一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法，偏鈦酸先通過離子交換吸附鹵水中的鋰，然后再通過補加鋰鹽，調(diào)配鋰、鈦摩爾比為4:5，通過固相法燒結(jié)得到鈦酸鋰負極材料。本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)點：1）綜合利用天然的鹵水鋰資源作為鋰源，降低了精制鋰鹽的使用量，材料合成成本大幅降低；2）離子交換法使鋰源、鈦源在原子級別上均勻分布，易通過短程擴散實現(xiàn)晶格矩陣的重排，合成過程能耗低，表現(xiàn)為較低的合成溫度、較短的合成時間；3）合成溫度低，使得粒度分布均勻，原位包覆碳層后電化學(xué)性能更優(yōu)異；4）從經(jīng)濟和環(huán)境保護考慮比其他方案有更大的優(yōu)越性，特別是從液態(tài)鋰資源中提鋰合成電池材料具有實際意義。
【專利說明】
一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]
碳材料是鋰離子電池商品化的負極材料，但碳的電位與鋰的標(biāo)準(zhǔn)電位很接近，電池過充時，金屬鋰易在碳電極表面析出形成枝晶而引發(fā)安全問題，而且碳負極也不能滿足鋰離子電池快速充放的性能要求。
[0003]鈦酸鋰負極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有鋰離子三維通道，能滿足鋰離子電池快速充放的性能要求，具有優(yōu)良的循環(huán)性能，相對于金屬鋰的電位為1.55V，較高的嵌鋰電位使得鈦酸鋰負極材料在電池過充時不易引起金屬鋰析出，理論容量為175mAh/g。固相反應(yīng)法原理和反應(yīng)工藝都比較簡單，具有規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢，是目前合成鈦酸鋰材料的首選方法。固相反應(yīng)受擴散過程控制，為得到純相物質(zhì)，需在800-1000°C高溫下燒結(jié)12-36h。固相反應(yīng)合成溫度過高不僅能耗高，而且易造成鋰的揮發(fā)流失，為彌補這一損失固相合成中多采用富鋰設(shè)計配方，如過量8%wt，造成原料成本的提高;另外溫度過高導(dǎo)致團聚嚴(yán)重，粒度分布不均、粒度大、內(nèi)阻、極化大。常規(guī)的合成工藝中鋰源用到的均為電池級鋰鹽，價格昂貴。
[0004]因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有合成工藝中存在生產(chǎn)成本高、團聚嚴(yán)重，粒度分布不均、粒度大、內(nèi)阻大、極化大的問題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其中，包括步驟:
A、將偏鈦酸粉體加入到高鎂鋰比天然鹵水鋰中，使偏鈦酸粉體通過離子交換吸附高鎂鋰比天然齒水鋰中的鋰，然后過濾、洗滌、烘干，得到混合粉體，測試混合粉體中鋰含量；
B、然后在混合粉體中補加鋰鹽，調(diào)配鋰:鈦摩爾比為4:5，最后通過固相燒結(jié)得到鈦酸鋰負極材料。
[0007]所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其中，步驟A中，所述高鎂鋰比天然鹵水鋰為通過氨水-氯化銨緩沖液調(diào)節(jié)PH值后的高鎂鋰比天然鹵水鋰。
[0008]所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其中，步驟A中，烘干條件為:溫度100?150°C，時間2~6hο
[0009]所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其中，步驟B中，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。
[0010]所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其中，步驟B中，通過固相燒結(jié)得到鈦酸鋰負極材料具體包括:通過固相燒結(jié)得到鈦酸鋰，然后將鈦酸鋰與有機碳源混合，惰性氣氛下燒結(jié)，得到原位包碳的鈦酸鋰負極材料。
