種各樣的修改，均應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
[0012] 實(shí)施例1 一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料，其主體成分為磷酸亞鐵鋰，表面均勻包覆碳層和附著 少量的三氧化鉬。
[0013] -種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料制備方法，如圖1流程圖所示，步驟如下： 1. 將磷酸鐵、碳酸鋰、四水合鉬酸銨等原料按照純度折算后以？6、1^^0元素的摩爾 比1:1.03:1:0.01的比例配料，置于雙螺桿混合機(jī)中，并加入10%的乙醇，以轉(zhuǎn)速2000rpm進(jìn) 行混合5min，得到均勻的泥狀物料； 2. 將步驟1中所得泥狀物料進(jìn)行擠壓造粒，形成尺寸為3mm的小顆粒物； 3. 取步驟2中小顆粒物在有氮?dú)夂蜌鍤獗Ｗo(hù)的管式爐中進(jìn)行700°C保溫4h燒結(jié)，可得到 所需低pH值型磷酸亞鐵鋰材料。
[0014] 實(shí)施例2 一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料，其主體成分為磷酸亞鐵鋰，表面均勻包覆碳層和附著 少量的三氧化鉬。
[0015] -種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料制備方法，如圖1流程圖所示，步驟如下： 1.將磷酸鐵、碳酸鋰、四水合鉬酸銨等原料按照純度折算后以？6、1^^0元素的摩爾 比1:1.03:1:0.01的比例配料，置于雙螺桿混合機(jī)中，并加入10%的乙醚和10%的丙酮，以轉(zhuǎn) 速2000rpm進(jìn)行混合5min，得到均勾的泥狀物料； 2. 將步驟1中所得泥狀物料進(jìn)行擠壓造粒，形成尺寸在5mm的小顆粒物； 3. 取步驟2中小顆粒物在有氦氣保護(hù)的管式爐中進(jìn)行730°C保溫4h燒結(jié)，可得到所需低 pH值型磷酸亞鐵鋰材料。
[0016] 實(shí)施例3 一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料，其主體成分為磷酸亞鐵鋰，表面均勻包覆碳層和附著 少量的三氧化鉬。
[0017] 一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料制備方法，如圖1流程圖所示，步驟如下： 1. 將磷酸鐵、碳酸鋰、四水合鉬酸銨等原料按照純度折算后以？6、1^^0元素的摩爾 比1:1.03:1:0.015的比例配料，置于雙螺桿混合機(jī)中，并加入10%的甲醇，以轉(zhuǎn)速2000rpm進(jìn) 行混合5min，得到均勻的泥狀物料； 2. 將步驟1中所得泥狀物料進(jìn)行擠壓造粒，形成尺寸為4mm的小顆粒物； 3. 取步驟2中小顆粒物在有氬氣保護(hù)的管式爐中進(jìn)行730°C保溫4h燒結(jié)，可得到所需低 pH值型磷酸亞鐵鋰材料。
[0018] 實(shí)施例4 一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料，其主體成分為磷酸亞鐵鋰，表面均勻包覆碳層和附著 少量的三氧化鉬。
[0019] -種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料制備方法，如圖1流程圖所示，步驟如下： 1. 將磷酸鐵、碳酸鋰、四水合鉬酸銨等原料按照純度折算后以？6、1^^0元素的摩爾 比1:1.03:1:0.01的比例配料，置于雙螺桿混合機(jī)中，并加入15%的異丙醇，以轉(zhuǎn)速2000rpm 進(jìn)行混合5min，得到均勻的泥狀物料； 2. 將步驟1中所得泥狀物料進(jìn)行擠壓造粒，形成尺寸為5mm的小顆粒物； 3. 取步驟2中小顆粒物在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中進(jìn)行700°C保溫4h燒結(jié)，可得到所需低 pH值型磷酸亞鐵鋰材料。
[0020] 實(shí)施例5 一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料，其主體成分為磷酸亞鐵鋰，表面均勻包覆碳層和附著 少量的三氧化鉬。
