鉛蓄電池及其負(fù)極板以及鉛蓄電池的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鉛蓄電池及其負(fù)極板以及鉛蓄電池的制造方法。鉛蓄電池的負(fù)極電極材料含有具有111晶面的無機硫酸鹽以及防縮劑。鉛蓄電池的負(fù)極電極材料含有具有111晶面的無機硫酸鹽以及防縮劑，防縮劑以15g/100g以上被吸附于無機硫酸鹽。負(fù)極電極材料含有平均二次粒徑為3.8μm以上的無機硫酸鹽和防縮劑。
【專利說明】
鉛蓄電池及其負(fù)極板以及鉛蓄電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及負(fù)極電極材料含有雙酚類縮合物的鉛蓄電池及其負(fù)極板、以及鉛蓄電 池的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉛蓄電池的負(fù)極電極材料除含有海綿狀鉛以外，還含有硫酸鋇、木質(zhì)素磺酸、以及 炭黑等碳。而且，已知若加入雙酚類縮合物代替木質(zhì)素磺酸，則循環(huán)壽命性能提高。
[0003] 專利文獻(xiàn)1 (日本專利4400028號）公開有使硫酸鋇的1次粒子分散的硫酸鋇分散液 的制造方法。專利文獻(xiàn)1中，將重晶石(天然硫酸鋇）以焦炭還原而制成水溶性的硫化鋇，使 其與硫酸反應(yīng)而制成硫酸鋇分散液。將分散液中的硫酸鋇不干燥而水洗，并添加于鉛蓄電 池的負(fù)極電極材料中。通過硫化鋇與硫酸的反應(yīng)而生成的硫酸鋇在使其分散于水中的狀態(tài) 下使用，因此1次粒子凝聚而成的2次粒子不會生長。此外，專利文獻(xiàn)1公開有若將硫酸鋇的 1/100質(zhì)量的雙酚類縮合物添加于硫酸鋇分散液，則鉛蓄電池的壽命性能提高。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本專利4400028號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)了：若使負(fù)極電極材料含有雙酚類縮合物，則容易進(jìn)行正極 電極材料的軟化。本發(fā)明的發(fā)明人推定該機理如下。雙酚類縮合物與木質(zhì)素磺酸（以下記為 "木質(zhì)素"）相比，容易溶解于作為電解液的硫酸。若雙酚類縮合物從負(fù)極溶出至電解液且到 達(dá)正極則會促進(jìn)正極電極材料的軟化。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人接下來研究了將雙酚類縮合物固定于負(fù)極。負(fù)極電極材料含有親 油性的碳，雙酚類縮合物容易吸附。然而，碳是為了在負(fù)極電極材料中形成導(dǎo)電性的網(wǎng)絡(luò)而 添加的，因此不優(yōu)選吸附絕緣性的雙酚類縮合物。因此，本發(fā)明的發(fā)明人研究了不依賴于碳 而將雙酚類縮合物固定于負(fù)極電極材料中。
[0009] 本發(fā)明的基本的課題是利用負(fù)極電極材料中的無機硫酸鹽固定防縮劑，抑制防縮 劑在電解液中的溶出。
[0010] 第1發(fā)明：
[0011] -種鉛蓄電池，其特征在于，具備：負(fù)極板、正極板以及電解液，負(fù)極板的負(fù)極電極 材料含有無機硫酸鹽和防縮劑，無機硫酸鹽具有111晶面，防縮劑吸附于無機硫酸鹽。
[0012] 第2發(fā)明：
[0013] 如第1發(fā)明所述的鉛蓄電池，其特征在于，防縮劑在無機硫酸鹽上的吸附量為15g/ l〇〇g以上。
[0014] 第3發(fā)明：
[0015] -種鉛蓄電池，其特征在于，具備負(fù)極板、正極板以及電解液，負(fù)極板的負(fù)極電極 材料含有無機硫酸鹽和防縮劑，無機硫酸鹽的平均二次粒徑為3.8μπι以上。
[0016] 第4發(fā)明：
[0017] 如第1~3發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，負(fù)極電極材料中的防縮劑 為有機防縮劑。
[0018] 第5發(fā)明：
