一種循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法，提出一種回收廢舊鉛酸電池直接生產(chǎn)高純PbO且化學(xué)原料可循環(huán)利用的方法。高純PbO的制備方法先將廢舊電池破碎分選出正/負(fù)極鉛膏，正/負(fù)極鉛膏粉通過氧化還原反應(yīng)使鉛膏中的鉛完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐匝趸UPbO和PbSO4構(gòu)成的鉛原料；再經(jīng)過有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽混合溶液浸取除雜，然后溶液中沉鉛脫硫，副產(chǎn)硫酸鈉，得到鉛沉淀物；用堿液通過溶解一沉淀過程純化鉛沉淀物，得到高純的氫氧化鉛，將氫氧化鉛低溫?zé)Y(jié)可制備得到高純PbO產(chǎn)品，有機(jī)酸鹽母液可用于下一個(gè)循環(huán)；消除了現(xiàn)有氧化鉛合成工藝流程周期長、高耗能和需消耗大量化學(xué)原料的缺點(diǎn)，降低了成本，是一種高技術(shù)附加值、節(jié)能環(huán)保和適宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的新技術(shù)。
【專利說明】
一種循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法，屬于對(duì)廢舊鉛酸電池和含鉛物料回收再生鉛的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代歐美和中國大型企業(yè)一直沿用傳統(tǒng)的火法煉鉛工藝或碳酸鈉預(yù)脫硫工藝，然后火法冶煉的粗鉛再通過電解精鉛成為產(chǎn)品。由于火法冶煉需要1200度以上的高溫，在高溫冶煉過程中產(chǎn)生大量的鉛蒸汽和鉛粉塵，易造成二次鉛污染，且最常用的碳酸鹽脫硫方法母液很難循環(huán)再利用。鉛精煉一直采用1902年Betts氟硅酸精煉法，耗電能高，且產(chǎn)生大量腐蝕性的有毒含氟氣體。經(jīng)過復(fù)雜過程得到的精鉛，并不是鉛酸電池所需的氧化鉛原料。電池企業(yè)需要購進(jìn)精鉛，再次通過熔化、鑄球和島津球磨氧化得到氧化鉛粉，該過程又消耗了大量的能源，并產(chǎn)生含鉛粉塵。因此，廢舊鉛酸電池在回收利用過程中的環(huán)境污染和節(jié)能減排一直以來都是制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸。
[0003]濕法煉鉛技術(shù)被視為清潔的回收鉛技術(shù)，目前主要可分為兩種:一是濕法電沉積技術(shù)；一是化學(xué)濕法技術(shù)。濕法電沉積技術(shù)以經(jīng)過特殊處理的石墨板為惰性陽極，以純鉛作陰極，將脫硫料加入到浸出反應(yīng)槽中，與HBF4/H2SiF#P鉛電解沉積產(chǎn)生的貧電解液反應(yīng)，得到富鉛電解液進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)析出鉛的濕法冶金技術(shù)。該技術(shù)具有物料適應(yīng)性強(qiáng)、過程清潔、產(chǎn)品質(zhì)量高、鉛回收率高，無鉛塵、鉛蒸汽、鉛渣產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)在于能耗較高、產(chǎn)生腐蝕性的有毒含氟廢液和廢氣。固相電沉積技術(shù)是以不銹鋼作陰陽極板，將脫硫后的鉛膏均勻填充在具有特殊結(jié)構(gòu)的陰極框架中，然后將陰、陽極板放入裝有以NaOH為主要介質(zhì)的堿性溶液的電解槽中，通入直流電進(jìn)行電解產(chǎn)生純鉛的濕法冶金技術(shù)。