[0011]所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其中，固相燒結(jié)的條件為:溫度為600?750°C，時間為10?24h.所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其中，惰性氣氛下燒結(jié)的條件為:溫度為200?350°C，時間為I?3h。
[0012]所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其中，所述有機碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一種或幾種。
[0013]—種鈦酸鋰負極材料，其中，采用如上任一所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法制備而成。
[0014]有益效果:本發(fā)明原料來源低價，制備過程能耗低，而且粒度均勻，極化內(nèi)阻小，有更好的倍率性能和循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明提供一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明提供一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其中，包括步驟:
A、將偏鈦酸粉體加入到高鎂鋰比天然鹵水鋰中，使偏鈦酸粉體通過離子交換吸附高鎂鋰比天然齒水鋰中的鋰，然后過濾、洗滌、烘干，得到混合粉體，測試混合粉體中鋰含量；
所述步驟A利用離子交換點的空間控制對鋰離子高度選擇吸附，通過離子交換法使鋰源、鈦源均勻分布，有利于物相合成過程中離子間的傳質(zhì)。
[0017]B、然后在混合粉體中補加鋰鹽，調(diào)配鋰:鈦摩爾比為4: 5，最后通過固相燒結(jié)得到鈦酸鋰負極材料。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)點:
1)綜合利用天然的鹵水鋰資源作為鋰源，降低了精制鋰鹽的使用量，材料合成成本大幅降低；
2)離子交換法使鋰源、鈦源在原子級別上均勻分布，易通過短程擴散實現(xiàn)晶格矩陣的重排，合成過程能耗低，表現(xiàn)為較低的合成溫度、較短的合成時間；
3)合成溫度低，使得粒度分布均勻，原位包覆碳層后電化學(xué)性能更優(yōu)異；
4)從經(jīng)濟和環(huán)境保護考慮比其他方案有更大的優(yōu)越性，特別是從液態(tài)鋰資源中提鋰合成電池材料具有實際意義。
[0019]優(yōu)選地，步驟A中，所述高鎂鋰比天然鹵水鋰為通過氨水-氯化錢緩沖液調(diào)節(jié)pH值后的高鎂鋰比天然鹵水鋰。本發(fā)明通過氨水-氯化銨緩沖液調(diào)節(jié)PH值，以合理控制鋰的組分含量，制備鈦酸鋰負極材料，提高循環(huán)穩(wěn)定性。
[0020]優(yōu)選地，本發(fā)明所述鋰鹽可以為但不限于碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。
[0021 ]本發(fā)明還對鈦酸鋰負極材料的制備方法進行詳細描述，具體包括步驟如下:
步驟SI:高鎂鋰比天然鹵水鋰經(jīng)0.1-0.2M氨水-氯化銨緩沖液調(diào)至pH為9.5-10.5，稱取一定量的偏鈦酸粉體置于帶蓋容器中，注入調(diào)配好PH值的高鎂鋰比天然鹵水鋰，合好蓋子，震蕩4_12h;
步驟S2:過濾、洗滌、100-150°C烘干2-6h，得到混合粉體，測試混合粉體中鋰含量； 步驟S3:根據(jù)S2中的鋰含量，稱取鋰鹽，調(diào)配鋰:鈦摩爾比為4:5，得到混合料；
步驟S4:將S3的混合料球磨2-4h，混合均勻；
步驟S5:將S4中混合均勻后的混合料于馬弗爐中，600-750 °C燒結(jié)處理10_24h，得到鈦酸鋰;優(yōu)選地，700 0C下燒結(jié)處理16h。
[0022]步驟S6:將S5中的鈦酸鋰與有機碳源混合，200-350°C惰性氣氛下燒結(jié)I?3h；得到原位包碳的鈦酸鋰負極材料。優(yōu)選地，惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種。
[0023]本發(fā)明制備方法具有如下技術(shù)優(yōu)勢:I)以豐富的自然界液態(tài)鋰資源直接作為鋰源;2)利用離子交換點的空間控制對鋰離子高度選擇吸附，通過離子交換法使鋰源、鈦源均勻分布，有利于物相合成過程中離子間的傳質(zhì)；3)原位碳包覆不僅提高了鈦酸鋰電池的導(dǎo)電性能，而且減緩了鈦酸鋰電池在充放循環(huán)中的脹氣問題。