[0019] 如第1~4發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，防縮劑在無機硫酸鹽上的 吸附量為 15g/100g ~21g/100g。
[0020] 第6發(fā)明：
[0021] 如第1~4發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，防縮劑在無機硫酸鹽上的 吸附量為 17g/100g ~21g/100g。
[0022] 第7發(fā)明：
[0023] 如第1~4發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，防縮劑在無機硫酸鹽上的 吸附量為 15g/100g ~19g/100g。
[0024] 第8發(fā)明：
[0025] 如第1~4發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，防縮劑在無機硫酸鹽上的 吸附量為 17g/100g ~19g/100g。
[0026] 第9發(fā)明：
[0027] 如第1~8發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，負(fù)極電極材料中的無機硫 酸鹽的含量為0.4質(zhì)量％~1.6質(zhì)量％。
[0028] 第10發(fā)明：
[0029] 如第1~8發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，負(fù)極電極材料中的無機硫 酸鹽的含量為0.4質(zhì)量％~1.5質(zhì)量％。
[0030] 第11發(fā)明：
[0031]如第1~8發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，負(fù)極電極材料中的無機硫 酸鹽的含量為0.4質(zhì)量％~1.2質(zhì)量％。
[0032] 第12發(fā)明：
[0033]如第1~8發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，負(fù)極電極材料中的無機硫 酸鹽的含量為0.6質(zhì)量％~1.0質(zhì)量％。
[0034] 第13發(fā)明：
[0035] 如第1~12發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，負(fù)極電極材料中的防縮劑 的含量為0.03質(zhì)量％~0.25質(zhì)量％。
[0036] 第14發(fā)明：
[0037] 如第1~12發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，負(fù)極電極材料中的防縮劑 的含量為0.05質(zhì)量％~0.20質(zhì)量％。
[0038] 第15發(fā)明：
[0039] 如第1~14發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，負(fù)極電極材料中的防縮劑 為有機合成防縮劑。
[0040] 第16發(fā)明：
[0041] 如第1~15發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，負(fù)極電極材料中的防縮劑 為雙酚類縮合物。
[0042] 第17發(fā)明：
[0043] 如第1~16發(fā)明中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，負(fù)極電極材料中的無機硫 酸鹽為硫酸鋇。
[0044] 第18發(fā)明：
[0045] -種鉛蓄電池的制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備具有111晶面的無機硫酸鹽，使防縮 劑以15g/100g以上吸附于無機硫酸鹽，通過將含有吸附有防縮劑的無機硫酸鹽和鉛粉的糊 料填充于負(fù)極集電體來制造負(fù)極板。
[0046] 第19發(fā)明：
[0047] 如第18發(fā)明所述的鉛蓄電池的制造方法，其特征在于，無機硫酸鹽為硫酸鋇，防縮 劑為雙酚類縮合物。
