鉛蓄電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鉛蓄電池。鉛蓄電池的負(fù)極電極材料含有石墨和硫酸鋇。進(jìn)而，負(fù)極板與正極板的平均極板間隔S與每1張負(fù)極板的負(fù)極電極材料的質(zhì)量W的比S/W為0.01mm/g以上。不易發(fā)生由石墨所致的滲透短路，PSOC壽命性能優(yōu)異。
【專利說明】
鉛蓄電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種鉛蓄電池，特別涉及在伴隨深放電的環(huán)境中使用的鉛蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于怠速停止車的出現(xiàn)，鉛蓄電池增加了進(jìn)行比以往更深度的放電的情況。例如 怠速停止車的鉛蓄電池以在部分充電狀態(tài)(PS0C:partial State of Charge)下使用為前 提。另外，像叉車用那樣，循環(huán)用途的鉛蓄電池一直以來都在深的放電深度(D0D:Depth of Discharge)下使用。如果在部分充電狀態(tài)下使用，則鉛蓄電池由于硫酸鉛向正極的蓄積或 負(fù)極的硫酸化而導(dǎo)致壽命變短。而且，在部分充電狀態(tài)下，氣體產(chǎn)生而導(dǎo)致電解液的攪拌不 充分，因此電解液容易分層，鉛蓄電池的壽命進(jìn)一步變短。
[0003] 另一方面，在車輛被長期放置等情況下鉛蓄電池從部分充電狀態(tài)陷入過放電時， 容易發(fā)生金屬鉛貫通隔離件而正負(fù)的兩極板短路的滲透短路。由于過放電而導(dǎo)致電解液中 的硫酸離子濃度降低，與此相伴，電解液中的鉛離子的濃度增加。該鉛離子在充電時在負(fù)極 板被還原，金屬鉛的樹枝晶以通過隔離件內(nèi)部的孔的方式生長，貫通隔離件而使正極板與 負(fù)極板短路。
[0004]
【申請人】提出了通過使負(fù)極電極材料含有石墨來提高PS0C下的鉛蓄電池的壽命。例 如專利文獻(xiàn)1(W02011/90113)公開了使負(fù)極電極材料含有0.02-2.20質(zhì)量％的石墨、0.5質(zhì) 量％的硫酸鋇和0.02-2.20質(zhì)量％的炭黑。專利文獻(xiàn)2(102011/52438)公開了使負(fù)極電極材 料含有0.5-3.0質(zhì)量％的膨脹化石墨和0.6質(zhì)量％的硫酸鋇。在
【申請人】以外的文獻(xiàn)中，例如 專利文獻(xiàn)3 (JP5584216B)公開了使負(fù)極電極材料含有1 -3質(zhì)量％的石墨、0.8質(zhì)量％的硫酸 鋇和0.1-2質(zhì)量％的炭黑。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:W02011/90113
[0008] 專利文獻(xiàn) 2:W02011/52438
[0009] 專利文獻(xiàn) 3:JP5584216B

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 石墨粒子成為電子通向硫酸鉛的通道，由此使負(fù)極的充電變得容易。發(fā)明人在研 究PS0C壽命提高的過程中，發(fā)現(xiàn)了負(fù)極電極材料中的石墨成為滲透短路的原因。作為其原 因，認(rèn)為石墨粒子在負(fù)極板表面露出或從表面突出時，石墨粒子的露出部等成為金屬鉛析 出的中心。其結(jié)果，認(rèn)為金屬鉛的樹枝晶從露出的石墨粒子開始生長，貫通隔離件而引起短 路。迄今為止并不知道負(fù)極電極材料中的石墨成為滲透短路的原因，這是發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn) 的。
[0011] 本發(fā)明的課題在于提供一種鉛蓄電池，該鉛蓄電池：
[0012] ?不易發(fā)生由石墨或碳纖維所致的滲透短路，
[0013] ?在PS0C等伴隨深放電的環(huán)境中的壽命性能優(yōu)異。
[0014] 本發(fā)明是具有負(fù)極板、正極板、電解液和隔離件的鉛蓄電池，其特征在于，上述負(fù) 極板的負(fù)極電極材料含有石墨或碳纖維、和硫酸鋇，且上述負(fù)極板與上述正極板的平均極 板間隔S與每1張負(fù)極板的負(fù)極電極材料的質(zhì)量W的比S/W為0.0 lmm/g以上。
[0015]石墨除了實(shí)施例的鱗片狀石墨、膨脹化石墨以外，還可以是鱗狀石墨、土狀石墨等 天然石墨或人造石墨，另外，還可以是膨脹石墨等。優(yōu)選鱗片狀石墨、膨脹化石墨，特別優(yōu)選 鱗片狀石墨。應(yīng)予說明，膨脹化石墨是膨脹完畢的石墨。碳纖維也具有與石墨相同的效果。 碳纖維例如使用長度為5μπι~500μπι的碳纖維。
[0016] 石墨或碳纖維（以下，稱為石墨等）成為負(fù)極電極材料中的電子通向硫酸鉛的通 道，使硫酸鉛的還原變得容易，由此提尚鉛蓄電池的PS0C壽命等鉛蓄電池在未被完全充電 的狀態(tài)下的壽命性能。另一方面，可知使負(fù)極電極材料含有石墨等時，容易發(fā)生滲透短路。 迄今為止并不知道使鉛蓄電池的負(fù)極電極材料含有石墨等時，容易發(fā)生滲透短路。
[0017] 因此，發(fā)明人對在使負(fù)極電極材料含有石墨等來提高PS0C壽命的同時抑制滲透短 路發(fā)生的情況進(jìn)行了研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)即便在負(fù)極電極材料中含有石墨等，在負(fù)極電極材 料含有硫酸鋇，且負(fù)極板和正極板的平均極板間隔S與每1張負(fù)極板的負(fù)極電極材料的質(zhì)量 W的比S/W(以下稱為"極間比"）為0.01mm/g以上時，也可得到PS0C壽命性能優(yōu)異、且耐滲透 短路性能優(yōu)異的鉛蓄電池。
[0018] 應(yīng)予說明，可以使用單質(zhì)鋇、碳酸鋇等鋇化合物來代替硫酸鋇。這是因?yàn)榧词箤?質(zhì)鋇或鋇化合物添加于負(fù)極電極材料，也在添加后變化為硫酸鋇。
[0019] 如果使負(fù)極電極材料中的石墨等的含量為0.5質(zhì)量％以上，則PS0C壽命大幅提高， 因而優(yōu)選。另外，如果使負(fù)極電極材料中的石墨等的含量為1.5質(zhì)量％以上，則PS0C壽命特 別大幅提高，因而更優(yōu)選。
