含分子篩的碳基電極的制作方法
【專利摘要】諸如結(jié)合到超級電容器或者其他高功率密度儲能裝置中的碳基電極包括活性炭、炭黑、粘合劑以及至少一種分子篩材料。分子篩組分可以吸附和俘獲水，這會有助于在較高的電壓(例如，大于3V)下使用裝置。分子篩材料可結(jié)合到碳基電極中，或者形成為碳基電極表面上的一層。
【專利說明】含分子篩的碳基電極
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請根據(jù)35U.S.C.§119,要求2013年8月22日提交的美國申請系列第61/868， 862號的優(yōu)先權(quán)，并根據(jù)35U.S.C. §120,要求2014年1月28日提交的美國申請系列第14/166， 550號的優(yōu)先權(quán)，其全文通過引用結(jié)合入本文。 【背景技術(shù)】 技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明一般地涉及用于儲能裝置的碳基電極，更具體地，涉及含有一種或多種分 子篩材料顆粒的碳基電極，及其相關(guān)的制造方法。
[0004] 技術(shù)背景
[0005] 超級電容器之類的儲能裝置可以用于許多例如需要離散功率脈沖的應(yīng)用。示例性 應(yīng)用從手機到混合動力汽車。在需要高功率、長壽命和/或長循環(huán)壽命的應(yīng)用中，超級電容 器(也稱作電化學(xué)雙層電容器(EDLC))已經(jīng)被用作電池的替代品或補充。超級電容器通常包 含夾在一對碳基電極之間的多孔分隔器和有機電解質(zhì)。能量的儲存是通過將電化學(xué)雙層中 的電荷分離并儲存在電極和電解質(zhì)之間的界面處來實現(xiàn)的。這些裝置的重要特性是它們可 提供的能量密度和功率密度，所述能量密度和功率密度在很大程度上都取決于電極中所含 的碳的性質(zhì)。
[0006] 已知碳基電極適合用于儲能裝置。得益于活性炭的大表面積、導(dǎo)電性、離子電容 性、化學(xué)穩(wěn)定性和/或低成本，其被廣泛地用作超級電容器中的多孔材料?？梢杂珊铣汕绑w 材料(例如酚醛樹脂)或者天然前體材料(例如煤或生物質(zhì))來制造活性炭。無論是合成前體 還是天然前體，均可通過首先使得前體碳化，然后使得中間產(chǎn)物活化來形成活性炭?；罨?以包括在提升的溫度下的化學(xué)活化或物理活化(例如，蒸汽），以增加孔隙率進而增加碳的 表面積。除了活性炭之外，碳基電極可以包括導(dǎo)電性碳(例如炭黑）以及粘合劑(例如，聚四 氟乙烯(PTFE)或者聚偏二氟乙烯(PVDF))。通常將含活性炭的層(碳墊)層疊在集電器上，從 而形成碳基電極。
[0007] 分隔器和電極材料的選擇直接影響裝置的性能，包括可實現(xiàn)的能量密度和功率密 度。EDLC的能量密度(E)如下式:E = 1/2CV2,式中，C是電容量，以及V是裝置的操作電壓。近 來，已經(jīng)開發(fā)了經(jīng)加工的碳材料來實現(xiàn)更高的電容量。為了實現(xiàn)更高的電容，可以使用具有 高表面積(500-2500m 2/g)的活性炭材料。
[0008] 增加能量密度的另一種方法是增加電容器的運行電壓。為此，對于較低電壓(〈IV) 操作，在EDLC中采用水性電解質(zhì)，而對于較高電壓(2.3-2.7V)裝置，采用有機電解質(zhì)。但是， 為了實現(xiàn)甚至更高的能量密度，需要將電壓包封(voltage envelope)從常規(guī)值約2.7V增加 到約為3.0V。從2.7至3.0V的該增加會導(dǎo)致能量密度增加23 %。
[0009] 因此，為了實現(xiàn)更高的能量密度和更高的功率密度，下一代EDLC可能會在高施加 電壓下運行。因此，可能希望使得活性炭和液體電解質(zhì)之間不合乎希望的法拉第反應(yīng)最小 化，特別是在較高電勢的情況下。
[0010] 因此，通過例如使得高電壓下運行的碳基電極和隨之而來的碳材料中的水含量最 小化，從而使得這些法拉第反應(yīng)最小化會是有利的?；钚蕴坎牧峡删哂懈叩谋砻娣e與體積 比以及最小化的反應(yīng)性(特別是在提升的電壓下與有機電解質(zhì)的反應(yīng)性），并且可用于形成 碳基電極，其實現(xiàn)了高效、長壽和高能量密度的裝置。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，諸如結(jié)合到超級電容器或者其他高功率密度儲能裝置中 的碳基電極包括與集電器相鄰布置的碳墊，其包含活性炭、炭黑、粘合劑以及至少一種分子 篩材料。分子篩組分可以吸附和俘獲水，這會有助于在較高的電壓(例如，大于2.7V或者大 于3V)下使用裝置。分子篩材料可結(jié)合到碳墊中，或者形成為碳墊表面上的一層。
[0012] 在相關(guān)實施方式中，可以將聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑結(jié)合到至少一個碳基電極 中，例如正電極和/或負電極。可以通過對粘合劑進行選擇，來改善電極(特別是負電極）的 耐用性。顯示相比于含PTFE的電極，含PVDF的電極較不容易發(fā)生法拉第擊穿（Faradaic breakdown)。在其他相關(guān)實施方式中，可以將高純度、熱生長的碳層用作導(dǎo)電墨的替代，作 為碳墊和集電器之間的導(dǎo)電層。熱生長的碳層不含粘合劑。
[0013] 在一些實施方式中的碳基電極包括碳基層，其含有活性炭、炭黑和粘合劑。碳基電 極還包括：（i)包含至少一種分子篩材料的層，其與至少一部分的碳基層相鄰布置；或者 (ii)結(jié)合到整個碳基層中的至少一種分子篩材料，或者(i)和(ii)兩者。
[0014] 在以下的詳細描述中提出了本發(fā)明的主題的附加特征和優(yōu)點，其中的部分特征和 優(yōu)點對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言根據(jù)所作描述即容易理解，或者通過實施包括以下詳細描 述、權(quán)利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明的主題而被認識。