[0048]本發(fā)明的鉛蓄電池的特征在于，具有負(fù)極板、正極板和電解液，負(fù)極板的負(fù)極電極 材料含有具有111晶面的無機硫酸鹽以及防縮劑，防縮劑吸附于無機硫酸鹽。
[0049] 本發(fā)明的鉛蓄電池的特征在于，具有負(fù)極板、正極板和電解液，上述負(fù)極板的負(fù)極 電極材料含有具有111晶面的無機硫酸鹽以及防縮劑，防縮劑以15g/100g以上吸附于無機 硫酸鹽。
[0050] 本發(fā)明的鉛蓄電池的特征在于，具有負(fù)極板、正極板和電解液，上述負(fù)極板的負(fù)極 電極材料含有平均二次粒徑為3.8μπι以上的無機硫酸鹽以及防縮劑。
[0051] 本發(fā)明的鉛蓄電池的特征在于，負(fù)極電極材料中的防縮劑為有機防縮劑。
[0052] 本發(fā)明的鉛蓄電池的特征在于，負(fù)極電極材料中的防縮劑為有機合成防縮劑。
[0053] 本發(fā)明的鉛蓄電池的特征在于，負(fù)極電極材料中的防縮劑為雙酚類縮合物。
[0054] 本發(fā)明的鉛蓄電池的特征在于，負(fù)極電極材料中的無機硫酸鹽為硫酸鋇。
[0055] 本發(fā)明的鉛蓄電池用的負(fù)極板的特征在于，由負(fù)極電極材料和集電體構(gòu)成，負(fù)極 電極材料含有具有111晶面的無機硫酸鹽以及防縮劑。
[0056] 本發(fā)明的鉛蓄電池的制造方法的特征在于，使防縮劑吸附于具有111晶面的無機 硫酸鹽后，將含有吸附有雙酚類縮合物的硫酸鋇和鉛粉的糊料填充于負(fù)極集電體，由此來 制造負(fù)極板。
[0057] 本發(fā)明的鉛蓄電池的制造方法的特征在于，使雙酚類縮合物吸附于具有111晶面 的硫酸鋇后，將含有吸附有雙酚類縮合物的硫酸鋇和鉛粉的糊料填充于負(fù)極集電體，由此 來制造負(fù)極板。在本說明書中，與鉛蓄電池相關(guān)的記載也直接適用于負(fù)極板和鉛蓄電池的 制造方法。
[0058] DBP吸油量表示粉體吸附鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的量，單位為mL/100g，測定法以 JIS K 6217-4規(guī)定。硫酸鋇的一次粒子凝聚而形成聚集體(2次粒子），在1次粒子間的空隙 吸附DBP。因此，2次粒子越大，DBP吸油量越增加。即，DBP吸油量表示將硫酸鋇的1次粒子凝 聚而形成的構(gòu)造的強度，換言之表示聚集體發(fā)達(dá)的程度。
[0059]本發(fā)明的發(fā)明人預(yù)想，若預(yù)先使有機防縮劑(雙酚類縮合物等)吸附于聚集體發(fā)達(dá) 的硫酸鋇，則會不會能減少有機防縮劑(雙酚類縮合物等)在電解液中的溶出。因此，預(yù)先使 有機防縮劑(雙酚類縮合物等)吸附于硫酸鋇后，與鉛粉、碳等混合而制成負(fù)極電極材料的 糊料。使用該糊料制造鉛蓄電池，測定初期的有機防縮劑在硫酸鋇上的吸附量。測定鉛蓄電 池的循環(huán)壽命性能，達(dá)到壽命后提取電解液，測定ΚΜη04的消耗量。于是，如圖1所示，有機防 縮劑在硫酸鋇上的吸附量增加，并且壽命性能提高，且KMn〇4消耗量減少。KMn〇4的消耗量表 示流出至電解液的雙酚類縮合物的濃度。如圖2所示，可知若硫酸鋇的DBP吸油量多，則有機 防縮劑的吸附量變多。由此，可知通過使DBP吸油量變化，可以控制有機防縮劑在硫酸鋇上 的吸附量。
[0060] 圖1的結(jié)果顯示，通過使用有機防縮劑在硫酸鋇上的吸附量大的硫酸鋇，
[0061] ?可以將有機防縮劑(雙酚類縮合物等)固定于負(fù)極電極材料中，
[0062] ?由此，可抑制正極電極材料的軟化，并且
[0063] ?可以保持負(fù)極電極材料中的雙酚類縮合物的效果。
[0064] 由表1、圖2,有機防縮劑在硫酸鋇上的吸附量可以通過使硫酸鋇的平均二次粒徑 變化來調(diào)整。（有機防縮劑在硫酸鋇上的吸附量可以通過調(diào)整硫酸鋇的DBP吸油量來進(jìn)行控 制，硫酸鋇的DBP吸油量可以通過使硫酸鋇的平均二次粒徑變化來調(diào)整。）以往鉛蓄電池中 使用的硫酸鋇中，DBP吸油量為12mL/l 00g以下。另外，DBP吸油量大的硫酸鋇通常平均2次粒 徑也大。另外，對壽命時的有機防縮劑在硫酸鋇上的吸附量進(jìn)行測定，其結(jié)果，與初期沒有 變化。此外，硫酸鋇將雙酚類縮合物保持至鉛蓄電池的壽命，因此認(rèn)為雙酚沒有以液體的方 式保持，而是吸附于硫酸鋇表面。本發(fā)明中，通過將有機防縮劑在硫酸鋇上的吸附量設(shè)為 15g/100g以上，能夠使雙酚類縮合物預(yù)先吸附于硫酸鋇，且保持至壽命，使鉛蓄電池的壽命 f生會κ?是1? 〇