[0020] 如果使負(fù)極電極材料中的石墨等的含量小于2.5質(zhì)量％，則能夠抑制滲透短路，因 而優(yōu)選。另外，如果使負(fù)極電極材料中的石墨等的含量為2.0質(zhì)量％以下，則能夠進(jìn)一步抑 制滲透短路，因而更優(yōu)選。
[0021 ]如果使負(fù)極電極材料中的硫酸鋇的含量為0.6質(zhì)量％ (以鋇元素?fù)Q算時，為0.35質(zhì) 量％)以上，則滲透短路的抑制效果大，因而優(yōu)選。另外，如果使負(fù)極電極材料中的硫酸鋇的 含量為1.2質(zhì)量％ (以鋇元素?fù)Q算，為0.7質(zhì)量％ )以上，則滲透短路的抑制效果特別大，因而 更優(yōu)選。
[0022]如果使負(fù)極電極材料中的硫酸鋇的含量為3.5質(zhì)量％以下，則PS0C壽命提高，因而 優(yōu)選負(fù)極電極材料中的硫酸鋇的含量為3.5質(zhì)量％ (以鋇元素?fù)Q算，為2.05質(zhì)量％ )以下。如 果使負(fù)極電極材料中的硫酸鋇的含量為3.0質(zhì)量％以下，則PS0C壽命大幅提高，因而更優(yōu)選 負(fù)極電極材料中的硫酸鋇的含量為3.0質(zhì)量％ (以鋇元素?fù)Q算，為1.75質(zhì)量％ )以下。
[0023] 如果使極間比S/W為0.02mm/g以下，則PS0C壽命提高，因而優(yōu)選極間比S/W為 0.02mm/g以下。如果使極間比S/W為0.016mm/g以下，則PS0C壽命大幅提高，因而更優(yōu)選。 [0024]即便負(fù)極電極材料含有石墨或碳纖維、和硫酸鋇，且極間比S/W為0.01 mm/g以上， 有時也無法完全抑制滲透短路。因此，發(fā)明人對于滲透短路的進(jìn)一步抑制進(jìn)行了研究。
[0025]通過使負(fù)極電極材料中的石墨等以粉體利用4端子法得到的電阻率（以下簡稱為 "電阻率"）為0.01 Ω · cm以下，可進(jìn)一步抑制滲透短路。因此，優(yōu)選負(fù)極電極材料中的石墨 等的電阻率為0.01 Ω .cm以下。
[0026] 如果使負(fù)極電極材料中的石墨的平均粒徑為30μπι以上，則PS0C壽命提高，因而優(yōu) 選石墨的平均粒徑為30μπι以上。如果使石墨的平均粒徑為100μπι以上，則PS0C壽命大幅提 高，因而優(yōu)選石墨的平均粒徑為1 〇〇μπι以上。
[0027] 如果使含有石墨等和硫酸鋇的負(fù)極電極材料進(jìn)一步含有炭黑，則能夠進(jìn)一步抑制 滲透短路。炭黑抑制滲透短路的效果在負(fù)極電極材料中的炭黑含量為0.05質(zhì)量％以上時變 得顯著，因而優(yōu)選負(fù)極電極材料中的炭黑的含量為0.05質(zhì)量％以上。另一方面，如果負(fù)極電 極材料中的炭黑含量超過1.〇質(zhì)量％，則負(fù)極電極材料的糊料變得過硬，從而向集電體的填 充變得困難。因此，優(yōu)選負(fù)極電極材料中的炭黑的含量為1.0質(zhì)量％以下。
[0028]如果使負(fù)極電極材料中的炭黑含量為0.1質(zhì)量％以上，則PS0C壽命的提高效果變 大。因此，優(yōu)選負(fù)極電極材料中的炭黑含量為0.1質(zhì)量％以上。
[0029]如果使負(fù)極電極材料中的硫酸鋇的吸油量為12mL/100g以上，則能夠進(jìn)一步抑制 滲透短路。因此，優(yōu)選使負(fù)極電極材料中的硫酸鋇的吸油量為12mL/100g以上。如果使負(fù)極 電極材料中的硫酸鋇的吸油量為12.5mL/100g以上，則抑制滲透短路的效果變得更大，因而 更優(yōu)選使負(fù)極電極材料中的硫酸鋇的吸油量為12.5mL/100g以上。
[0030] 如果使用由聚烯烴等合成樹脂構(gòu)成的隔離件作為隔離件，且使隔離件的二氧化硅 (Si02)含量為60質(zhì)量％以上，則能夠進(jìn)一步抑制滲透短路。因此，隔離件優(yōu)選為二氧化硅 (Si0 2)含量為60質(zhì)量％以上的合成樹脂隔離件。如果使合成樹脂隔離件的二氧化硅(Si02) 含量為70質(zhì)量％以上，則能夠顯著地抑制滲透短路。因此，隔離件更優(yōu)選為二氧化硅(Si0 2) 含量為70質(zhì)量％以上的合成樹脂隔離件。另一方面，如果使合成樹脂隔離件的二氧化硅 (Si0 2)含量超過80質(zhì)量％^ljPS0C壽命降低，因而隔離件優(yōu)選為二氧化硅(Si02)含量為80質(zhì) 量％以下的合成樹脂隔離件。
[0031] 如果使電解液含有鋁離子，則能夠進(jìn)一步抑制滲透短路。如果使電解液含有 0.06mol/L以上的鋁離子，則能夠顯著地抑制滲透短路。因此，優(yōu)選使電解液中的鋁離子的 濃度為〇.〇6mol/L以上。
[0032] 如果使電解液含有0.02mol/L以上的鋁離子，則PS0C壽命大幅提高，因此優(yōu)選使電 解液中的鋁離子的濃度為0.02mo 1 /L以上。如果使電解液含有0.03mo 1 /L以上的鋁離子，則 PS0C壽命顯著提高，因而優(yōu)選使電解液中的鋁離子的濃度為0.03mol/L以上。
[0033]如果使電解液含有0.15mol/L以下的鋁離子，則PS0C壽命大幅提高，因而優(yōu)選使電 解液中的鋁離子的濃度為0.15m〇VL以下。如果使電解液含有0.12mol/L以下的鋁離子，則 PS0C壽命顯著提高，因而優(yōu)選使電解液中的鋁離子的濃度為0.12mol/L以下。
[0034]如果使電解液含有鋰離子，則能夠進(jìn)一步抑制滲透短路。另外，如果使電解液含有 0.01m〇l/L以上的鋰離子，則能夠顯著抑制滲透短路。因此，優(yōu)選使電解液中的鋰離子的濃 度為0.01mol/L以上。
[0035] 如果使電解液的鋰離子的濃度為0.02mol/L以上，則PS0C壽命顯著提高，因而優(yōu)選 使電解液中的鋰離子的濃度為〇.〇2mol/L以下。
[0036] 如果使電解液的鋰離子的濃度為0.22mol/L以下，則PS0C壽命大幅提高，因而優(yōu)選 使電解液中的鋰離子的濃度為〇.22mol/L以下。如果使電解液的鋰離子的濃度為0.18mol/L 以下，則PS0C壽命顯著提高，因而優(yōu)選使電解液中的鋰離子的濃度為0.18mol/L以下。
[0037] 因?yàn)楸景l(fā)明的鉛蓄電池在PS0C環(huán)境中使用時不易發(fā)生滲透短路，所以除了在PSOC 環(huán)境中使用的怠速停止車用等，還能夠用于叉車用等循環(huán)用途。在實(shí)施例中鉛蓄電池為液 式，但也可以為閥控式。本發(fā)明的鉛蓄電池優(yōu)選為液式鉛蓄電池。另外，本發(fā)明的鉛蓄電池 即使在部分充電狀態(tài)下使用也不易發(fā)生滲透短路，因此適于在部分充電狀態(tài)下使用的鉛蓄 電池。