該技術(shù)流程簡單、占地少、投資省、鉛回收率高、過程清潔等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是需用較高濃度的堿，堿耗高。近期人們又開始探索直接制備成超細(xì)鉛粉、氧化鉛或四氧化三鉛、堿式硫酸鉛的新的化學(xué)濕法鉛回收技術(shù)。潘軍清等報(bào)道了兩種由鉛膏直接制備氧化鉛的方法，一種是將廢鉛膏與含催化劑的強(qiáng)堿溶液反應(yīng)得到含有他即1302的混合溶液，混合溶液冷卻和過濾，直接得到PbO晶體(CN103014347A);另一種方法是基于原子經(jīng)濟(jì)不同濃度堿液沉鉛脫硫和溶鉛冷卻結(jié)晶的方法(CN103146923A)。該過程同樣存在堿耗高的問題，且堿液脫硫過程難以控制。R.V.Kumar等提出利用梓檬酸濕法處理廢鉛酸蓄電池鉛膏的新工藝(Hydrometal Iurgy，2009,95:53-60)，該方法可直接得到用于鉛酸電池的超細(xì)粉Pb/PbO混合物。該方法打通了由廢鉛膏直接得到鉛酸電池所需要的Pb/PbO的新途徑，大幅度縮短了現(xiàn)有鉛回收再利用的流程。如果進(jìn)一步減少燒結(jié)中的能耗，以及改善鉛精煉過程，提高產(chǎn)品純度，有望被未來鉛酸電池企業(yè)所普遍接納。基于此檸檬酸法，國內(nèi)研究者加以改進(jìn)，申請(qǐng)了直接制備Pb3O4(CN103022593A)、采用檸檬酸發(fā)酵液(CN102560122A)、制備四堿式硫酸鉛(CN103022594A)等的多項(xiàng)發(fā)明專利，但都未解決此方法存在的固有問題。
[0004]在當(dāng)前汽車和電動(dòng)車蓬勃發(fā)展的環(huán)境下，廢鉛蓄電池鉛回收技術(shù)需不斷實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)升級(jí)，降低處理技術(shù)建設(shè)及運(yùn)行成本，提高廢鉛蓄電池鉛回收過程安全性和二次污染控制水平，建立新一代清潔可靠、節(jié)能環(huán)保的鉛回收技術(shù)，解決鉛資源循環(huán)過程的周期長、能耗高和二次污染問題，實(shí)現(xiàn)鉛資源的可持續(xù)發(fā)展，提高廢鉛蓄電池安全處理能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有化學(xué)濕法再生鉛技術(shù)存在工藝過程難控、步驟多、周期長、原料消耗等問題，提出和設(shè)計(jì)了鉛溶-液相沉鉛脫硫-堿液洗滌-低溫?zé)Y(jié)的途徑來生產(chǎn)高純超細(xì)粉PbO的新工藝，所生產(chǎn)的產(chǎn)品可直接用于鉛酸電池電極制備。
[0006]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種從廢舊鉛酸電池/鉛廢料制備高純度氧化鉛的方法，該方法步驟以下:
[0007](I)將廢舊鉛酸電池采用常規(guī)的破碎分離工藝分別得到的鉛膏、鉛板柵、塑料和稀硫酸溶液；
[0008](2)將粉碎后的正、負(fù)極鉛膏粉進(jìn)行固相混合，然后空氣中加熱進(jìn)行氧化還原反應(yīng)得到含有氧化鉛、硫酸鉛，以及Pb(Mt和雜質(zhì)的固體混合物；反應(yīng)溫度在100?300°C之間，反應(yīng)時(shí)間為30?300分鐘。
[0009](3)在(2)過程得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入還原劑使PbO2粉完全轉(zhuǎn)化成PbO ;還原劑為雙氧水、亞硫酸鈉、連二硫酸鈉、連四硫酸鈉和亞硫酸銨、連二硫酸銨、連四硫酸銨、水合肼或硫酸羥胺，還原劑的用量為鉛膏重量的0.2?0.5倍，反應(yīng)溫度為10?40°C，反應(yīng)時(shí)間10?120分鐘。