[0065] 另外，專利文獻(xiàn)1中也公開有在硫酸鋇的分散液中添加雙酚類縮合物，但認(rèn)為專利 文獻(xiàn)1的硫酸鋇為單分散，且DBP吸油量小。此外，雙酚類縮合物的量相對于硫酸鋇為1質(zhì) 量％，應(yīng)該難以將大量的雙酚類縮合物固定于硫酸鋇。
[0066]硫酸鋇吸附有機防縮劑15g/100g以上是重要的，吸附量沒有上限。然而，目前，用 于使吸附量大于21g/100g的硫酸鋇未確立實用水平的制法。因此，吸附量優(yōu)選為15g/100g ~21g/100g〇
[0067] 雙酚類縮合物是例如使雙酸A、F、S等雙酚的磺化物縮聚而成的物質(zhì)，
[0068] ?除磺基以外，也可以含有羧基、氨基等，
[0069] ?縮合是例如利用甲醛的脫水縮合。
[0070] 另外，在負(fù)極電極材料中添加雙酚類縮合物是眾所周知的，其種類、分子量等可以 按照公知技術(shù)而適當(dāng)變更。
[0071 ]負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度為0.4質(zhì)量％~1.6質(zhì)量％，優(yōu)選為0.4質(zhì)量％~1.5 質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.6質(zhì)量％~1.2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量％~1.0質(zhì)量％。此外，雙 酚類縮合物的濃度優(yōu)選為〇. 03質(zhì)量％~0.25質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％~0.2質(zhì)量％。在 這些范圍內(nèi)可得到高的壽命性能(表2、表3)。
[0072]負(fù)極電極材料中的無機硫酸鹽只要具有111晶面則可以與硫酸鋇同樣在電池內(nèi)不 產(chǎn)生不良影響而形成硫酸鉛的核，若吸附防縮劑15g/100g以上，則可以抑制防縮劑在電解 液中的流出。
[0073] 此外，負(fù)極電極材料中的無機硫酸鹽只要DBP吸油量為14mL/100g以上且具有111 晶面，則可以吸附防縮劑15g/100g以上，因此可以抑制防縮劑在電解液中的流出。
[0074]負(fù)極電極材料中的無機硫酸鹽的平均二次粒徑為3.8μπι以上，則可以吸附防縮劑 15g/100g以上，因此為優(yōu)選。
[0075] 若吸附于無機硫酸鹽的防縮劑為有機合成防縮劑、尤其是雙酚類縮合物，則可以 抑制防縮劑的流出，并且壽命提高，因此為優(yōu)選。
【附圖說明】
[0076] 圖1是表示防縮劑在硫酸鋇上的吸附量與壽命后電解液的KMn〇4消耗量和壽命的 關(guān)系的特性圖。
[0077]圖2是表示硫酸鋇的DBP吸油量與KMn〇4消耗量和防縮劑在硫酸鋇上的吸附量的特 性圖。
[0078]圖3是表示經(jīng)過1440次循環(huán)的循環(huán)壽命試驗時的正極板的外觀的照片。
[0079] 圖4是表示實施例的鉛蓄電池的制造方法的工序圖。
【具體實施方式】
[0080] 以下，示出本申請發(fā)明的最佳實施例。實施本申請發(fā)明時，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員的 常識和現(xiàn)有技術(shù)的公開，可以適當(dāng)變更實施例。極板由板柵等集電體和電極材料構(gòu)成，電極 材料中不含浸漬于極板的電解液。實施例中，除負(fù)極活性物質(zhì)的海綿狀鉛以外，包括雙酚類 縮合物、硫酸鋇等其它電極材料都稱為負(fù)極活性物質(zhì)，在正極活性物質(zhì)含有除Pb0 2以外的 添加物的情況下也將正極電極材料稱為正極活性物質(zhì)。