【附圖說明】
[0038] 圖1是實(shí)施例的鉛蓄電池的主要部分截面圖 [0039]圖2是表示實(shí)施例中的PS0C壽命試驗(yàn)的圖
[0040]圖3是表示石墨含量的影響的特性圖（表3的試樣5-9)
[0041 ]圖4是表示極間比的影響的特性圖（表3的試樣5、15C、16-18)
[0042]圖5是表示極間比的影響的特性圖（表3的試樣5、19C、20、23、25)
[0043]圖6是表示硫酸鋇含量的影響的特性圖（表3的試樣5、10C、11 -14)
[0044]圖7是表示石墨的電阻率的影響的特性圖（表3的試樣26、27、29)
[0045] 圖8是表示石墨的粒徑的影響的特性圖（表3的試樣5、28-30)
[0046] 圖9是表示炭黑含量的影響的特性圖（表3的試樣5、41-43)
[0047] 圖10是表示硫酸鋇的吸油量的影響的特性圖（表3的試樣5、54、55)
[0048] 圖11是表示合成樹脂隔離件中的二氧化硅(Si02)含量的影響的特性圖（表3的試 樣5、48-51)
[0049 ]圖12是表示鋁離子含量的影響的特性圖（表3的試樣5、31 -35)
[0050]圖13是表示鋰離子含量的影響的特性圖（表3的試樣5、36-40)
【具體實(shí)施方式】
[0051]以下示出本申請發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施例。在實(shí)施本申請發(fā)明時，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù) 人員的常識和現(xiàn)有技術(shù)的公開，可以適當(dāng)?shù)刈兏鼘?shí)施例。應(yīng)予說明，在實(shí)施例中，有時將負(fù) 極電極材料稱為負(fù)極活性物質(zhì)，將正極電極材料稱為正極活性物質(zhì)。另外，負(fù)極板由負(fù)極集 電體(負(fù)極柵格)和負(fù)極活性物質(zhì)（負(fù)極電極材料)構(gòu)成，正極板由正極集電體(正極柵格)和 正極活性物質(zhì)(正極電極材料)構(gòu)成，集電體以外的固體成分屬于活性物質(zhì)（電極材料）。 [0052] 實(shí)施例
[0053]負(fù)極活性物質(zhì)糊料使用在利用球磨法得到的鉛粉中混合石墨、硫酸鋇和作為防縮 劑的木質(zhì)素、作為加強(qiáng)材料的合成樹脂纖維而成的糊料，還制作進(jìn)一步含有炭黑的糊料。以 下，含量用已化成且滿充電狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)中的質(zhì)量％濃度表示。應(yīng)予說明，滿充電是 指以5小時率電流充電至每15分鐘測定的充電中的端子電壓連續(xù)3次顯示一定值（±0.01V) 為止的狀態(tài)。
[0054]使石墨含量相對于滿充電狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量在0質(zhì)量％~2.5質(zhì)量％的 范圍內(nèi)變化。使用鱗片狀石墨和膨脹化石墨作為石墨，但也可以為土狀石墨、人造石墨等其 它石墨，還可以為碳纖維。在石墨和碳纖維中，優(yōu)選鱗片狀石墨或膨脹化石墨，特別優(yōu)選鱗 片狀石墨。使鱗片狀石墨的平均粒徑在5μπι~300μπι的范圍變化。使鱗片狀石墨和膨脹化石 墨的利用4端子法測得的電阻率在0.001 Ω · cm~0.012 Ω · cm(在2.5MPa的加壓下的電阻 率)的范圍變化。
[0055]使硫酸鋇含量相對于滿充電狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量在0質(zhì)量％~3.5質(zhì)量％ 的范圍變化。使硫酸鋇的吸油量(根據(jù)JIS K-5101-13-2:2004的吸油量)在11.5mL/100g~ 14 · 4mL/100g的范圍變化。硫酸鋇的平均1次粒徑例如為0 · 3μπι~2 · Ομπι，平均2次粒徑例如為 1 .Ομπι~ΙΟμπι。雖然將木質(zhì)素含量設(shè)為0.2質(zhì)量％，但含量可以是任意的，也可以使用磺化了 的雙酚類的縮合物等合成防縮劑代替木質(zhì)素。雖然將加強(qiáng)材料含量設(shè)為〇. 1質(zhì)量％，但含量 和合成樹脂纖維的種類是任意的。另外，鉛粉的制造方法、氧含量等可以是任意的，也可以 含有其它添加物，例如水溶性的合成高分子等。
[0056]用水和硫酸使上述的混合物糊化，并填充于由不含銻的Pb-Ca-Sn系合金構(gòu)成的擴(kuò) 展型負(fù)極柵格(高度1 l〇mm X寬度100mm X厚度1.0mm)，實(shí)施熟化、干燥。應(yīng)予說明，負(fù)極柵格 可以為鑄造柵格、沖孔柵格等。將每1張負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量在30g~80g的范圍進(jìn) 行調(diào)整。應(yīng)予說明，化成后的負(fù)極活性物質(zhì)的密度例如為3.6g/cm 3~4.0g/cm3即可。
[0057]正極活性物質(zhì)糊料使用如下糊料，即，在利用球磨法得到的鉛粉中混合相對于已 化成且滿充電狀態(tài)的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.1質(zhì)量％的加強(qiáng)材料的合成樹脂纖維，用水 和硫酸進(jìn)行糊化而成的糊料。將該糊料填充于由不含銻的Pb-Ca-Sn系合金構(gòu)成的擴(kuò)展型正 極柵格(高度llOmmX寬度lOOmmX厚度1.2mm)，實(shí)施熟化、干燥。鉛粉的種類和制造條件是 任意的。應(yīng)予說明，正極柵格可以是鑄造柵格、沖孔柵格等。
[0058]將未化成的負(fù)極板用肋材從基體突出的聚乙烯隔離件包住，將7張未化成的負(fù)極 板和6張未化成的正極板交替層疊，并將負(fù)極板、正極板分別用連接條連接而制成極板組。 隔離件的基體厚度例如為〇.15mm~0.25mm即可。將6個極板組以串聯(lián)連接的狀態(tài)收容于電 槽的電池單元室，在20°C下加入比重1.230的硫酸并在電槽中進(jìn)行化成，按B20尺寸制成5小 時率容量為30Ah的液式鉛蓄電池。應(yīng)予說明，使正極板與負(fù)極板的平均極板間隔S(以下有 時簡稱為"極間"）在〇 · 3mm~1.0mm的范圍調(diào)整。另外，每個鉛蓄電池的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量 P與負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量N的比N/P例如為0.62~0.95即可。