[0015] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述給出了本發(fā)明的主題的實施方式， 用來提供理解要求保護的本發(fā)明的主題的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供 了對本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進一步的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖 以圖示形式說明了本發(fā)明的內(nèi)容各種實施方式，并與描述一起用來解釋本
【發(fā)明內(nèi)容】
的原理 和操作。此外，附圖和說明僅僅是示例性的，并不試圖以任意方式限制權(quán)利要求的范圍。 【附圖說明】
[0016] 當結(jié)合以下附圖閱讀下面對本發(fā)明的【具體實施方式】的詳細描述時，可對其形成最 好的理解，附圖中相同的結(jié)構(gòu)用相同的附圖標記表示，其中：
[0017]圖1是根據(jù)各種實施方式的示例性沸石材料的示意圖；
[0018] 圖2是對于含PTFE碳基電極與含PVDF碳基電極，相對于Ag/AgCl參比電極的分化電 流(differentiated current)與電極電勢圖；
[0019] 圖3A和3B是橫截面掃描電子顯微圖，顯示了結(jié)合到整個碳基電極中的沸石顆粒；
[0020] 圖4是包含沸石顆粒的自立式碳墊的拉伸強度圖；
[0021] 圖5A和5B是橫截面掃描電子顯微圖，顯示了形成在碳基電極的表面上的沸石顆粒 層；
[0022] 圖6是示例性超級電容器的示意圖；
[0023] 圖7是在包含電極表面上形成有沸石顆粒層和沒有形成沸石顆粒層的碳基電極的 紐扣電池的一對尼奎斯特圖；
[0024] 圖8是圖7的紐扣電池的電流vs電壓圖；
[0025] 圖9是包含在整個電極中分散有沸石顆粒的碳基電極的紐扣電池的一對尼奎斯特 圖；
[0026] 圖10是圖9的紐扣電池的電流與電壓圖；
[0027] 圖11是紐扣電池的一對尼奎斯特圖，對比了基于墨的導(dǎo)電層和熱生長的導(dǎo)電層；
[0028] 圖12是包含在整個電極中分散有沸石顆粒和沒有分散沸石顆粒的碳基電極的紐 扣電池的一對尼奎斯特圖；以及
[0029] 圖13是具有基于墨的導(dǎo)電層的不含沸石電極與具有熱生長碳導(dǎo)電層的含沸石電 極的電流與電壓圖。 【具體實施方式】
[0030] 下面更詳細參考本發(fā)明主題的各種實施方式，這些實施方式中的一部分在附圖中 示出。在所有附圖中使用相同的附圖標記來表示相同或類似的元素。
[0031] 在較高電壓下運行使得EDLC組件經(jīng)受數(shù)種不同的應(yīng)力類型，這可能導(dǎo)致裝置的較 快速劣化。此類應(yīng)力包括例如，由于帶電離子來來回回移動進入活性炭的孔中所導(dǎo)致的對 于電極的機械應(yīng)力，以及由于化學(xué)降解以及副產(chǎn)物氣體的產(chǎn)生所導(dǎo)致的化學(xué)應(yīng)力?；瘜W(xué)應(yīng) 力最主要是由于電池中的法拉第電荷轉(zhuǎn)移過程所導(dǎo)致的。
[0032]這些法拉第電荷轉(zhuǎn)移過程表現(xiàn)為EDLC的正電極和負電極處各自的氧化和還原反 應(yīng)。相信活性炭的性質(zhì)對法拉達反應(yīng)具有影響。更具體來說，活性炭的表面積、表面官能團 以及孔隙度和孔徑分布會影響電池的性能。
[0033]在此類較高運行電壓(>2.7V)下，電池中存在的水對電池的性能會是有害的。水的 存在對于氧化和還原反應(yīng)都具有加速作用?；钚蕴吭谄淇紫吨型ǔ０?。這種水難以去 除。此外，在高于約2V的電勢下，相當一部分吸附的水分解，產(chǎn)生氫。隨著這些分解反應(yīng)持續(xù) 進行，除了可能污染電極的其他副產(chǎn)物之外，還產(chǎn)生越來越多的氫氣。氫氣壓力可能最終導(dǎo) 致泄漏以及裝置的最終失效。
[0034]在負電極處，水可能被電化學(xué)還原成出和0!1'如下所示：
[0035] H20+e--Η*+0Η--1/2H2+0H- (1)
[0036] H2〇+l/2〇2+2e--20H- (2)
[0037] 0!Γ離子會引起電解質(zhì)陽離子的哈夫曼退化，如下所示：
[0038] [ (C2H5) 3CH3 ] N++0H^CH2 = CH2+H2O+ [ (C2H5) 2CH3 ] N (3)
[0039] 可以將出氣體或者Η自由基加入到乙烯氣體產(chǎn)生乙烷：
[0040] CH2 = CH2+H2^C2H6 (4)
[0041] 哈夫曼退化中產(chǎn)生的水會再次進入等式（1)的方案，而0!Γ會引起等式(3)。除了氫 氣的影響之外，由于形成乙烯氣體，電池內(nèi)的壓力會不合乎希望地增加。
[0042]在正電極處，碳上的表面官能團會發(fā)生氧化。釋放出來的水會導(dǎo)致來自電解質(zhì)的 BF4^的水解，產(chǎn)生HF酸。副產(chǎn)物會與鋁集電器反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和水。
[0043] BF4-+3H2〇-B(OH)3+3HF+F-(水解）（5)
[0044] HF+H2〇-H3〇++F-(7jC 解）(6)
[0045] A1+3F--AlF3+3e-(氧化）（7)
[0046] 2Al+3H2〇-Al2〇3+3H2(氧化）（8)
[0047] HF酸還會移動到負電極，并與鋁集電器的天然氧化物反應(yīng)形成A1F3和額外的水。
[0048] 6HF+Al2〇3^2AlF3+3H2〇 (9)
[0049] 此外，在水存在的情況下，通式為R-CH2-〇H的纖維素分隔器會在正極側(cè)氧化，導(dǎo)致 退化。
[0050] R-CH2-OH+H2O4R-COH=0+4H++4e- (10)
[0051] H+會朝向移動負電極移動，在那里它可以被還原產(chǎn)生氫氣。
[0052] 4H++4e -(11)
[0053] 在各種實施方式中，碳基電極包括至少一種分子篩的顆粒?？梢詫⒎肿雍Y材料與 其他組分(例如，活性炭、炭黑和粘合劑)一起結(jié)合到碳墊中，或者在替代實施方式中，可以 在碳墊表面上形成分子篩材料層或者使其與碳墊表面相鄰。例如，分子篩材料的層可以與 至少一層碳基層的至少一部分直接相鄰布置。分子篩材料可以吸附和隔離水，否則的話，它 可能會發(fā)生有害分解或者在高電壓下干擾裝置的運行。在其他實施方式中，碳基電極可以 包括一種或多種結(jié)合到碳墊中的分子篩材料，以及在碳墊表面上作為層存在或者與碳墊表 面相鄰的分子篩。