[0081] 實施例中使用硫酸鋇作為無機鹽，但有吸油性，且在化學(xué)上不參與鉛電極反應(yīng)，具 有與硫酸鉛的晶體結(jié)構(gòu)相同的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而，鹽只要不會對鉛化合物產(chǎn)生不良影響即可，例 如，硫酸鈣和/或硫酸鍶等對抑制防縮劑在電解液中的流出有效。
[0082] 此外，實施例中，作為防縮劑，作為雙酚類縮合物的代表例，使用以甲醛使雙酚A的 磺化物脫水縮合而成的物質(zhì)，若為具有親油性的有機物、即有機防縮劑，則被吸附而抑制其 在電解液中的流出。
[0083] 實施例 [0084] 鉛蓄電池的制造
[0085]以使有機防縮劑的吸附量在11~21g/100g的范圍變化的方式準(zhǔn)備硫酸鋇。具體而 言，使DBP吸油量在10mL/100g~20mL/100g的范圍變化。其中，吸油量為10mL/100g和12mL/ l〇〇g的硫酸鋇是以往鉛蓄電池中使用的物質(zhì)，以吸油量為12mL/100g的硫酸鋇的結(jié)果作為 100 %，示出鉛蓄電池的特性。另外，DBP吸油量的精度為± lmL/100g的范圍。
[0086] 作為雙酚類縮合物，使用以甲醛使雙酚A的磺化物脫水縮合而成的物質(zhì)。在攪拌機 中投入使相對于活性物質(zhì)成為規(guī)定含量的雙酚類縮合物溶解于制作負(fù)極活性物質(zhì)糊料時 所需的水分量的60質(zhì)量％的水而成的水溶液、以及硫酸鋇，攪拌20分鐘以上，從而使雙酚類 縮合物吸附于硫酸鋇。同樣，也準(zhǔn)備了使木質(zhì)素吸附于硫酸鋇而使用的物質(zhì)。
[0087] 除此以外，準(zhǔn)備不使原有的木質(zhì)素磺酸（以下簡稱為木質(zhì)素)吸附于硫酸鋇而使用 的物質(zhì)。
[0088] 將含有吸附有雙酚類縮合物或木質(zhì)素的硫酸鋇的上述水溶液、或者將雙酚類縮合 物或木質(zhì)素和硫酸鋇與鉛粉、炭黑和合成纖維增強劑混合，以硫酸混煉而制成負(fù)極活性物 質(zhì)糊料。鉛粉的種類、炭黑等的種類和含量、合成纖維增強劑的有無、其它添加物的種類和 有無等是任意的。
[0089] 將負(fù)極活性物質(zhì)糊料填充于Pb-Ca-Sn系的拉網(wǎng)板柵，實施干燥和熟化而制成未化 成的負(fù)極板。在鉛粉中添加合成纖維增強劑，以硫酸進(jìn)行糊料化而制成正極活性物質(zhì)糊料。 將正極活性物質(zhì)糊料填充于Pb-Ca-Sn系的拉網(wǎng)板柵，實施干燥和熟化而制成未化成的正極 板。以由聚乙烯的微多孔質(zhì)的袋子構(gòu)成的隔離件包裹負(fù)極板，與正極板一起安裝于電池槽， 添加硫酸進(jìn)行電池槽化成，制成液式的鉛蓄電池。鉛蓄電池中正極板為5張，負(fù)極板為4張， 輸出功率為2V/Cell。正極板中使用的鉛粉的種類、合成纖維增強劑的有無、其它添加物的 有無、正極和負(fù)極的集電體的板柵、芯軸等的種類、板柵的鑄造、拉網(wǎng)等的種類和組成、液式 或VRLA等蓄電池的種類、隔離件的種類、等是任意的。此外，電池槽化成或罐化成等的化成 條件也是任意的。
[0090] 圖4中示出鉛蓄電池的制造方法，在步驟a中，使雙酚類縮合物或木質(zhì)素吸附于無 機硫酸鹽(具體是硫酸鋇）。在步驟b中，以硫酸將吸附有雙酚類縮合物或木質(zhì)素的硫酸鋇與 鉛粉等其它負(fù)極活性物質(zhì)材料一起糊料化，填充于板柵后實施干燥和熟化。在步驟c中，與 正極板一起安裝于電池槽，利用隔離件分離正極板與負(fù)極板，添加電解液或保持其的凝膠 等，制成鉛蓄電池。
[0091] 測定法
[0092] 負(fù)極活性物質(zhì)（準(zhǔn)確地說是負(fù)極電極材料）中的無機硫酸鹽(具體而言是硫酸鋇， 以下以硫酸鋇進(jìn)行說明）的含量和有機防縮劑的吸附量、防縮劑(雙酚類縮合物或木質(zhì)素 等，以下以雙酚類縮合物進(jìn)行說明）的含量等可以以下述方式進(jìn)行測定。