[0059]圖1表示鉛蓄電池2的主要部分，4為負(fù)極板，6為正極板，8為隔離件，10是以硫酸為 主成分的電解液。負(fù)極板4由負(fù)極柵格12和負(fù)極活性物質(zhì)14構(gòu)成，正極板6由正極柵格16和 正極活性物質(zhì)18構(gòu)成。隔離件8是具備基體20和肋材22的袋狀，在袋的內(nèi)部收納負(fù)極，肋材 22朝向正極板6側(cè)。但是，也可以使肋材22朝向正極板并將正極板6收納于隔離件8。另外，隔 離件只要對正極板與負(fù)極板進(jìn)行隔離，就不必為袋狀，例如還可以使用散頁（leaflet)狀的 玻璃氈、保持墊等。S'為極板間的間隔(正極活性物質(zhì)面與負(fù)極活性物質(zhì)面的間隔），其平均 值為平均極板間隔S。應(yīng)予說明，將正負(fù)極板的掛耳突出的方向設(shè)為上方向時，將正負(fù)極板 的活性物質(zhì)面的上端的極板間的間隔設(shè)為S'。
[0060]平均極板間隔（極間）S通過從極板組的厚度減去負(fù)極板的厚度和正極板的厚度， 并除以(每個極板組的極板的總張數(shù)-1)而求得。極板組的厚度是位于極組兩端的極板的層 疊方向外端間的長度，換言之，是位于極組兩端的極板的層疊方向外側(cè)的活性物質(zhì)面之間 的長度。應(yīng)予說明，極板組的厚度、正極板的厚度、負(fù)極板的厚度均在正負(fù)極板的活性物質(zhì) 面的上端進(jìn)行測定。另外，平均極板間隔S和極板組的厚度設(shè)為極板組被收納于電槽內(nèi)、且 滿充電的狀態(tài)下的尺寸。
[0061]已化成的負(fù)極活性物質(zhì)中含有的鋇含量如下進(jìn)行定量。將滿充電狀態(tài)的鉛蓄電池 解體，對負(fù)極板進(jìn)行水洗和干燥而除去硫酸成分，采集負(fù)極活性物質(zhì)。粉碎負(fù)極活性物質(zhì)， 相對于100g負(fù)極活性物質(zhì)加入20mL的300g/L的過氧化氫水溶液，再加入將60質(zhì)量％的濃硝 酸用其3倍容量的離子交換水稀釋（1+3)而得的硝酸，攪拌下加熱5小時，使鉛溶解成為硝酸 鉛。進(jìn)而，使硫酸鋇溶解，利用原子吸光測定法對該溶液中的鋇濃度進(jìn)行定量，換算成負(fù)極 活性物質(zhì)中的鋇含量。進(jìn)而，可以由負(fù)極活性物質(zhì)中的鋇含量求出負(fù)極活性物質(zhì)中的硫酸 鋇含量。
[0062] 每1張負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量、已化成的負(fù)極活性物質(zhì)中含有的石墨和炭 黑的含量如下進(jìn)行定量。將滿充電狀態(tài)的鉛蓄電池2解體，對負(fù)極板4進(jìn)行水洗和干燥而除 去硫酸成分，采集負(fù)極活性物質(zhì)14,測定每1張負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量。粉碎負(fù)極活 性物質(zhì)，相對于l〇〇g負(fù)極活性物質(zhì)加入20mL的300g/L濃度的過氧化氫水溶液，再加入將60 質(zhì)量％的濃硝酸用其3倍容量的離子交換水稀釋（1+3)而得的硝酸，攪拌下加熱5小時，使鉛 溶解成為硝酸鉛。進(jìn)而，使硫酸鋇溶解，接下來，通過過濾來分離石墨、炭黑、加強(qiáng)材料。
[0063] 使由過濾得到的固體成分(石墨、炭黑、加強(qiáng)材料)分散于水中。使用加強(qiáng)材料通不 過的篩，例如孔徑為1.4mm的篩，將分散液過篩2次，進(jìn)行水洗而除去加強(qiáng)材料，由此分離炭 黑和石墨。
[0064] 在負(fù)極活性物質(zhì)用糊料中與木質(zhì)素等有機(jī)防縮劑一起添加炭黑和石墨，在化成后 的負(fù)極活性物質(zhì)中，也由于有機(jī)防縮劑的表面活性效果而使炭黑和石墨以其凝聚體崩解了 的狀態(tài)存在。然而，因?yàn)樵谏鲜鲆幌盗蟹蛛x操作中有機(jī)防縮劑在水中溶出而失去，所以使炭 黑和石墨分散于水中后，加入有機(jī)防縮劑進(jìn)行攪拌，在使炭黑和石墨的凝聚體再次崩解了 的狀態(tài)進(jìn)行以下的分離操作。
[0065] 有機(jī)防縮劑只要可被添加于鉛蓄電池即可，在實(shí)施例中使用作為木質(zhì)素磺酸鹽的 日本制紙株式會社制VANILLEX N。另外，在實(shí)施例中，相對于水100mL添加15g的有機(jī)防縮 劑，實(shí)施攪拌操作。
[0066] 在上述操作后，使含有炭黑和石墨的懸濁液通過石墨實(shí)質(zhì)上不通過而炭黑通過的 篩，從而將兩者分離。在實(shí)施例中，篩使用20μπι的篩。應(yīng)予說明，由此即便使用粒徑小于20μπι 的石墨時，只要是3μπι以上的粒徑的石墨，就由于篩的堵塞而使石墨實(shí)質(zhì)上不通過篩。該操 作中石墨殘留在篩上，通過了篩的液體中含有炭黑。
[0067] 對在上述一系列的操作中分離出的石墨、炭黑進(jìn)行水洗干燥后，分別稱量它們的 重量。應(yīng)予說明，碳纖維可以與石墨同樣地分離。
[0068] 石墨的平均粒徑(體積平均粒徑)利用光散射法以使分離出的石墨再次分散于加 入了有機(jī)防縮劑的水中的狀態(tài)進(jìn)行測定，只要存在粒徑小于3μπι的部分，就作為炭黑等雜質(zhì) 而忽略。另外，石墨的電阻率通過對水洗干燥過的石墨粉體施加2.5MPa的壓力而利用4端子 法來測定。
[0069] 負(fù)極活性物質(zhì)中的硫酸鋇的吸油量如下進(jìn)行測定。將滿充電狀態(tài)的鉛蓄電池2解 體，對負(fù)極板4進(jìn)行水洗和干燥而除去硫酸成分，采集負(fù)極活性物質(zhì)14。粉碎負(fù)極活性物質(zhì)， 相對于100g負(fù)極活性物質(zhì)加入20mL的300g/L濃度的過氧化氫水溶液，再加入將60質(zhì)量％的 濃硝酸用其3倍容量的離子交換水稀釋（1+3)而得的硝酸，攪拌下加熱5小時，使鉛溶解成為 硝酸鉛。接下來，通過過濾分離石墨、炭黑、硫酸鋇、加強(qiáng)材料。