[0024]本發(fā)明還提供一種鈦酸鋰負極材料，其中，采用如上任一所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法制備而成。本發(fā)明鈦酸鋰負極材料粒度均勻，原位包覆后極化內(nèi)阻小，有更好的倍率性能和循環(huán)性能。
[0025]下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0026]實施例1
取IL含鋰量為1200mg/L的高鎂鋰比天然鹵水鋰，經(jīng)0.1M氨水-氯化錢緩沖液調(diào)至pH為
9.5。稱取10g偏鈦酸粉體置于帶蓋容器中，注入調(diào)配好pH值的高鎂鋰比天然鹵水鋰，合好蓋子，震蕩10h，過濾、洗滌、10tC烘干6h后，測得鋰離子相對于偏鈦酸的交換率為36.Smg/g。根據(jù)已含鋰量，補充11.052g碳酸鋰，使得鋰:鈦摩爾比為4: 5，球磨混勻后，于馬弗爐中700°C燒結(jié)16h，得到純相鈦酸鋰。將鈦酸鋰與有機碳源蔗糖混合，球磨3h，混合均勻后，于氮氣氣氛中3000C燒結(jié)2h，得到原位包覆碳的鈦酸鋰負極材料。鈦酸鋰負極材料D50為3.Ιμπι，粒度分布徑距為1.4。
[0027]將上述鈦酸鋰負極材料、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑按照92:5:3的質(zhì)量比混勻后涂覆在鋁箔上制備極片，以鋰為對電極組裝半電池，電解液為lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。電性能測試結(jié)果為:0.1C首次容量172mAh/g，循環(huán)100次后容量146mAh/g，容量保持率為84.9%; IC容量162 11^11/^;2(:容量150.6 mAh/g。
[0028]實施例2
取IL含鋰量為694π^/1的高鎂鋰比天然鹵水鋰，經(jīng)0.2M氨水-氯化錢緩沖液調(diào)至pH為
10.5。稱取10g偏鈦酸粉體置于帶蓋容器中，注入調(diào)配好pH值的高鎂鋰比天然鹵水鋰，合好蓋子，震蕩12h，過濾、洗滌、120°C烘干4h后，測得鋰離子相對于偏鈦酸的交換率為30.9mg/g。根據(jù)已含鋰量，補充9.20g氫氧化鋰，使得鋰:鈦摩爾比為4: 5，球磨混勻后，于馬弗爐中750°C燒結(jié)1h，得到純相鈦酸鋰。將鈦酸鋰與有機碳源葡萄糖混合，球磨2h，混合均勻后，于氬氣氣氛中200 °C燒結(jié)2h，得到原位包覆碳的鈦酸鋰負極材料。鈦酸鋰負極材料D50為3.8μπι，粒度分布徑距為1.7。
[0029]將上述鈦酸鋰負極材料、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑按照92:5:3的質(zhì)量比混勻后涂覆在鋁箔上制備極片，以鋰為對電極組裝半電池，電解液為lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。電性能測試結(jié)果為:0.1C首次容量168mAh/g，循環(huán)100次后容量137mAh/g，容量保持率為81.5%; IC容量152 mAh/g。
[0030]實施例3
取IL含鋰量為1500mg/L的高鎂鋰比天然鹵水鋰，經(jīng)0.1M氨水-氯化錢緩沖液調(diào)至pH為10.0。稱取10g偏鈦酸粉體置于帶蓋容器中，注入調(diào)配好pH值的高鎂鋰比天然鹵水鋰，合好蓋子，震蕩4h，過濾、洗滌、150°C烘干2h后，測得鋰離子相對于偏鈦酸的交換率為41.8mg/g。根據(jù)已含鋰量，補充15.66g硝酸鋰，使得鋰:鈦摩爾比為4:5，球磨混勻后，于馬弗爐中600 °C燒結(jié)24h，得到純相鈦酸鋰材料。將鈦酸鋰與有機碳源淀粉混合，球磨4h，混合均勻后，于氮氣氣氛中350 °C燒結(jié)2h，得到原位包覆碳的鈦酸鋰負極材料。鈦酸鋰負極材料D50為2.7μπι，粒度分布徑距為1.5。
[0031]將上述鈦酸鋰負極材料、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑按照92:5:3的質(zhì)量比混勻后涂覆在鋁箔上制備極片，以鋰為對電極組裝半電池，電解液為lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。電性能測試結(jié)果為:0.1C首次容量165mAh/g，循環(huán)100次后容量133mAh/g，容量保持率為80.6%; IC容量143mAh/g0