[0093] 如果有需要進(jìn)行充電而將硫酸鉛還原成金屬鉛后，從負(fù)極板取出負(fù)極活性物質(zhì)， 實施水洗和干燥，除去硫酸成分，測定負(fù)極活性物質(zhì)的干燥質(zhì)量。將負(fù)極活性物質(zhì)粉碎，使 用硝酸、乙酸銨等試劑使鉛化合物全部溶解后，通過抽濾將沉淀物過濾，在空氣中以700°C 使雙酚類縮合物、碳等燃燒，并且使硫酸鋇變化成氧化鋇而進(jìn)行稱量。可以由預(yù)先測定的負(fù) 極活性物質(zhì)量和氧化鋇測定硫酸鋇含量。
[0094] 如果有需要進(jìn)行充電而將硫酸鉛還原成金屬鉛后，從負(fù)極板取出負(fù)極活性物質(zhì)， 實施水洗和干燥，除去硫酸成分，測定負(fù)極活性物質(zhì)的干燥質(zhì)量?？梢詫⒇?fù)極活性物質(zhì)粉 碎，例如浸漬于50°C的強堿水溶液，由浸漬液的UV吸收光譜等測定負(fù)極活性物質(zhì)中的雙酚 類縮合物濃度。
[0095] 將從解體的電池取出的負(fù)極活性物質(zhì)粉碎，使用硝酸、乙酸銨等試劑使鉛化合物 全部溶解后，將纖維以1〇〇目左右的細(xì)孔篩除去，得到活性物質(zhì)中的硫酸鋇和碳的混合物 質(zhì)。
[0096] 在所得的混合物質(zhì)中添加水充分?jǐn)嚢韬?，通過離心分離進(jìn)行分離，提取離心管底 部的幾乎沒有碳含量的硫酸鋇進(jìn)行干燥，制成試樣。
[0097]使用TG-DTA分析所得的試樣。
[0098] TG-DTA后殘留的物質(zhì)為被氧化的硫酸鋇，因此由該所得的氧化鋇的質(zhì)量換算成原 來的硫酸鋇量而求出。
[0099] 從氧化鋇換算成硫酸鋇時，只要將分析后樣品質(zhì)量乘以1.52倍即可。（氧化鋇的分 子量:153.3294,硫酸鋇的分子量:233.3926)
[0100] 例如，分析后的氧化鋇的質(zhì)量為lg時，可以算出原來的硫酸鋇為1.52g，通過TG- DTA而減少的S03為0.52g。
[0101] 分析前的樣品質(zhì)量為3g時，通過TG-DTA分析，減少了2g，但其中0.52g為硫酸鋇中 含有的S〇3成分，因此可以算出吸附的有機防縮劑量是2 - 0.5 2 = 1.48g。
[0102] 由該有機防縮劑量和求出的硫酸鋇量求出每1克的有機防縮劑量，乘以（1.48/ 1.52)、100倍，成為每100g硫酸鋇的有機防縮劑吸附量。
[0103] 硫酸鋇的平均粒徑可以以下述方式進(jìn)行測定。
[0104] 首先，對極板進(jìn)行樹脂浸漬。以可以觀察極板斷面的方式對試樣進(jìn)行切斷和研磨， 使研磨面浸漬于沸騰的飽和乙酸銨溶液中，使研磨面的硫酸鉛溶解。對于所得的試樣，利用 ΕΡΜΑ測定S分布，得到活性物質(zhì)內(nèi)的硫酸鋇的分布。S分布測定是在以相同的樣品實施10次 研磨的各面上實施，從所得的S分布制成粒子的斷面直徑的分布圖，推定平均二次粒徑。
[0105] 在本發(fā)明中，硫酸鋇的有機防縮劑吸附量、硫酸鋇的含量、硫酸鋇的有機物的吸附 量、硫酸鋇的平均粒徑、雙酚類縮合物的含量、木質(zhì)素的含量以上述方法進(jìn)行測定。
[0106] 鉛蓄電池的特性
[0107] 使鉛蓄電池在40°C的氣氛下經(jīng)歷由在25Α下4分鐘的放電以及在2.47V/Cell下最 大25A、10分鐘的充電構(gòu)成的循環(huán)，每480次循環(huán)在40°C以265A進(jìn)行放電，第30秒的端子電壓 小于1.2V/Ce 11時達(dá)到壽命。將達(dá)到壽命的鉛蓄電池解體，通過KMn〇4的消耗量測定電解液 中的雙酚類縮合物濃度。此外，在經(jīng)過1440次循環(huán)后，觀察正極板的正極活性物質(zhì)的脫落狀 況。
[0108] 同樣地通過KMn〇4的消耗量測定電解液中的木質(zhì)素的濃度。
[0109] 對于硫酸鋇的DBP吸油量、平均2次粒徑和含量以及雙酚類縮合物和木質(zhì)素的含量 等，將循環(huán)壽命試驗中的壽命性能和達(dá)到壽命后的電解液的ΚΜη0 4消耗量示于表1~表3和 圖1~圖2。此外，將1440次循環(huán)后的正極板的外觀示于圖3。結(jié)果以將吸附量為13g/100g (在 糊料化前使雙酚類縮合物吸附于硫酸鋇）的值設(shè)為100%的相對值表示。此外，含量的單位 是正極活性物質(zhì)中的質(zhì)量％。