[0070] 使由過濾得到的固體成分分散于水中。使用加強(qiáng)材料不通過的篩，例如孔徑為 1.4mm的篩，將分散液過篩2次，進(jìn)行水洗而除去加強(qiáng)材料。接下來，對除去了加強(qiáng)材料的分 散液以3000rpm實(shí)施5分鐘的離心分離。上清液和沉淀的上層部因含有炭黑和石墨而除去， 從沉淀的下層部提取硫酸鋇。對提取出的硫酸鋇進(jìn)行水洗干燥，根據(jù)JIS K-5101-13-2: 2004測定吸油量。
[0071] 對于電解液中的鋁離子和鋰離子，提取電解液，利用ICP發(fā)光分光分析法進(jìn)行定 量。
[0072] 隔離件中的二氧化硅(Si02)含量如下進(jìn)行定量。首先，對將鉛蓄電池2解體而取出 的隔離件進(jìn)行水洗?干燥，測定干燥重量。接下來，使隔離件完全燃燒，利用ICP發(fā)光分光分 析法對燃燒后的殘?jiān)械腟i含量進(jìn)行定量。由隔離件的干燥重量和燃燒后的殘?jiān)械腟i含 量，計算隔離件中的二氧化硅(Si0 2)含量。
[0073 ] 對滿充電狀態(tài)的鉛蓄電池2，進(jìn)行滲透短路促進(jìn)試驗(yàn)和PS0C壽命試驗(yàn)。將PS0C壽命 試驗(yàn)的內(nèi)容示于圖2和表U1CA表示例如在5小時率容量為30Ah的電池的情況下以30A進(jìn)行 試驗(yàn)，40°C氣表示在40°C的氣槽中進(jìn)行試驗(yàn)。在表1的試驗(yàn)?zāi)Ｊ街校瑢⒅钡蕉俗与妷哼_(dá)到 1.2V/電池單元為止的循環(huán)數(shù)設(shè)為PS0C壽命。另外，將滲透短路促進(jìn)試驗(yàn)的內(nèi)容示于表2。該 試驗(yàn)是在促進(jìn)滲透短路的發(fā)生的條件下進(jìn)行的試驗(yàn)，相對于實(shí)際的鉛蓄電池的使用條件 下，滲透短路的發(fā)生率顯著變高。將表2所示的滲透短路促進(jìn)試驗(yàn)?zāi)Ｊ竭M(jìn)行5次循環(huán)，在5次 循環(huán)后將鉛蓄電池解體，調(diào)查發(fā)生了短路的鉛蓄電池的比例(滲透短路的發(fā)生率）。應(yīng)予說 明，25°C水表示在25°C的水槽中進(jìn)行試驗(yàn)。在表1和表2中，CC放電表示恒定電流放電、CV充 電表示恒定電壓充電、CC充電表示恒定電流充電。
[0074] [表1]
[0075] [表1]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080] 將PS0C壽命試驗(yàn)和滲透短路促進(jìn)試驗(yàn)的結(jié)果示于表3,將主要的結(jié)果提取于圖3~ 圖13中。PS0C壽命的數(shù)據(jù)用以試樣1C為1的相對值來表示。應(yīng)予說明，表3中使用的石墨如 下。
[0081 ] 石墨1:鱗片狀石墨且平均粒徑為10(^111，電阻率為0.001〇·?，
[0082] 石墨2:膨脹化石墨且平均粒徑為30μπι，電阻率為0.01 Ω · cm，
[0083] 石墨3:膨脹化石墨且平均粒徑為30μπι，電阻率為0.012Ω · cm，
[0084] 石墨4:鱗片狀石墨且平均粒徑為5μπι，電阻率為0.001 Ω · cm，
[0085] 石墨5:鱗片狀石墨且平均粒徑為30μπι，電阻率為0.001 Ω · cm，
[0086] 石墨6:鱗片狀石墨且平均粒徑為300μπι，電阻率為0.001 Ω · cm。
[0087] [表 3]
[0088] [表3]
[0089]
[0090] ※糊料硬，不能制作
[0091] 1(：、3(：、4(：、10(：、15(：、19(：:比較例
[0092]從表3和圖3可知，使負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨時，PS0C壽命提高，如果含有0.5質(zhì) 量％以上的石墨，則PS0C壽命大幅提尚，含有1.5質(zhì)量％以上的石墨時，PS0C壽命顯者提尚。 另一方面，可知使負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨時，容易發(fā)生滲透短路，通過使負(fù)極活性物質(zhì)中的 石墨含量小于2.5質(zhì)量％，從而抑制滲透短路。如果使負(fù)極活性物質(zhì)中的石墨的含量為2.0 質(zhì)量％以下，則滲透短路的抑制效果特別大。迄今為止并不知道負(fù)極活性物質(zhì)中的石墨與 滲透短路有關(guān)系，因此這樣的效果是無法預(yù)料的效果。
[0093] 因此，發(fā)明人對在使負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨來提高PS0C壽命的同時抑制滲透短路 的發(fā)生的情況進(jìn)行了研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨和硫酸鋇，并且使極 間比S/W為0.01mm/g以上，能夠得到耐滲透短路性能優(yōu)異、且與負(fù)極活性物質(zhì)不含有石墨等 的鉛蓄電池相比PS0C壽命性能更優(yōu)異的鉛蓄電池(表3的試樣5-8等）。一般認(rèn)為，如果平均 極板間隔S小，則正負(fù)極板的距離近，因此容易發(fā)生滲透短路，滲透短路抑制效果低，但即便 S小，只要每張負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)量W小，滲透短路抑制效果也較大(表3的試樣24)。另 一方面，即使S大于試樣24的情況下，只要W大，滲透短路抑制效果也?。ū?的試樣19C)。因 此，滲透短路抑制效果并非僅取決于S或W，而是S和W這兩者與滲透短路有關(guān)系，為了抑制滲 透短路，使極間比S/W為0.01mm/g以上才是重要的。