[0054] 示例性分子篩材料包括天然和合成沸石。沸石礦物是具有如下結(jié)構(gòu)的晶體物質(zhì)， 其表征為相連四面體框架，每個包含圍繞著陽離子的4個0原子。該框架含有通道和籠形式 的開放腔。通道和籠足夠大，實現(xiàn)外來物質(zhì)的通過，并且可以被H 20分子和額外框架陽離子 (例如，似+、1(+、0& 2+、1%2+)占據(jù)，它們通常是可交換的?？蚣芸梢员?0!^)基團打斷；它們占 據(jù)了不與相鄰四面體共享的四面體頂點。合適的沸石可以是微孔的，其表征為平均孔徑小 于2nm( < 2〇A).。
[0055] 沸石天然地作為礦物存在。合成沸石也是已知的。但是，不同于天然存在的沸石， 可以以均勻、相純態(tài)來制造合成沸石。還可以制造自然界不存在的合乎希望的沸石結(jié)構(gòu)。
[0056] 示例性鋁硅酸鹽沸石的化學(xué)組成可以表示為如下化學(xué)式類型：
[0057]
[0058] 其中，A是具有電荷m的陽離子，（x+y)是每個結(jié)晶單位單元的四面體數(shù)量，以及x/y 是所謂的框架硅/鋁比。鋁硅酸鹽沸石中的硅和鋁被稱作T原子。陽離子A可以是Na+、K+、Ca2+ 和/或Mg2+。
[0059] 如圖1所示是四種選定的沸石材料的結(jié)構(gòu)，以及它們各自的空穴體系和孔尺寸。在 圖1所示中，T原子位于頂點，連接它們的線表示Τ-0-Τ鍵。如果如圖1的頂線所示，將24個四 面體連接在一起，則得到立方八面體，也稱作方鈉石單元或者籠。如果經(jīng)由它們的六邊形 面將方鈉石單元連接起來，則形成礦物八面沸石結(jié)構(gòu)。
[0060] 最簡單的合成沸石是所謂的沸石Α，分子比為1個鈉陽離子:一個氧化硅基團：一個 氧化鋁基團。沸石Α合成產(chǎn)生了精確的完全相同的方鈉石單元，其具有47%的開放空間、可 離子交換鈉、水合水和帶電孔隙。
[0061] 結(jié)合到碳基電極中的合適沸石是不具有導(dǎo)電性的，并且不從用于EDLC的液體電解 質(zhì)俘獲溶質(zhì)或溶劑。例如，可以使用3A和4A沸石。這些材料除了鋁和硅之外還含有鉀和鈉， 分別表征為平均孔直徑為3埃和4埃。3A分子篩(例如，2/3K20 · l/3Na20 · Al2〇3 · 2Si02 · 9/ 2H2O)不吸附分子直徑大于BA的化學(xué)物質(zhì)，而4A分子篩（例如，Na2〇 · AI2O3 · 2Si〇2 · 9/ 2H20)可以吸附水以及臨界直徑不超過4A的其他材料。在一些實施方式中，沸石材料會俘 獲(吸附）水，但是不俘獲(吸附）乙腈或者來自電解質(zhì)的陰離子或陽離子。此類俘獲和吸附 的發(fā)生會優(yōu)先于活性炭。
[0062] 對比來說，不同于沸石，碳分子篩不用于結(jié)合到碳基電極中。碳分子篩是導(dǎo)電性 的，并且在施加電勢之后會不合乎希望地構(gòu)成部分電極，這可能例如不利地導(dǎo)致水的離解 以及在裝置內(nèi)形成氫氣。
[0063] 在一個實施方式中，除了活性炭、炭黑和粘合劑之外，將沸石顆粒結(jié)合到碳墊中。 沸石的量使得裝置的性質(zhì)（例如ESR或者電容量)沒有發(fā)生明顯的劣化。沸石材料的顆?？?以在碳基電極的整個碳墊中均勻或者不均勻分布。
[0064] 在另一個實施方式中，使用或者不使用粘合劑將沸石顆粒涂覆到碳墊的表面上。 可以對涂層重量和厚度進行控制，從而使得裝置的性能沒有明顯劣化。
[0065] 在另一個實施方式中，可以將沸石顆粒結(jié)合到碳墊中，并且還作為涂層提供在碳 墊的表面上。
[0066] 沸石晶體的尺寸通常約為1微米至數(shù)微米，但是適用于結(jié)合到碳基電極中或者結(jié) 合到碳基電極的表面中的分子篩材料的平均粒度可以是5nm至20微米。示例性沸石晶體的 粒度為〇. 1、〇. 2、0.5、1、2、5、10或20微米，包括在前述任意數(shù)值對之間形成范圍的粒度。
[0067] 在將分子篩顆粒結(jié)合到電極結(jié)構(gòu)中的實施方式中，分子篩顆粒的負載（以總碳墊 的重量百分比計)可以是〇.1_1〇%，例如，〇.1、〇.2、0.5、1、2、5或者10重量％。在相關(guān)實施方 式中，負載可以表征為前述任意數(shù)值之間的范圍。
[0068] 因此，碳基電極可以包含活性炭、炭黑、粘合劑以及一種或多種分子篩的顆粒。加 入炭黑作為填料材料，以增加電極的導(dǎo)電性。示例性碳墊組成總結(jié)見表1。
[0069] 表1:包含沸石顆粒的電極基質(zhì)組成
[0070] Luu/1」 P個甘方丁師的1列丁1卞乃卬權(quán)例
[0072]除了活性炭和炭黑，碳基電極還包含粘合劑。用于形成碳基電極的示例性粘合劑 材料包括聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。在一些實施方式中，顯示粘合劑的選 擇可能對電極的穩(wěn)定性造成影響。
[0073]采用三電極設(shè)定來評估包含不同粘合劑的負電極的穩(wěn)定性，其涉及相對于Ag/ AgCl參比電極，將電極極化至極端電勢。如圖2所示，包含PTFE粘合劑的負電極（曲線A)在約 為-1.8V處展現(xiàn)出高的還原電流。不希望受限于理論，相信該電流是由于PTFE經(jīng)由脫氟發(fā)生 還原性分解導(dǎo)致的。相信PTFE脫氟使負電極基質(zhì)弱化，并導(dǎo)致電極脆化。通過實驗觀察到了 此類脆化。還相信來自PTFE的氟可能發(fā)生反應(yīng)并在電池內(nèi)產(chǎn)生HF酸。此外，高度不可逆還原 反應(yīng)導(dǎo)致正電極的電勢不利地偏移進入不可逆氧化區(qū)域，使得電池進一步退化。
[0074]相反地，包含PVDF粘合劑的負電極（曲線B)在約為-1.8V處展現(xiàn)處較小的還原電 流，這與PVDF較不容易發(fā)生電壓誘發(fā)的退化的結(jié)論是一致的。