[0110]在表1、圖1中示出將硫酸鋇的濃度固定于0.8質(zhì)量％且使吸附量變化時的結(jié)果。硫 酸鋇的平均2次粒徑和有機防縮劑吸附量與DBP吸油量一起增加，在DBP吸油量為14mL/100g ~20mL/100g 的范圍內(nèi)，分別為3.8 ~9·2μπι、15 ~21g/100g。
[0111] 若預(yù)先使雙酚類縮合物吸附于硫酸鋇，則循環(huán)壽命與有機防縮劑吸附量一起增 加，且若吸附量變大，則壽命后的KMn〇4消耗量變小。另外，圖1中的灰色的標(biāo)記表示含有0.2 質(zhì)量％的木質(zhì)素和〇. 8質(zhì)量％的硫酸鋇。
[0112] 表1
[0113]
[0114] DBP吸油量設(shè)為±lg的范圍，且設(shè)為下限以上且小于上限（例如，10±1的情況下， 為9以上且小于11)
[0115] 有機防縮劑吸附量設(shè)為±lg的范圍，且設(shè)為下限以上且小于上限（例如，12±1的 情況下，為11以上且小于13)
[0116] 表2
[0117]
[0118] 表2示出在吸附量為17g/100g的硫酸鋇0.8質(zhì)量％的條件下，使作為防縮劑的雙酚 類縮合物和木質(zhì)素的含量變化時的結(jié)果。表2中還示出了含有吸附量為13g/100g的硫酸鋇 0.8質(zhì)量％和雙酚類縮合物0.1質(zhì)量％的比較例。若使雙酚類縮合物吸附于吸附量為17g/ l〇〇g的硫酸鋇，則與使最佳濃度(0.1質(zhì)量％)的雙酚類縮合物以13g/100g吸附于硫酸鋇的 情況相比，壽命性能提高。然后，可知雙酚類縮合物的濃度優(yōu)選為0.03質(zhì)量％~0.25質(zhì) 量％，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量％~0.2質(zhì)量％。
[0119] 表3
[0120]
[0121] 酚類縮合物0.1質(zhì)量％
[0122] 表3示出將雙酚類縮合物的濃度固定于0.1質(zhì)量％且使吸附量為17g/100g的硫酸 鋇濃度變化時的結(jié)果。若將硫酸鋇濃度設(shè)為〇 . 4質(zhì)量％~1.2質(zhì)量％，則與吸附量為13g/ l〇〇g的硫酸鋇0.8質(zhì)量％相比，壽命性能提高，尤其是在硫酸鋇濃度為0.6質(zhì)量％~1.0質(zhì) 量％，壽命性能顯著提高。
[0123] 將壽命后的負(fù)極板解體，通過離心分離提取硫酸鋇。判明了 DBP吸油量越高（吸附 量多），來自雙酚類縮合物的茶色的呈色越強，與ΚΜη04消耗量的測定同樣，在達(dá)到壽命之前 雙酚類縮合物被吸附于硫酸鋇。
[0124] 將1440次循環(huán)后的正極板的外觀示于圖3。硫酸鋇的吸附量為llg/100g時，正極活 性物質(zhì)的脫落顯著，為13g/100g時脫落也很顯眼，但為15g/100g時，脫落處為13g/100g時的 1/2左右。然后，為17g/100g時，脫落處相當(dāng)少，為19g/100g和21g/100g時，正極活性物質(zhì)的 脫落極少。
[0125] 赴產(chǎn)
[0126] 除雙酚類縮合物以外，也可以添加少量、例如相對于負(fù)極活性物質(zhì)為0.1質(zhì)量％以 下的木質(zhì)素磺酸。在本發(fā)明中，通過使雙酚類縮合物吸附于硫酸鋇而固定于負(fù)極活性物質(zhì) 中。然而，無需使全部雙酚類縮合物吸附于硫酸鋇。負(fù)極活性物質(zhì)中的雙酚類縮合物的濃度 隨著蓄電池的使用而下降，硫酸鋇的2次粒徑也隨著蓄電池的使用而減少，與之相伴DBP吸 油量、有機防縮劑吸附量也產(chǎn)生變化。因此，這些值成為問題時，使用蓄電池的壽命的初期 值。
【主權(quán)項】