[0094] 只要不滿足負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨、負(fù)極活性物質(zhì)含有硫酸鋇、極間比S/W為 0.01mm/g以上中的任一項(xiàng)，就無法得到PS0C壽命性能和耐滲透短路性能優(yōu)異的鉛蓄電池。 例如，即便負(fù)極活性物質(zhì)含有硫酸鋇，且極間比S/W為0.01mm/g以上，在負(fù)極活性物質(zhì)不含 有石墨時，PS0C壽命性能也低(表3的試樣3C)。另外，即便負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨，且極間比 S/W為0.01mm/g以上，在負(fù)極活性物質(zhì)不含有硫酸鋇時，也無法充分抑制滲透短路(表3的試 樣10C)。同樣，即便負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨和硫酸鋇，在極間比S/W小于0.01mm/g時，也無法 充分抑制滲透短路(表3的試樣15C、19C)。因此，可以說只有將負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨、負(fù)極 活性物質(zhì)含有硫酸鋇、以及極間比S/W為0.01mm/g以上這3個構(gòu)成進(jìn)行組合，才能夠得到 PS0C壽命性能和耐滲透短路性能優(yōu)異的鉛蓄電池。因?yàn)槠駷橹共⒉恢镭?fù)極活性物質(zhì)中 的硫酸鋇與滲透短路的發(fā)生有關(guān)系，所以本領(lǐng)域技術(shù)人員不容易想到為了抑制滲透短路而 使負(fù)極活性物質(zhì)含有硫酸鋇。另外，因?yàn)槠駷橹共⒉恢罉O間比S/W與滲透短路的發(fā)生有 關(guān)系，所以本領(lǐng)域技術(shù)人員也不容易想到為了抑制滲透短路而使極間比S/W為0.01mm/g以 上。進(jìn)而，迄今為止，并不知道負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨時，容易發(fā)生滲透短路。因此，本領(lǐng)域 技術(shù)人員非常難以想到為了抑制因負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨而容易發(fā)生的滲透短路，將負(fù)極 活性物質(zhì)含有硫酸鋇、以及極間比S/W為0.01mm/g以上進(jìn)行組合。
[0095] 將極間比S/W的影響示于圖4、圖5。將使每一張負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)量W為一定 值、使極間（平均極板間隔）S改變時的結(jié)果示于圖4。另外，將使極間S為一定值、使每一張負(fù) 極板的負(fù)極活性物質(zhì)量W改變時的結(jié)果示于圖5。在改變極間S的情況和改變每一張負(fù)極板 的負(fù)極活性物質(zhì)量W的情況下，結(jié)果都是相同的。無論通過改變S來改變S/W，還是通過改變W 來改變S/W，都得到相同的結(jié)果，由此也可知，不是S或W，而是S/W具有技術(shù)意義。另外，由圖4 和圖5可知在負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨和硫酸鋇的情況下，極間比S/W小于0.01mm/g與極間比 S/W為0.01mm/g時，滲透短路的抑制效果完全不同。因此，可以說使極間比S/W為0.01mm/g以 上時，具有臨界意義。
[0096]由圖4和圖5可知，如果使極間比S/W為0.02mm/g以下，則PS0C壽命性能提高。如果 使極間比S/W為0.16mm/g以下，則PS0C壽命性能大幅提高。
[0097]由圖6可知，如果使負(fù)極活性物質(zhì)中的硫酸鋇的含量為0.6質(zhì)量％以上，則滲透短 路的抑制效果大。由于迄今為止并不知道負(fù)極活性物質(zhì)中的硫酸鋇與滲透短路有關(guān)系，所 以無法預(yù)料這樣的效果。另外，如果使負(fù)極活性物質(zhì)中的硫酸鋇的含量為1.2質(zhì)量％以上， 則滲透短路的抑制效果特別大，硫酸鋇的含量小于1.2質(zhì)量％與硫酸鋇的含量為1.2質(zhì)量％ 以上時，滲透短路的抑制效果完全不同。因此，可以說使硫酸鋇的含量為1.2質(zhì)量％以上時， 具有臨界意義。
[0098] 由圖6可知，如果使負(fù)極活性物質(zhì)中的硫酸鋇的含量為3.5質(zhì)量％以下，PS0C壽命 性能提高，如果使負(fù)極活性物質(zhì)中的硫酸鋇的含量為3.0質(zhì)量％以下，則PS0C壽命性能大幅 提尚。
[0099] 由表3可知，負(fù)極活性物質(zhì)含有石墨時，即便負(fù)極活性物質(zhì)含有硫酸鋇，極間比S/W 為0.01mm/g以上，有時也無法完全抑制滲透短路(表3的試樣5等）。因此，發(fā)明人對于滲透短 路的進(jìn)一步抑制進(jìn)行了研究。
[0100] 由圖7可知，通過使負(fù)極活性物質(zhì)中的石墨的電阻率為0.01 Ω · cm以下，可進(jìn)一步 抑制滲透短路。由于迄今為止并不知道負(fù)極活性物質(zhì)中的石墨與滲透短路有關(guān)系，因此無 法預(yù)料到通過改變負(fù)極活性物質(zhì)中的石墨的電阻率來使?jié)B透短路抑制效果變大。
[0101] 由圖8可知，通過使石墨的平均粒徑為30μπι以上而使PS0C壽命提高，通過使石墨的 平均粒徑為100μπι以上而使PS0C壽命進(jìn)一步提高。
[0102] 圖9表示負(fù)極活性物質(zhì)中的炭黑的影響。可知使負(fù)極活性物質(zhì)含有炭黑時，進(jìn)一步 抑制滲透短路的發(fā)生。迄今為止并不知道負(fù)極活性物質(zhì)中的炭黑與滲透短路有關(guān)系。因此， 無法預(yù)料到通過使負(fù)極活性物質(zhì)含有炭黑來使?jié)B透短路抑制效果變大。另外，從表3的試樣 1與試樣3的比較可知，在負(fù)極活性物質(zhì)中不含有石墨的情況下，即便使負(fù)極活性物質(zhì)含有 炭黑，也得不到滲透短路抑制效果。因此，可以說由炭黑產(chǎn)生的滲透短路抑制的效果僅在負(fù) 極活性物質(zhì)中含有石墨的情況下才能得到。
[0103] 由炭黑產(chǎn)生的滲透短路抑制的效果在負(fù)極活性物質(zhì)的炭黑含量為0.05質(zhì)量％以 上時可顯著地確認(rèn)（圖9)。另外，在使負(fù)極活性物質(zhì)中的炭黑含量為0.1質(zhì)量％以上時，與負(fù) 極電極材料中的炭黑含量小于〇. 1質(zhì)量％的情況相比，PS0C壽命的提高效果變大（圖9)。另 一方面，如果使負(fù)極活性物質(zhì)含有超過1.0質(zhì)量％的炭黑，則活性物質(zhì)糊料過硬而難以向負(fù) 極集電體填充。
[0104] 圖10表示負(fù)極活性物質(zhì)中的硫酸鋇的吸油量的影響。由圖10可知，如果使負(fù)極活 性物質(zhì)中的硫酸鋇的吸油量為12mL/l 00g以上，則可進(jìn)一步抑制滲透短路。因?yàn)槠駷橹共?不知道負(fù)極活性物質(zhì)中的硫酸鋇與滲透短路有關(guān)系，所以無法預(yù)料到通過改變負(fù)極活性物 質(zhì)中的硫酸鋇的吸油量來使?jié)B透短路抑制效果變大。如果使負(fù)極活性物質(zhì)中的硫酸鋇的吸 油量為12.5mL/100g以上，則滲透短路的抑制效果變得特別大。