[0010](4)將(3)過程得到的固體混合物溶解于有機(jī)酸鹽與有機(jī)酸或一種以上有機(jī)酸鹽的混合溶液中，得到含鉛離子的混合溶液和未溶解的雜質(zhì)，并進(jìn)行過濾分離；有機(jī)酸包括:乙酸和酒石酸、甲基磺酸；有機(jī)酸鹽為有機(jī)酸鈉鹽、有機(jī)酸鉀鹽、有機(jī)酸銨鹽、有機(jī)酸鋰鹽；有機(jī)酸與有機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鈉與其他有機(jī)酸鹽的體積比為0.1?0.9，pH值為4?7，有機(jī)酸與一種以上有機(jī)酸鹽混合溶液的用量為鉛膏重量10?20倍；溶解溫度為15?80°C，攪拌溶解時(shí)間為5?180分鐘。
[0011](5)在(4)過程得到的混合溶液中加入陽離子與有機(jī)酸鹽相同的沉鉛劑脫硫，得到鉛沉鉛物和濾液；沉鉛劑包括:檸檬酸鈉、檸檬酸銨、碳酸鈉、碳酸銨、草酸鈉、草酸銨、丁二肟、杏仁酸、鄰氨基苯甲酸、硫脲、奎哪啶酸，沉鉛劑的用量為鉛膏重量的0.5?5倍，反應(yīng)溫度為10?40°C，反應(yīng)時(shí)間10?120分鐘。
[0012](6)將(5)過程得到的脫硫鉛沉淀物溶解于濃堿液中，再通過稀釋調(diào)整pH值沉淀得到高純的氫氧化鉛沉淀物，該沉淀物在空氣中低溫?zé)Y(jié)得到高純的PbO產(chǎn)品；所用的堿為K0H、Na0H和氫氧化錢，堿液的濃度為5?15mol/L ;堿液的用量為鉛膏重量5?20倍；溶解溫度為15?80°C，攪拌溶解時(shí)間為5?180分鐘；稀釋調(diào)整溶液的pH值范圍在7?13之間；氫氧化鉛沉淀燒結(jié)在空氣中進(jìn)行，反應(yīng)溫度在100?350°C之間，加熱的時(shí)間在I?10小時(shí)
[0013](7)將(5)過程得到的濾液進(jìn)行低溫冷卻結(jié)晶得到硫酸鈉副產(chǎn)物，或加入有機(jī)酸鋇沉淀得到硫酸鋇副產(chǎn)物，分離得到有機(jī)酸鹽溶液再次用于(4)的鉛鹽溶解過程。
[0014]本發(fā)明的有益效果:此方法工藝流程步驟少、操作簡單、產(chǎn)品純度高、鉛回收效率高，所用化學(xué)原料可循環(huán)利用，具有節(jié)能、環(huán)保、高效和低成本的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法工藝流程圖
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
[0017](I)采用機(jī)械拆解的方法將廢舊鉛酸電池分離揀選，得到鉛膏、板柵、廢硫酸、隔板和外殼。將分離得到的正/負(fù)極鉛膏進(jìn)行粉碎用100目的不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，較大的鉛膏顆粒繼續(xù)轉(zhuǎn)入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，直至所有鉛膏都能透過篩網(wǎng)。將粉碎、篩分的正/負(fù)極鉛膏進(jìn)行充分的固相混合。
[0018](2)取Ikg鉛膏粉混合物，在常壓下緩慢升溫至280 °C，并保持3小時(shí)使其中的二氧化鉛和鉛在加熱條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化鉛，生成氧化鉛和硫酸鉛為主的固體混合物；隨后加入3mL含量80%的水合肼溶液于20°C下反應(yīng)10分鐘，使其中未反應(yīng)的PbO2固體化合物完全轉(zhuǎn)化為PbO。
[0019](3)將上述反應(yīng)得到的PbO和硫酸鉛固體混合物放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入1kg由