[0075] 可以采用各種方法來形成包含一種或多種分子篩材料的碳基電極。制造碳基電極 的一種方法包括形成混合物，所述混合物包含活性炭、炭黑、粘合劑、分子篩和任選的液體。 可以從混合物形成碳墊，并且可以將碳墊層疊到合適的集電器上以形成碳基電極。
[0076] 在一些實施方式中，可以使用剪切混合機來混合組分。任選地，混合物可以包含1-20重量％的載劑/溶劑液體，例如，異丙醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其可有助于加工過程中 組分顆粒的粘附以及通過砑光（calendar ing)或饒鑄形成組分的薄膜。例如，PVDF可溶于 NMP。因此，包含NMP中的活性炭、炭黑、粘合劑和分子篩材料的濕混合物可以包括活性炭、炭 黑和分子篩材料的固體顆粒，而PVDF粘合劑會是溶液形式，直至去除了溶劑。
[0077] 在一個實施方式中，對混合物的溫度進行控制。通過將混合物的溫度維持在低于 粘合劑材料(例如，PTFE或PVDF)的相變溫度，可以改善粘合劑顆粒以及分子篩顆粒在混合 物中的分散和分布。在示例性方法中，混合過程中，混合物的溫度維持在低于20°C，例如，約 為10°C或者5°C。
[0078] 可以在例如噴射研磨機或者螺桿擠出機中對混合物(干或濕)進行原纖化。連同本 文所述的數(shù)個例子，對于原纖化過程使用具有碳化鎢內(nèi)襯的4英寸微粉磨機。在裝載到噴射 研磨機之前，將混合物篩分通過10目網(wǎng)孔，以去除較大尺寸的顆粒。對于噴射研磨原纖化過 程，采用70psi的進料壓力、85psi的研磨壓力以及約1000g/h的進料速率。
[0079]噴射研磨機產(chǎn)生的剪切應(yīng)力形成粘合劑材料的原纖維。例如，PTFE或PVDF發(fā)生原 纖化形成（原纖維的）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；钚蕴款w粒、炭黑顆粒和分子篩顆粒占據(jù)進入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而 沒有被粘合劑涂覆。
[0080] 可以對原纖化的混合物進行砑光并層疊到集電器上?？梢詫⒁粚盈B體繞在一 起，中間布置分隔器，并與合適的電解質(zhì)封裝在一起，從而形成m)LC。對于砑光，原纖化的電 極混合物通過一系列輥，形成致密片材(碳墊）。輥溫度可以約為25-150°C，例如約100°C。在 原纖化中形成的原纖維將活性炭、炭黑和分子篩顆粒粘結(jié)在碳墊中。在層疊過程中，可以在 提升的溫度(例如約200°C)下施加壓力。
[0081] 在其他實施方式中，可以將包含活性炭、炭黑、原纖化的粘合劑、分子篩材料以及 液體載劑或液體溶劑的漿料沉積(例如狹縫涂覆)到基材上，形成薄膜，其干燥產(chǎn)生碳墊?；?材可以是集電器，從而原位形成碳基電極。集電器可以包括導(dǎo)電性碳層，在其上沉積漿料。 [00 82]如圖3A和3B的橫截面掃描電子顯微圖顯不了在包含分散在整個電極中的7.5重 量％的沸石顆粒的碳基電極。在反向散射模式中顯示為亮顆粒的單個沸石顆粒的尺寸約為 1-5微米。
[0083]圖4顯示對于通過砑光生產(chǎn)的各種自立式碳墊，縱向方向（即，轉(zhuǎn)動方向（L))和橫 向方向（即，垂直于轉(zhuǎn)動方向，⑴）這兩者的拉伸強度圖。樣品A-C包括源自小麥粉的化學(xué)活 性炭，以及樣品D-F包括源自椰子殼的蒸汽活性炭。樣品A和D是對照，包含85%的活性炭、 10 %的PTFE以及5 %的炭黑（即，0 %的分子篩）。樣品B和E包含81.5 %的活性炭、10 %的 PTFE、5%的炭黑以及3.5%的沸石。樣品C和F包含78%的活性炭、10%的PTFE、5%的炭黑以 及7%的沸石。相對于各自的基線樣品A和D，可以看出，在電極基質(zhì)中結(jié)合3.5重量％的沸 石，甚至結(jié)合7重量％的沸石，沒有對碳墊的機械完整性造成明顯退化。
[0084] 在一些實施方式中，在導(dǎo)電集電器的一側(cè)或者兩側(cè)上層疊自立式碳層。集電器可 以是例如15-25um(例如20微米)厚的鋁箱，其任選地預(yù)涂覆有導(dǎo)電碳層，例如碳墨(例如，購 自漢高公司(Henkel)的DAG EB012導(dǎo)電涂料））或者熱生長的碳。特別地，相對于市售可得的 導(dǎo)電墨(其可含有約5重量％的有機粘合劑），熱生長的碳不含或者基本不含有機物并且含 有較少的過渡金屬污染物，這可有助于使得不合乎希望的法拉第反應(yīng)最小化。在一些實施 方式中，導(dǎo)電性碳層的有機含量小于0.5重量％。
[0085] 可以在提升的溫度（例如約200°C)下進行層疊。將層疊的電極切割成適當尺寸并 與纖維素分隔器紙張 (NKK TF4030)-起繞成果凍卷型。集電器端部進行涂抹并與終端激光 焊接。然后將組件封裝到鋁罐中，并密封。將得到的電池在130°C真空干燥48小時。在電池中 填充電解質(zhì)，然后對電池進行密封。
[0086] 如上文所述，其他實施方式涉及形成分子篩顆粒的層，而不是使得分子篩顆粒分 散在整個碳墊中。在分子篩顆粒結(jié)合到碳基電極的表面上的實施方式中，形成的分子篩層 的厚度為5-50微米，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45或50微米，包括在前述任意數(shù)值對之 間形成范圍的厚度值。在該方法中，可以在集電器表面上形成包含活性炭、炭黑和粘合劑的 層，然后可以在碳基電極的表面上形成分子篩顆粒的層。
[0087] 該分子篩層可任選地包含粘合劑。如果包含粘合劑的話，其可以占總分子篩層的 約20重量％，例如，小于15重量％或者小于10重量％。一部分結(jié)合到碳基電極的表面上的層 中的分子篩顆?？梢詽B透進入電極表面中。
[0088]如圖5A和5B的橫截面掃描電子顯微圖顯示包含25微米厚的沸石顆粒層的碳基電 極的例子。在圖5A中，沸石顆粒30在碳基電極45上形成層35。如所示，部分沸石顆粒滲透并 嵌入層45中。圖5B是顯示層35內(nèi)的單獨沸石顆粒30的圖像。在反向散射模式中顯示為亮顆 粒的單個沸石顆粒的尺寸約為1-5微米。
[0089] 可以將包含與碳基電極的表面相鄰布置的分子篩顆粒層的結(jié)構(gòu)與分隔器一起卷 繞并與合適的電解質(zhì)封裝在一起，形成上文所述的EDLC。在典型的果凍卷型中，將兩個碳基 電極與一對插入的分隔器卷繞。