[0105] 為了對由以聚乙烯為代表的聚烯烴等合成樹脂構(gòu)成的隔離件賦予多孔性而含有 二氧化硅(Si02)，其它合成樹脂隔離件也同樣。圖11表示隔離件中的二氧化硅(Si0 2)含量的 影響。由圖11可知，通過使隔離件中的二氧化硅(Si02)含量為60質(zhì)量％以上，能夠進(jìn)一步抑 制滲透短路。由于迄今為止并不知道隔離件中的二氧化硅(Si0 2)含量與滲透短路有關(guān)系， 因此無法預(yù)料到通過改變隔離件中的二氧化硅(Si02)含量而使?jié)B透短路抑制效果變大。如 果使隔離件中的二氧化硅（Si0 2)含量為70質(zhì)量％以上，則滲透短路的抑制效果變得特別 大。另外，如果隔離件中的二氧化硅(Si02)含量超過80質(zhì)量％ ^ijPSOC壽命降低（圖11)。
[0106] 圖12表示電解液中的鋁離子的影響?？芍秒娊庖褐械匿X離子，能夠進(jìn)一步抑 制滲透短路。由鋁離子引起的滲透短路抑制的效果在其含量為0.06mol/L以上時可顯著地 確認(rèn)。從表3的試樣1與試樣4的比較可知，在負(fù)極活性物質(zhì)中不含有石墨的情況下，即便電 解液含有鋁離子，也得不到滲透短路抑制效果。因此，可以說由鋁離子引起的滲透短路抑制 的效果僅在負(fù)極活性物質(zhì)中含有石墨的情況下才能得到。
[0107] 如果使電解液中的鋁離子濃度為0.02mol/L以上，則PS0C壽命性能大幅提高，如果 使電解液中的鋁離子濃度為〇. 〇3mo 1 /L以上，則PS0C壽命性能顯著提高（圖12)。另外，如果 使電解液中的鋁離子濃度為〇. 15mol/L以下，則PS0C壽命性能大幅提高，如果使電解液中的 鋁離子濃度為〇. 12mol/L以下，則PS0C壽命性能顯著提高（圖12)。
[0108] 圖13表示鋰離子的影響?？芍秒娊庖褐械匿囯x子，能夠進(jìn)一步抑制滲透短路。 由鋰離子引起的滲透短路抑制的效果在其含量為0.01m 〇l/L以上時可顯著地確認(rèn)。從表3的 試樣1與試樣4的比較可知，在負(fù)極活性物質(zhì)中不含有石墨的情況下，即便電解液含有鋰離 子，也得不到滲透短路抑制效果。因此，由鋰離子引起的滲透短路抑制的效果僅在負(fù)極活性 物質(zhì)中含有石墨的情況下才能得到。
[0109] 如果使電解液中的鋰離子濃度為0.01m〇l/L以上，則PS0C壽命性能大幅提高，如果 使電解液中的鋰離子濃度為〇. 〇2mo 1 /L以上，則PS0C壽命性能顯著提高（圖13)。另外，如果 使電解液中的鋰離子濃度為〇. 22mol/L以下，則PS0C壽命性能大幅提高，如果使電解液中的 鋰離子濃度為〇. 18mol/L以下，則PS0C壽命性能顯著提高（圖13)。
[0110] 在實(shí)施例中可得到PS0C壽命優(yōu)異、且滲透短路少的鉛蓄電池，因此可以將隔離件 作為玻璃氈等來制成閥控式鉛蓄電池。
[0111] 符號說明
[0112] 2鉛蓄電池
[0113] 4負(fù)極板
[0m] 6正極板 [0115] 8隔離件
[0116] 10電解液
[0117] 12負(fù)極柵格
[0118] 14負(fù)極活性物質(zhì)
[0119] 16正極柵格
[0120] 18正極活性物質(zhì)
[0121] 20 基體
[0122] 22 肋材
[0123] S'極板間隔
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鉛蓄電池，是具有負(fù)極板、正極板、電解液和隔離件的鉛蓄電池，其特征在于， 所述負(fù)極板的負(fù)極電極材料含有石墨或碳纖維、和硫酸鋇， 并且，所述負(fù)極板與所述正極板的平均極板間隔S與每1張所述負(fù)極板的負(fù)極電極材料 的質(zhì)量W的比S/W為O · O lmm/g以上。2. -種鉛蓄電池，是具有負(fù)極板、正極板、電解液和隔離件的鉛蓄電池，其特征在于， 所述負(fù)極板的負(fù)極電極材料含有石墨或碳纖維、和鋇， 并且，所述負(fù)極板與所述正極板的平均極板間隔S與每1張所述負(fù)極板的負(fù)極電極材料 的質(zhì)量W的比S/W為O · O lmm/g以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含有0.6質(zhì)量％以 上的硫酸鋇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含有1.2質(zhì)量％以 上的硫酸鋇。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含有0.35質(zhì)量％以 上的鋇。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含有0.7質(zhì)量％以 上的鋇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1、3或4中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含 有3.5質(zhì)量％以下的硫酸鋇。8. 根據(jù)權(quán)利要求1、3或4中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含 有3.0質(zhì)量％以下的硫酸鋇。9. 根據(jù)權(quán)利要求2、5或6中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含 有2.05質(zhì)量％以下的鋇。10. 根據(jù)權(quán)利要求2、5或6中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含 有1.75質(zhì)量％以下的鋇。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含 有炭黑。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含 有0.05質(zhì)量％以上的炭黑。13. 根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含 有0.1質(zhì)量％以上的炭黑。14. 根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含 有1.0質(zhì)量％以下的炭黑。15. 