1. 一種鉛蓄電池，其特征在于，具備： 負(fù)極板、正極板以及電解液， 所述負(fù)極板的負(fù)極電極材料含有無機硫酸鹽和防縮劑， 所述無機硫酸鹽具有111晶面， 所述防縮劑吸附于所述無機硫酸鹽。2. 如權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述防縮劑在所述無機硫酸鹽上的吸附 量為15g/100g以上。3. -種鉛蓄電池，其特征在于，具備： 負(fù)極板、正極板以及電解液， 所述負(fù)極板的負(fù)極電極材料含有無機硫酸鹽和防縮劑， 所述無機硫酸鹽的平均二次粒徑為3.8μπι以上。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料中的所 述防縮劑為有機防縮劑。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述防縮劑在所述無機硫 酸鹽上的吸附量為15g/100g~21g/100g。6. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述防縮劑在所述無機硫 酸鹽上的吸附量為17g/100g~21g/100g。7. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述防縮劑在所述無機硫 酸鹽上的吸附量為15g/100g~19g/100g。8. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述防縮劑在所述無機硫 酸鹽上的吸附量為17g/100g~19g/100g。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料中的所 述無機硫酸鹽的含量為0.4質(zhì)量％~1.6質(zhì)量％。10. 如權(quán)利要求1~8中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料中的所 述無機硫酸鹽的含量為0.4質(zhì)量％~1.5質(zhì)量％。11. 如權(quán)利要求1~8中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料中的所 述無機硫酸鹽的含量為0.4質(zhì)量％~1.2質(zhì)量％。12. 如權(quán)利要求1~8中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料中的所 述無機硫酸鹽的含量為0.6質(zhì)量％~1.0質(zhì)量％。13. 如權(quán)利要求1~12中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料中的 所述防縮劑的含量為0.03質(zhì)量％~0.25質(zhì)量％。14. 如權(quán)利要求1~12中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料中的 所述防縮劑的含量為0.05質(zhì)量％~0.20質(zhì)量％。15. 如權(quán)利要求1~14中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料中的 所述防縮劑為有機合成防縮劑。16. 如權(quán)利要求1~15中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料中的 所述防縮劑為雙酚類縮合物。17. 如權(quán)利要求1~16中任一項所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極電極材料中的 所述無機硫酸鹽為硫酸鋇。18. -種鉛蓄電池的制造方法，其特征在于， 準(zhǔn)備具有111晶面的無機硫酸鹽， 使防縮劑以15g/100g以上吸附于所述無機硫酸鹽， 通過將含有吸附有所述防縮劑的所述無機硫酸鹽和鉛粉的糊料填充于負(fù)極集電體來 制造負(fù)極板。19. 如權(quán)利要求18所述的鉛蓄電池的制造方法，其特征在于，所述無機硫酸鹽為硫酸 鋇，所述防縮劑為雙酚類縮合物。
【文檔編號】H01M4/14GK105895919SQ201610082321
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年2月5日
【發(fā)明人】元井郁美
【申請人】株式會社杰士湯淺國際