0.5kg的乙酸鈉、3.5kg的乙酸錢以及6kg溶劑水配置的pH為5.6的溶液，并在室溫下以150轉(zhuǎn)/分的攪拌速度持續(xù)反應(yīng)60分鐘使固相混合物中的鉛完全轉(zhuǎn)化為乙酸鉛而溶解，過濾除去電池在生產(chǎn)過程中破碎過程夾雜的添加劑和粘土等雜質(zhì)，得到乙酸鉛和硫酸鹽為主的透明溶液。
[0020](4)在上述得到的透明溶液中加入碳酸鈉1kg，在20°C下反應(yīng)30分鐘，使鉛沉淀析出脫硫，過濾得到乙酸鹽和硫酸鹽的混合溶液，此濾液冷卻結(jié)晶得到Na2SO4副產(chǎn)品，以乙酸鹽為主的母液回收再用于Pb0/PbS04固體混合物的溶解。
[0021 ] (5)將鉛沉淀物放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入8M NaOH水溶液，保持60-150轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣群褪覝氐臈l件，使鉛沉淀物完全溶解，加水稀釋溶液PH值為9.8，得到高純的氫氧化鉛沉淀物。該沉淀物置于空氣中，以5°C /min的升溫速度升至160°C恒溫2小時(shí)，制備得到高純超細(xì)的PbO產(chǎn)品，鉛回收率為96 %，產(chǎn)品純度在99.98%。
[0022]實(shí)施例2
[0023](I)采用機(jī)械拆解的方法將廢舊鉛酸電池分離揀選，得到鉛膏、板柵、廢硫酸、隔板和外殼。將分離得到的正/負(fù)極鉛膏進(jìn)行粉碎用100目的不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，較大的鉛膏顆粒繼續(xù)轉(zhuǎn)入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，直至所有鉛膏都能透過篩網(wǎng)。將粉碎、篩分的正/負(fù)極鉛膏進(jìn)行充分的固相混合。
[0024](2)取2kg鉛膏粉混合物，在常壓下緩慢升溫至320 °C，并保持4小時(shí)使其中的二氧化鉛和鉛在加熱條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化鉛，生成氧化鉛和硫酸鉛為主的固體混合物；隨后加入6mL濃度為80 %的水合肼溶液于25 °C下反應(yīng)20分鐘，使其中未反應(yīng)的PbO2固體化合物完全轉(zhuǎn)化為PbO。
[0025](3)將上述反應(yīng)得到的PbO和硫酸鉛固體混合物放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入20kg由
2.5kg的酒石酸鉀、4.5kg的酒石酸錢以及13kg溶劑水配置的pH為5.2的溶液，并在室溫下以100轉(zhuǎn)/分的攪拌速度持續(xù)反應(yīng)30分鐘使固相混合物中鉛完全轉(zhuǎn)化為酒石酸鉛而溶解，過濾除去電池在生產(chǎn)過程中破碎過程夾雜的添加劑和粘土等雜質(zhì)，得到酒石酸鉛和硫酸鹽為主的透明溶液。
[0026](4)在上述得到的透明溶液中加入氫氧化鈉2kg，在25°C下反應(yīng)15分鐘，使鉛沉淀析出脫硫，過濾得到酒石酸鹽和硫酸鹽的混合溶液，此濾液冷卻結(jié)晶得到Na2SO4副產(chǎn)品，以酒石酸鹽為主的母液回收再用于Pb0/PbS04固體混合物的溶解。
[0027](5)將鉛沉淀物放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入1M NaOH水溶液，保持60-150轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣群褪覝氐臈l件，使鉛沉淀物完全溶解，加水稀釋溶液pH值為10.3，得到高純的氫氧化鉛沉淀物。該沉淀物置于空氣中，以5°C /min的升溫速度升至150°C恒溫I小時(shí)，制備得到高純超細(xì)的PbO產(chǎn)品，鉛回收率為98 %，產(chǎn)品純度在99.992%。