[0021 ] -種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料制備方法，如圖1流程圖所示，步驟如下： 1. 將磷酸鐵、碳酸鋰、四水合鉬酸銨等原料按照純度折算后以？6、1^^0元素的摩爾 比1:1.03:1:0.02的比例配料，置于雙螺桿混合機(jī)中，并加入15%的乙醚、10%的異丙醇、10% 的正丁醇和10%的甲醇，以轉(zhuǎn)速2000rpm進(jìn)行混合5min，得到均勻的泥狀物料； 2. 將步驟1中所得泥狀物料進(jìn)行擠壓造粒，形成尺寸為5mm的小顆粒物； 3. 取步驟2中小顆粒物在有氮?dú)?、氦氣和氬氣保護(hù)的管式爐中進(jìn)行750°C保溫4h燒結(jié)， 可得到所需低pH值型磷酸亞鐵鋰材料。
[0022] 對(duì)比例 普通磷酸亞鐵鋰材料的制備方法步驟如下： 1. 將磷酸鐵、碳酸鋰等原料按照純度折算后以Fe、Li、P元素的摩爾比1:1.03:1的比例 配料，置于雙螺桿混合機(jī)中，并加入10%的乙醇，以轉(zhuǎn)速2000rpm進(jìn)行混合5min，得到均勻的 泥狀物料； 2. 將步驟1中所得泥狀物料進(jìn)行擠壓造粒，形成尺寸為3mm的小顆粒物； 3. 取步驟2中小顆粒物在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中進(jìn)行700°C保溫4h燒結(jié)，可得到所需低 pH值型磷酸亞鐵鋰材料。
[0023] 將實(shí)施例1-5及對(duì)比例制作而成的材料根據(jù)扣式電池測(cè)試和pH計(jì)測(cè)試方法(36g去離子 水和4g待測(cè)磷酸亞鐵鋰物料混合，在25°C下攪拌30min后靜置60min，再用pH計(jì)測(cè)試料水混 合物pH值)檢測(cè)其放電0.2C和放電1C倍率下的實(shí)際容量及pH，結(jié)果如表1所示。
[0024] 實(shí)施例1-5及對(duì)比例制作而成的材料在同樣條件下經(jīng)電鏡掃描得到圖2所示圖片。 [0025] 表1低pH值型磷酸亞鐵鋰材料與普通磷酸亞鐵鋰材料性能對(duì)比
表1中實(shí)施例1-5與對(duì)比例的制備工藝區(qū)別在添加了四水合鉬酸銨。且結(jié)果顯示實(shí)施例 的扣式電池性能均要優(yōu)于對(duì)比例，同時(shí)能獲得較低的pH值。
[0026]圖2中SEM對(duì)比圖顯示:實(shí)施例樣品（1和3)的一次粒徑尺寸要小于對(duì)比例樣品（0)， 這也從側(cè)面證明實(shí)施例樣品的容量發(fā)揮和倍率性能更優(yōu)于對(duì)比例樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低pH值型磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于，所述材料的主體成分為磷酸亞鐵鋰，表 面均勻包覆碳層并附著三氧化鉬。2. -種制備如權(quán)利要求1所述的低pH值型磷酸亞鐵鋰材料的方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 將鐵源、鋰源、磷源、四水合鉬酸銨按照Fe、Li、P、Mo元素的摩爾比為1:1.03:1: X混 合，并加入有機(jī)溶劑，置于雙螺桿混合機(jī)中混合分散，形成均勻分布的泥狀物，其中，Mo元素 添加摩爾比例X的范圍為0.01-0.02; (2) 將步驟(1)中泥狀物擠壓形成粒徑為3-5mm的顆粒物； (3 )將步驟（2)中的顆粒物在惰性氣氛下700 °C -750 °C高溫?zé)Y(jié)，得到所需低pH值型磷 酸亞鐵鋰材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的鋰源為碳酸鋰。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中的鐵源、磷源均為磷酸 鐵。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、 異丙醇、正丁醇、乙醚、丙酮中的一種或兩種以上的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣?氦氣中的一種或兩種以上的混合氣。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK105895868SQ201610117737
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年3月2日
【發(fā)明人】計(jì)佳佳
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