[0090] 本發(fā)明還涉及電化學(xué)裝置，例如電化學(xué)雙層電容器(EDLC)，所述電化學(xué)雙層電容 器(EDLC)包括至少一個含有本文所述的分子篩材料的碳基電極。
[0091] 超級電容器通常包括兩個多孔電極，通過多孔電介質(zhì)分隔器將它們隔開不發(fā)生相 互電接觸。用電解質(zhì)溶液浸漬隔膜和電極，這允許離子電流在電極之間流動，同時防止電流 流動從電池放電。每個多孔電極通常分別與集電器電接觸?？梢园瑢?dǎo)電性材料(例如，鋁） 的片材或板材的集電器可以降低歐姆損耗，同時為多孔電極(活性炭)材料，即碳墊，提供物 理支撐。
[0092] 根據(jù)一些實施方式，電化學(xué)電池包括:布置在外殼內(nèi)的第一碳基電極和第二碳基 電極，其中，每個碳基電極包括具有相對第一和第二主表面的集電器，第一導(dǎo)電層形成在第 一主表面上，第二導(dǎo)電層形成在第二主表面上，并且第一碳基層和第二碳基層分別包含活 性炭、炭黑和粘合劑，它們形成在相應(yīng)的第一和第二導(dǎo)電層中的一個上。在相關(guān)實施方式 中，將包含分子篩顆粒的層與第一碳基層或者第二碳基層中的至少一個相鄰布置，和/或?qū)?分子篩顆粒均勻或不均勻地結(jié)合到第一碳基層或者第二碳基層中的至少一個的整個中。
[0093]可以將分子篩材料結(jié)合到此類電池的正電極或者負電極中。在相關(guān)實施方式中， 可以同時將分子篩材料結(jié)合到電化學(xué)電池的正電極和負電極中。
[0094]圖6是示例性超級電容器的示意圖。超級電容器10包括封閉體12,一對集電器22、 24,分別相鄰布置在一個集電器上的第一碳墊14和第二碳墊16,以及多孔分隔器層18?？蓪?電導(dǎo)線26、28分別與集電器22、24相連，以提供與外部裝置的電接觸。層14、16可以包括活性 炭、炭黑和粘合劑。在封閉體中含有液體電解質(zhì)20,并且其同時結(jié)合在多孔分隔器層和每個 多孔電極兩者的整個孔隙度中。在一些實施方式中，可以堆疊(例如串聯(lián)堆疊)單獨的超級 電容器電池以增加整體操作電壓。
[0095]封閉體12可以是超級電容器常用的任意已知封閉方式。集電器22、24通常包括導(dǎo) 電材料，例如金屬，并且通常是由鋁制成的，原因在于鋁的導(dǎo)電性并且其相對廉價。例如，集 電器22、24可以是鋁箱薄片。
[0096]多孔分隔器18使得電極相互電絕緣，同時允許離子擴散。多孔分隔器可以由介電 材料(例如纖維素材料、玻璃)和無機或有機聚合物(例如聚丙烯、聚酯或聚烯烴)制成。在一 些實施方式中，分隔器層的厚度范圍可以約為10-250微米。
[0097]電解質(zhì)20作為離子導(dǎo)電率的促進劑、作為離子來源并且可作為碳的粘合劑。電解 質(zhì)通常包括溶解在合適溶劑中的鹽。合適的電解質(zhì)鹽包括季銨鹽，例如共同擁有的美國專 利申請第13/682,211號中所公開的那些，其全文通過引用結(jié)合入本文。示例性季銨鹽包括 四氟硼酸四乙基銨（（Et) 4NBF4)或者四氟硼酸三乙基甲基銨(Me(Et)3NBF4)。
[0098] 用于電解質(zhì)的示例性溶劑包括但不限于，腈類，例如乙腈、丙烯腈和丙腈;亞砜類， 例如二甲基亞砜、二乙基亞砜、乙基甲基亞砜和芐基甲基亞砜;酰胺類，例如二甲基甲酰胺； 以及吡咯烷酮類，例如N-甲基吡咯烷酮。在一些實施方式中，電解質(zhì)包括極性質(zhì)子惰性有機 溶劑，例如環(huán)酯，鏈碳酸酯、環(huán)碳酸酯、鏈醚和/或環(huán)醚溶劑。示例性的環(huán)酯和鏈碳酸酯具有 3-8個碳原子，在環(huán)酯的情況下包括β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯。鏈碳酸酯 的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基 丙基酯和碳酸乙基丙基酯。環(huán)碳酸酯可具有5-8個碳原子，例子包括1，2-碳酸亞丁酯、2，3-碳酸亞丁酯、1，2-碳酸亞戊酯、2，3-碳酸亞戊酯和碳酸亞丙酯。鏈醚可具有4-8個碳原子。示 例性鏈醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二甲氧基 丙烷、二乙氧基丙烷和甲氧基乙氧基丙烷。環(huán)醚可具有3-8個碳原子。示例性環(huán)醚包括四氫 呋喃、2-甲基-四氫呋喃、1，3_二氧戊環(huán)、1，2_二氧戊環(huán)、2-甲基二氧戊環(huán)和4-甲基-二氧戊 環(huán)。也可以使用兩種或更多種溶劑的組合。
[0099] 舉例來說，組裝的EDLC可以包括有機液體電解質(zhì)，例如，溶于質(zhì)子惰性溶劑(例如， 乙腈）中的四氟硼酸四乙基銨(TEA-TFB)或者四氟硼酸三乙基甲基銨(TEMA-TFB)。
[0100]超級電容器可以具有果凍型輥設(shè)計、棱柱設(shè)計、蜂窩體設(shè)計或者其他合適的構(gòu)型。 可以將根據(jù)本發(fā)明制造的碳基電極結(jié)合入碳-碳超級電容器中，或者結(jié)合入混合型超級電 容器中。在碳-碳超級電容器中，兩個電極都是碳基電極。在混合超級電容器中，一個電極是 碳基，另一個電極可以是偽電容材料，例如氧化鉛、氧化釕、氫氧化鎳或者其他材料例如導(dǎo) 電聚合物(如對氟苯基-噻吩）。
[0101]在碳-碳超級電容器中，每個電極中的活性炭可以具有相同、相似或者不同性質(zhì)。 例如，結(jié)合到正電極中的活性炭的孔徑分布可以不同于結(jié)合到負電極中的活性炭的孔徑分 布。
[0102] 用于本文所揭示碳基電極的活性炭的比表面積可以大于約300m2/g，即大于350、 400、500或1000m2/g。在一些實施方式中，在將活性炭結(jié)合到碳基電極中之前，活性炭的平 均粒度可以研磨至小于20微米，例如約5微米。
[0103] 在單個超級電容器電池中，并且受到施加的電勢的影響，由于正電極對于電解質(zhì) 中的陰離子的吸引以及負電極對于陽離子的吸引，產(chǎn)生離子電流。離子電荷會分別在電極 表面積累，在固-液界面產(chǎn)生電荷層。通過固體電解質(zhì)中的相反電荷，將積累的電荷保持的 相應(yīng)界面，產(chǎn)生電極電勢。