[0032]對比例I
按照鋰:鈦摩爾比為4:5分別稱取10g偏鈦酸粉末、30.52g碳酸鋰，球磨混勻，于馬弗爐中900°C燒結(jié)20h，得到純相鈦酸鋰材料。將鈦酸鋰與有機碳源混合，球磨4h，混合均勻后，于氮氣氣氛中300°C燒結(jié)2h，得到原位包覆碳的鈦酸鋰負極材料。鈦酸鋰負極材料D50為6.3μm，粒度分布徑距為2.54。
[0033]將上述鈦酸鋰負極材料、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑按照92:5:3的質(zhì)量比混勻后涂覆在鋁箔上制備極片，以鋰為對電極組裝半電池，電解液為lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。電性能測試結(jié)果為:0.1(:首次容量15611^/8，循環(huán)100次后容量12411^/8，容量保持率為79.5%;1(:容量132 mAh/g。
[0034]綜上所述，本發(fā)明提供的一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法，本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)點:I)綜合利用天然的鹵水鋰資源作為鋰源，降低了精制鋰鹽的使用量，材料合成成本大幅降低;2)離子交換法使鋰源、鈦源在原子級別上均勻分布，易通過短程擴散實現(xiàn)晶格矩陣的重排，合成過程能耗低，表現(xiàn)為較低的合成溫度、較短的合成時間；3)合成溫度低，使得粒度分布均勻，原位包覆碳層后電化學(xué)性能更優(yōu)異;4)從經(jīng)濟和環(huán)境保護考慮比其他方案有更大的優(yōu)越性，特別是從液態(tài)鋰資源中提鋰合成電池材料具有實際意義。
[0035]應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，包括步驟: A、將偏鈦酸粉體加入到高鎂鋰比天然鹵水鋰中，使偏鈦酸粉體通過離子交換吸附高鎂鋰比天然齒水鋰中的鋰，然后過濾、洗滌、烘干，得到混合粉體，測試混合粉體中鋰含量； B、然后在混合粉體中補加鋰鹽，調(diào)配鋰:鈦摩爾比為4:5，最后通過固相燒結(jié)得到鈦酸鋰負極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，步驟A中，所述高鎂鋰比天然鹵水鋰為通過氨水-氯化錢緩沖液調(diào)節(jié)pH值后的高鎂鋰比天然鹵水鋰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，步驟A中，烘干條件為:溫度100?150°C，時間2?6h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，步驟B中，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，步驟B中，通過固相燒結(jié)得到鈦酸鋰負極材料具體包括:通過固相燒結(jié)得到鈦酸鋰，然后將鈦酸鋰與有機碳源混合，惰性氣氛下燒結(jié)，得到原位包碳的鈦酸鋰負極材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，固相燒結(jié)的條件為:溫度為600?750 °C，時間為1?24h。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，惰性氣氛下燒結(jié)的條件為:溫度為200~350°C，時間為I?3h。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，所述有機碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一種或幾種。9.一種鈦酸鋰負極材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1?8任一所述的鈦酸鋰負極材料的制備方法制備而成。
【文檔編號】C01G23/00GK105895895SQ201610278840
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】劉立君, 宋翠環(huán)
【申請人】深圳市力為鋰能科技有限公司