根據(jù)權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含 有小于2.5質(zhì)量％的石墨或小于2.5質(zhì)量％的碳纖維。16. 根據(jù)權(quán)利要求1~15中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含 有2.0質(zhì)量％以下的石墨或2.0質(zhì)量％以下的碳纖維。17. 根據(jù)權(quán)利要求1~16中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料含 有0.5質(zhì)量％以上的石墨或0.5質(zhì)量％以上的碳纖維。18. 根據(jù)權(quán)利要求1~17中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述S/W為0.02mm/g以 下。19. 根據(jù)權(quán)利要求1~18中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述S/W為0.016mm/g 以下。20. 根據(jù)權(quán)利要求1~19中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述石墨或所述碳纖 維的以粉體利用4端子法得到的電阻率為0.01 Ω · cm以下。21. 根據(jù)權(quán)利要求1~20中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述硫酸鋇的吸油量 為 12mL/100g 以上。22. 根據(jù)權(quán)利要求1~21中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述硫酸鋇的吸油量 為 12.5mL/100g 以上。23. 根據(jù)權(quán)利要求1~22中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述硫酸鋇的吸油量 為14.5mL/100g以下。24. 根據(jù)權(quán)利要求1~23中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述隔離件為合成樹 脂隔離件。25. 根據(jù)權(quán)利要求1~24中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述隔離件的二氧化 硅即SiO2的含量為60質(zhì)量％以上。26. 根據(jù)權(quán)利要求1~25中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述隔離件的二氧化 硅即SiO2的含量為70質(zhì)量％以上。27. 根據(jù)權(quán)利要求1~26中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述隔離件的二氧化 硅即SiO2的含量為80質(zhì)量％以下。28. 根據(jù)權(quán)利要求1~27中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述電解液含有鋁離 子。29. 根據(jù)權(quán)利要求1~28中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述電解液含有 0.06mol/L以上的鋁離子。30. 根據(jù)權(quán)利要求1~29中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述電解液含有 0.15mol/L以下的錯離子。31. 根據(jù)權(quán)利要求1~30中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述電解液含有 0.12mol/L以下的鋁離子。32. 根據(jù)權(quán)利要求1~31中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述電解液含有鋰離 子。33. 根據(jù)權(quán)利要求1~32中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述電解液含有 0.01mol/L以上的鋰離子。34. 根據(jù)權(quán)利要求1~33中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述電解液含有 0.02mol/L以上的鋰離子。35. 根據(jù)權(quán)利要求1~34中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述電解液含有 0.22mol/L以下的鋰離子。36. 根據(jù)權(quán)利要求1~35中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述電解液含有 0.18mol/L以下的鋰離子。37. 根據(jù)權(quán)利要求1~36中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述石墨或所述碳纖 維為鱗片狀石墨或膨脹化石墨。38. 根據(jù)權(quán)利要求1~37中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述石墨或所述碳纖 維為鱗片狀石墨。39. 根據(jù)權(quán)利要求1~38中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述鉛蓄電池是在部 分充電狀態(tài)下使用的鉛蓄電池。40. 根據(jù)權(quán)利要求1~39中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述鉛蓄電池為怠速 停止車用的鉛蓄電池。41. 根據(jù)權(quán)利要求1~40中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述鉛蓄電池為液式 鉛蓄電池。
【文檔編號】H01M4/14GK105895911SQ201610087160
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年2月16日
【發(fā)明人】山內(nèi)賢治, 京真觀, 稻垣賢
【申請人】株式會社杰士湯淺國際