[0104] 在電池放電過程中，隨著陰離子從正電極的表面放電以及陽離子從負電極的表面 放電，電極上的電勢產(chǎn)生離子電流。同時，電流會流動通過位于集電器之間的外部電路。外 部電路可用于為電裝置提供能量。
[0105] 儲存在層中的電荷量影響電容器的可實現(xiàn)的能量密度以及功率密度。超級電容器 的性能（能量密度和功率密度)在很大程度上取決于構(gòu)成電極的活性碳的性質(zhì)。進而，可以 通過評估例如活性炭的孔隙度和孔徑分布以及活性炭內(nèi)的雜質(zhì)含量(例如氮或氧），來評測 活性炭的性質(zhì)。相對電性質(zhì)包括電勢窗口、面積比電阻和體積電容。
[0106] 在一些實施方式中，包含活性炭和分子篩顆粒的超級電容器可展現(xiàn)出高至3.2V (例如，2.7、2.8、2.9、3.0、3.1或3.2￥)的操作電壓，以及大于5(^/〇113(例如，大于50、60、70 或80F/cm 3)的體積電容，包括任意前述值之間的電容值。包含活性炭和分子篩顆粒的超級 電容器可以包括一個或多個碳基電極，其可以包含PVDF粘合劑。相信高電勢窗口是活性炭 的低反應(yīng)性的結(jié)果，這可歸因于PVDF和/或材料內(nèi)的低的水濃度。
[0107] 通過以下實施例進一步闡述本發(fā)明的各個實施方式。
[0108] 實施例
[0109]實施例1:活性炭薄膜電極(對比）
[0110]采用如下方式制造活性炭薄膜:在轉(zhuǎn)動研磨機中，以350rpm的速度，以85: 5:10的 重量比，對活性炭粉末(YP-50F，庫拉雷有限公司(Kuraray Co.，Ltd.))、炭黑（黑珍珠2000 (Black Pearl 2000)，卡博特公司（Cabot Corporation))和PTFE粘合劑(601A，杜邦有限公 司(DuPont Inc.))進行研磨，形成混合物，將所述混合物輯乳至薄片?；钚蕴繅|的典型厚度 約為3.7密耳。
[0111] 實施例2:具有分子篩涂層的活性炭薄膜電極
[0112] 在實施例1的活性炭薄膜的表面上形成分子篩材料層。通過采用研缽，以1:1的重 量比，混合分子篩顆粒(阿法埃莎公司(Alfa Aesar))和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，首先形 成分子篩顆粒的懸液。然后采用移液管，將懸液施涂到活性炭薄膜的一側(cè)上。所得到的膜在 通風櫥中干燥30分鐘，并切成直徑為1.4cm的碟狀物。然后將電極膜輥乳通過輥壓機。作為 輥乳的結(jié)果，部分分子篩顆粒從層滲透進入碳墊。
[0113]然后將電極碟在150Γ的真空烘箱中進一步干燥過夜。分子篩層的厚度約為33微 米。分子篩層占活性炭基電極的約21.7重量％ (排除集電器）。
[0114]實施例3:具有整合的分子篩材料的活性炭薄膜電極
[0115]采用如下方式制造活性炭薄膜:在轉(zhuǎn)動研磨機中，以350rpm的速度，以83:1.5:8: 7.5的重量比，對活性炭粉末(YP-50F，庫拉雷有限公司(Kuraray Co.，Ltd.))、炭黑（黑珍珠 2000(Black Pearl 2000)，卡博特公司（Cabot Corporation))、PTFE粘合劑（601A，杜邦有 限公司（DuPont Inc.))和分子篩顆粒（阿法埃莎公司（Alfa Aesar))進行研磨，形成混合 物，將所述混合物輥乳至薄片(碳墊）?；钚蕴繉拥牡湫秃穸燃s為3.7密耳。將膜切成直徑為 1.4cm的碟狀物，來形成電極。碳基電極包括在整個碳墊中分散的分子篩材料的顆粒。
[0116] 通過將電極結(jié)合到紐扣電池中，對對比例和含分子篩活性炭基電極的性能進行評 估。在用氬氣吹掃的干燥手套箱中進行測試電池的制造。組裝對應(yīng)于實施例1-3的碳基電極 的對稱測試電池。
[0117] 通過將電池組件堆疊到A1-包覆(CR2032)紐扣電池中，來制造測試電池。初始地， 將包含層疊到碳導(dǎo)電紙(CFP)集電器上的活性炭膜的正電極放入電池中。將纖維素紙分隔 器(25微米厚)放在活性炭膜的頂部上，之后是具有CFP集電器的負電極。每次在電池中放入 正電極、分隔器和負電極之后，加入數(shù)滴電解質(zhì)(ACN中1.2M的Et4NBF4)。電解質(zhì)溶液包含約 500ppm的H 20。紐扣電池的頂部放在得到的堆疊上，采用卷邊機器對電池進行密封。
[0118]因此，在前述樣品中，活性炭膜(正電極和負電極)是如下情況：（i)包含活性炭、炭 黑和粘合劑的比較結(jié)構(gòu)；（ii)包含與各碳膜相鄰布置的分子篩材料層的實施例2結(jié)構(gòu);或者 (iii)包含結(jié)合在整個活性炭膜中的分子篩顆粒的實施例3結(jié)構(gòu)。
[0119] 采用配有框架5軟件的佳木睿儀器(Gamry Instruments)恒電位儀/恒電流來進行 電池性能測量。以0V的DC電壓和10mV的振幅，來進行阻抗實驗。頻率范圍為10kHz至0.01Hz。 以具有不同頂點電壓的5mV/s的掃描速率來進行循環(huán)伏安實驗。
[0120] 在第一系列的測試中，對包含對比例1的電極的測試電池以及包含實施例2的分子 篩涂覆的活性炭電極的測試電池進行評估。結(jié)果見圖7-10所示。在圖7-10中，曲線1對應(yīng)于 實施例1，曲線2對應(yīng)于實施例2,以及曲線3對應(yīng)于實施例3。
[0121] 圖7顯示具有和不具有分子篩涂層的紐扣電池的尼奎斯特圖的對比。每個測試電 池的等效串聯(lián)電阻（ESR)約為1.5 Ω。這表明引入分子篩涂層沒有導(dǎo)致ESR的明顯增加。因 此，分子篩涂層因而沒有導(dǎo)致電池功率的可感知的下降。
[0122] 圖8顯示對應(yīng)的伏安圖跡線。對比電池(實施例1，曲線1)顯示與水分解相關(guān)的大量 反應(yīng)。這些不可逆反應(yīng)導(dǎo)致伏安圖的變形。
[0123] 包含分子篩涂層的實施例2電池（曲線2)展現(xiàn)出接近于矩形形狀的伏安圖曲線。這 表明在充電過程中的不可逆反應(yīng)，特別是痕量水的電解反應(yīng)，被最小化或者消除了。因此， 分子篩涂層可以顯著地使水污染物對超級電容器的性能所造成的影響最小化。這還使得氣 體產(chǎn)生最小化并改善了電池的循環(huán)壽命。