[0028]以上實(shí)施例的效果:上述制備的PbO純度高達(dá)99.98%以上，可滿足鉛酸電池對(duì)高純度PbO的要求，從而作為添加劑以10?40%的重量比與高純鉛粉混合，直接應(yīng)用于鉛酸電池極板的制造，提高負(fù)極板的活性物質(zhì)利用率和電化學(xué)容量，無需再經(jīng)過熔融-氧化的高能耗工藝過程。與火法冶煉相比，在節(jié)約額能耗的同時(shí)，大幅度提高了鉛的回收效率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法，其特征在于該方法步驟以下: (1)將廢舊鉛酸電池采用常規(guī)的破碎分離工藝分別得到的鉛膏、鉛板柵、塑料和稀硫酸溶液； (2)將粉碎后的正、負(fù)極鉛膏粉進(jìn)行固相混合，然后空氣中加熱進(jìn)行氧化還原反應(yīng)得到含有氧化鉛、硫酸鉛，以及Pb(Mt和雜質(zhì)的固體混合物；反應(yīng)溫度在100?300°C之間，反應(yīng)時(shí)間為30?300分鐘。 (3)在(2)過程得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入還原劑使PbO2粉完全轉(zhuǎn)化成PbO;還原劑為雙氧水、亞硫酸鈉、連二硫酸鈉、連四硫酸鈉和亞硫酸銨、連二硫酸銨、連四硫酸銨、水合肼或硫酸羥胺，還原劑的用量為鉛膏重量的0.2?0.5倍，反應(yīng)溫度為10?40°C，反應(yīng)時(shí)間10?120分鐘。 (4)將(3)過程得到的固體混合物溶解于有機(jī)酸鹽與有機(jī)酸或一種以上有機(jī)酸鹽的混合溶液中，得到含鉛離子的混合溶液和未溶解的雜質(zhì)，并進(jìn)行過濾分離；有機(jī)酸包括:乙酸和酒石酸、甲基磺酸；有機(jī)酸鹽為有機(jī)酸鈉鹽、有機(jī)酸鉀鹽、有機(jī)酸銨鹽、有機(jī)酸鋰鹽；有機(jī)酸與有機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鈉與其他有機(jī)酸鹽的體積比為0.1?0.9，pH值為4?7，有機(jī)酸與一種以上有機(jī)酸鹽混合溶液的用量為鉛膏重量10?20倍；溶解溫度為15?80°C，攪拌溶解時(shí)間為5?180分鐘。 (5)在(4)過程得到的混合溶液中加入陽離子與有機(jī)酸鹽相同的沉鉛劑脫硫，得到鉛沉鉛物和濾液；沉鉛劑包括:檸檬酸鈉、檸檬酸銨、碳酸鈉、碳酸銨、草酸鈉、草酸銨、丁二肟、杏仁酸、鄰氨基苯甲酸、硫脲、奎哪啶酸，沉鉛劑的用量為鉛膏重量的0.5?5倍，反應(yīng)溫度為10?40°C，反應(yīng)時(shí)間10?120分鐘。 (6)將(5)過程得到的脫硫鉛沉淀物溶解于濃堿液中，再通過稀釋調(diào)整pH值沉淀得到高純的氫氧化鉛沉淀物，該沉淀物在空氣中低溫?zé)Y(jié)得到高純的PbO產(chǎn)品；所用的堿為KOH、NaOH和氫氧化銨，堿液的濃度為5?15mol/L ;堿液的用量為鉛膏重量5?20倍；溶解溫度為15?80°C，攪拌溶解時(shí)間為5?180分鐘；稀釋調(diào)整溶液的pH值范圍在7?13之間；氫氧化鉛沉淀燒結(jié)在空氣中進(jìn)行，反應(yīng)溫度在100?350°C之間，加熱的時(shí)間在I?10小時(shí) (7)將(5)過程得到的濾液進(jìn)行低溫冷卻結(jié)晶得到硫酸鈉副產(chǎn)物，或加入有機(jī)酸鋇沉淀得到硫酸鋇副產(chǎn)物，分離得到有機(jī)酸鹽溶液再次用于(4)的鉛鹽溶解過程。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK105895983SQ201410756642
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日
【發(fā)明人】文越華, 程杰, 何柯, 蔡麗莉, 尹元, 曹高萍, 楊裕生
【申請(qǐng)人】中國人民解放軍63971部隊(duì)