[0124] 參見圖9和10,圖9對比了具有和不具有結(jié)合到整個碳基電極中的分子篩顆粒的紐 扣電池的尼奎斯特圖?？梢钥闯?，具有分子篩材料的電池(實施例3,曲線3)具有略微較高的 ESR，但是電極組成和工藝的進一步優(yōu)化可以消除差異。將分子篩材料結(jié)合到電極中沒有對 功率容量造成顯著影響。
[0125] 圖10顯示對應(yīng)的伏安圖跡線的對比。如同實施例2,相比于常規(guī)(實施例1)電池，在 3.0V的頂點電壓下，實施例3碳基電極顯示出好得多的容量性能。在含分子篩的碳基電極 中，使得標準電池的跡線發(fā)生變形的水分解和其他不可逆反應(yīng)被最小化。
[0126] 從實施例1-3的數(shù)據(jù)可以清楚看出，將分子篩材料結(jié)合到電極結(jié)構(gòu)中或者在電極 表面上作為涂層，可以導(dǎo)致水的影響最小化，從而改善了電容器的性能并得到更高的性能。
[0127] 實施例4:具有墨基和熱生長的導(dǎo)電碳層的不含沸石的碳基電極
[0128] 在圖11中所示的ESR數(shù)據(jù)顯示了用熱生長的導(dǎo)電碳層（虛線）代替墨基導(dǎo)電碳層 (實線）的影響。碳墊包含90重量％的活性炭、5重量％的?￥0?和5重量％的炭黑的對比組成。 參見圖11可以看出，包含熱生長的導(dǎo)電碳的集電器的ESR明顯低于墨基集電器的ESR，相信 這是由于缺少粘合劑以及得到的與熱生長碳相關(guān)的高純度界面的結(jié)果。包含熱生長導(dǎo)電碳 的集電器的等效串聯(lián)電阻為0.33歐姆。包含墨基導(dǎo)電碳層的集電器的等效串聯(lián)電阻為1.07 歐姆。
[0129] 實施例5:具有熱生長的導(dǎo)電碳層的含沸石與不含沸石的碳基電極
[0130]圖12中的ESR數(shù)據(jù)顯示，當使用熱生長的導(dǎo)電碳層時，含沸石碳基電極與不含沸石 碳基電極之間沒有明顯差異。在圖12中，不含沸石電極(實線)包含90重量％的活性炭、5重 量％的？￥0?和5重量％的炭黑，而含沸石電極（虛線）包含85重量％的活性炭、5重量％的 PVDF、5重量％的炭黑和5重量％的沸石顆粒。不含沸石電極的等效串聯(lián)電阻為0.32歐姆，含 沸石電極的等效串聯(lián)電阻為0.33歐姆。
[0131] 實施例6:具有墨基導(dǎo)電碳層的不含沸石碳基電極與具有熱生長的導(dǎo)電碳層的含 沸石碳基電極
[0132] 圖13所示的CV曲線顯示了具有墨基導(dǎo)電碳層的不含沸石的對比碳基電極與具有 熱生長的導(dǎo)電碳層的含5重量％沸石的碳基電極的不同電壓響應(yīng)?？梢钥闯?，熱生長碳集電 器比常規(guī)基線顯示出更好的電容量性能。
[0133] 實施例4-6的數(shù)據(jù)顯示與在碳基電極中使用PVDF作為粘合劑相關(guān)的有益結(jié)果。使 用熱生長碳導(dǎo)電層(具體來說，作為碳墨的替代)的正面效果也是明顯的。
[0134] 結(jié)合本文所揭示的實施方式，具有含分子篩的碳基電極的EDLC可以展現(xiàn)出比具有 常規(guī)電極的對照裝置更高的電壓運行，導(dǎo)致更高的能量密度。本文所揭示的方法提供了相 對于水暴露具有穩(wěn)固性的EDLC，并且不需要可能會造成電池劣化的復(fù)雜干燥方法，例如電 解或者高溫干燥方法。
[0135] 吸水性分子篩顆粒俘獲水，這降低了哈夫曼降解鏈反應(yīng)的動力學(xué)和隨之而來的氣 體積累，這可能導(dǎo)致電池失效或者性能下降。
[0136] 本文揭示了用于高電壓EDLC產(chǎn)品的新電極構(gòu)造以及相關(guān)制造方法。電極包括以下 一個或多個：（i)水吸附組分；（ii)PVDF粘合劑；以及（iii)碳墊和集電器之間的熱生長碳界 面?？梢允褂没跐{料的工藝來形成含分子篩和/或含PVDF粘合劑的碳基電極。熱生長碳涂 層提供了較少粘合劑的層以及不含過渡金屬污染物的高純度界面。
[0137] 雖然現(xiàn)有技術(shù)的EDLC運行范圍為2.3-2.7V，此類裝置受限于材料穩(wěn)定性，具體來 說，在電池中存在水和過渡金屬污染物的情況下，被催化的法拉第反應(yīng)。本文所揭示的電極 能夠?qū)崿F(xiàn)更高的電壓(>3V)運行。
[0138] 除非上下文另外清楚地說明，否則，本文所用的單數(shù)形式的"一個"、"一種"和"該" 包括復(fù)數(shù)指代。因此，例如，對一種"分子篩"的引用包括具有兩種或更多種此類"分子篩"的 例子，除非文本中有另外的明確表示。
[0139] 本文中，范圍可以表示為從"約"一個具體值和/或到"約"另一個具體值的范圍。當 表述這種范圍時，例子包括自某一具體值始和/或至另一具體值止。類似地，當使用先行詞 "約"表示數(shù)值為近似值時，應(yīng)理解，具體數(shù)值構(gòu)成另一個方面。還應(yīng)理解的是，每個范圍的 端點值在與另一個端點值有關(guān)和與另一個端點值無關(guān)時，都是有意義的。
[0140] 除非另有表述，否則都不旨在將本文所述的任意方法理解為需要使其步驟以具體 順序進行。因此，當方法權(quán)利要求實際上沒有陳述為其步驟遵循一定的順序或者其沒有在 權(quán)利要求書或說明書中以任意其他方式具體表示步驟限于具體的順序，都不旨在暗示該任 意特定順序。
[0141] 還要注意本文關(guān)于將部件"構(gòu)造成"或"使其適于"以特定的方式起作用的描述。這 方面而言，對這樣一個組件進行"配置成"或"使其適于"是為了具體表現(xiàn)特定的性質(zhì)，或者 以特定的方式起作用，其這樣的描述是結(jié)構(gòu)性的描述，而不是對預(yù)定期應(yīng)用的描述。更具體 地，本文所述的將組件"構(gòu)造成"或"使其適于"的方式表示該組分現(xiàn)有的物理條件，因此可 以將其看作該組件的結(jié)構(gòu)特征的限定性描述。
[0142] 雖然會用過渡語"包括"來公開特定實施方式的各種特征、元素或步驟，但是應(yīng)理 解的是，這暗示了包括可采用過渡語由"......構(gòu)成"、"基本由......構(gòu)成"描述在內(nèi)的替 代實施方式。因此，例如，暗示了對于包含活性炭、炭黑、粘合劑和分子篩材料的碳基電極的 替代實施方式包括如下實施方式:其中，碳基電極由活性炭、炭黑、粘合劑和分子篩材料構(gòu) 成；以及如下實施方式:其中，該電極基本由活性炭、炭黑、粘合劑和分子篩材料構(gòu)成。
[0143] 對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見的是可以在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情 況下對本發(fā)明進行各種修改和變動。因為本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對所揭示的實施方式進行各 種改良、組合、子項組合和變化，應(yīng)認為本發(fā)明包括所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的全部內(nèi)容及其等 價內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種碳基電極，所述碳基電極包括： 具有相對的第一和第二主表面的集電器； 與所述第一主表面相鄰布置的第一導(dǎo)電層； 與所述第二主表面相鄰布置的第二導(dǎo)電層；以及 與所述第一和第二導(dǎo)電層中相應(yīng)的一個相鄰布置的第一碳基層和第二碳基層，它們分 別包括:活性炭、炭黑和粘合劑，并且還包括： (i)包含至少一種分子篩材料的層，其與所述碳基層中的至少一個的至少一部分相鄰 布置;或者(ii)結(jié)合到所述碳基層中的至少一個的整個中的至少一種分子篩材料，或者(i) 和（ii)兩者。2. 如權(quán)利要求1所述的碳基電極，其特征在于，分子篩材料的層與所述碳基層的至少一 個的至少一部分直接相鄰布置。3. 如權(quán)利要求1所述的碳基電極，其特征在于，所述第一和第二導(dǎo)電層包括導(dǎo)電碳，并 且所述導(dǎo)電層的有機含量小于〇. 5重量％。4. 如權(quán)利要求1所述的碳基電極，其特征在于，所述第一和第二碳基層的厚度為20-500 微米。5. 如權(quán)利要求1所述的碳基電極，其特征在于，所述活性炭的平均粒度小于20微米。6. 如權(quán)利要求1所述的碳基電極，其特征在于，所述粘合劑是聚偏二氟乙烯。7. 如權(quán)利要求1所述的碳基電極，其特征在于，所述分子篩材料包括合成或天然沸石。8. 如權(quán)利要求1所述的碳基電極，其特征在于，所述分子篩材料包括3A或4A沸石。9. 如權(quán)利要求1所述的碳基電極，其特征在于，所述分子篩材料的平均粒度為5nm至20 微米。10. 如權(quán)利要求1所述的碳基電極，其特征在于，包含分子篩材料的層還包含粘合劑。11. 如權(quán)利要求1所述的碳基電極，其特征在于，包含分子篩材料的層的厚度為5-50微 米。12. 如權(quán)利要求1所述的碳基電極，其特征在于，所述第一和第二碳基層包含60-94.9重 量％的活性炭、0-10重量％的炭黑、5-20重量％的粘合劑以及0.1-10重量％的分子篩材料。13. -種形成碳基電極的方法，所述方法包括： 形成混合物，所述混合物包含活性炭顆粒、炭黑顆粒、粘合劑、分子篩顆粒以及任選的 液體；以及 從所述混合物形成碳墊。14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，形成混合物包括在低于20°C的溫度，混合 所述活性炭顆粒、炭黑顆粒、粘合劑、分子篩材料以及任選的液體。15. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述分子篩顆粒包括合成或天然沸石。16. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述粘合劑是聚偏二氟乙烯。17. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，對所述混合物進行砑光，以形成所述碳墊。18. 如權(quán)利要求13所述的方法，所述方法還包括將所述碳墊層疊到基材上，以形成碳基 電極。19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述基材包括集電器，所述集電器具有相 對的第一和第二主表面、與所述第一主表面相鄰布置的第一導(dǎo)電層以及與所述第二主表面 相鄰布置的第二導(dǎo)電層。20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一和第二導(dǎo)電層包括導(dǎo)電碳。21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述第一和第二導(dǎo)電層的有機含量小于 0.5重量％。22. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述混合物包括所述活性炭顆粒、炭黑顆 粒、粘合劑、分子篩顆粒和液體的漿料。23. -種儲能裝置，其包括布置在外殼內(nèi)的第一碳基電極和第二碳基電極，其中，每個 碳基電極包括： 具有相對的第一和第二主表面的集電器； 與所述第一主表面相鄰布置的第一導(dǎo)電層； 與所述第二主表面相鄰布置的第二導(dǎo)電層；以及 與所述第一和第二導(dǎo)電層中相應(yīng)的一個相鄰布置的第一碳基層和第二碳基層，它們分 別包括:活性炭、炭黑和粘合劑，其中， (i)包含至少一種分子篩材料的層與所述碳基層中的至少一個相鄰布置;或者（ii)將 至少一種分子篩材料結(jié)合到所述碳基層中的至少一個的整個中，或者(i)和(ii)兩者。24. 如權(quán)利要求23所述的裝置，其特征在于，所述粘合劑是聚偏二氟乙烯，以及所述第 一和第二導(dǎo)電層包括導(dǎo)電碳，所述導(dǎo)電層的有機含量小于0.5重量％。25. 如權(quán)利要求23所述的裝置，其特征在于，所述裝置是電化學(xué)雙層電容器。26. -種碳基電極，所述碳基電極包括： 包含活性炭、炭黑和粘合劑的碳基層；以及 (i)包含至少一種分子篩材料的層，其與至少一部分的所述碳基層相鄰布置;或者（ii) 結(jié)合到整個所述碳基層中的至少一種分子篩材料，或者(i)和(ii)兩者。
【文檔編號】H01G11/38GK105900199SQ201480057619
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年8月20日
【發(fā)明人】K·P·加德卡埃, A·庫馬, X·劉
【申請人】康寧股份有限公司