一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔碳?石墨烯?金屬氧化物復合材料及其制備方法和應用。該方法通過尋找自然界中具有多孔材料的物質(zhì)，再與氧化石墨烯通過高溫熱處理得到多孔碳?石墨烯復合材料，再將金屬氧化物復合到上述復合材料上，得到一種多孔碳?石墨烯?金屬氧化物復合材料。該材料可解決人工制備多孔材料比表面積與結構不連續(xù)，內(nèi)阻較大的矛盾問題，并利用石墨烯材料進一步提高多孔材料比表面積及電導率，使得高比表面積及高電導率特性在同一復合材料上得到統(tǒng)一。同時，金屬氧化物的加入可以進一步提升復合材料的電容性能和復合材料強度；該復合材料可用于超級電容器電極材料等方面，生產(chǎn)過程簡單易行，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】
一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料及其制備方法和 應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明具體涉及一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 超級電容器（Supercapacitors)，又稱雙電層電容器，是一種電化學儲能裝置，它 具有充電時間短，使用壽命長，溫度特性好，節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點，廣泛應用于汽車、 軍事、電子及新能源領域;超級電容器在應用過程所表現(xiàn)出的穩(wěn)定性和可靠性都優(yōu)于傳統(tǒng) 的蓄電池，是公認的新型儲能元件;隨著新能源產(chǎn)業(yè)及新能源相關產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)，超級電 容器以其優(yōu)異的電學特性和功率特性，逐漸成為大型能量存儲的主要器件。
[0003] 超級電容器電容可根據(jù)Helmholtz所提出的電容計算方程式(其中為電 解液的介電常數(shù)，為空氣介電常數(shù)，d為極板間距，A為電極材料比表面積)計算得到；因此， 超級電容器電容量很大程度上取決于超級電容器電極材料，上述公式也表明超級電容器電 極材料的比表面積決定了電容的大小，因此，多孔材料越來愈多的應用于超級電容器電極 材料的研究和生產(chǎn)中。
[0004]傳統(tǒng)超級電容器使用活性炭作為電極材料，其特點是比表面積大，電學性能好，容 量高等特點；但是，目前的多孔活性碳材料在比表面積大的同時，會影響電極材料的電導 率，孔結構越多、比表面積越大，電極材料的電阻率越大，同時，由于人工制備的多孔結構的 不連續(xù)性，會造成能量的流失，降低超級電容器器件性能和產(chǎn)品質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對于現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種多孔碳-石墨 烯-金屬氧化物復合材料制備方法，該方法將具有完美多孔結構的的天然多孔材料與石墨 烯以及具有贗電容性能的金屬氧化物進行復合，制備出具有高比表面積、高貫通性、高電容 性能及電化學穩(wěn)定性的多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料，性能得到大大提高。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法制備得到的多孔碳-石墨烯-金屬氧化 物復合材料。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供上述多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料在超級電容 器電極材料制備中的應用。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為： 提供一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料制備方法，包括： (一) 預處理天然多孔材料； (二) 將預處理過的天然多孔材料置于氧化石墨烯溶液中，浸泡2~4小時，干燥，再重復5 ~10次上述步驟，得到多孔-石墨稀復合材料； (三) 熱處理上述得到的多孔-石墨烯復合材料，該處理過程使得對氧化石墨烯進行還 原的同時對天然多孔材料進行碳化，得到多孔碳-石墨烯復合材料； (四）在上述得到的多孔碳-石墨烯復合材料中加入金屬氧化物前驅體溶液進行水熱合 成反應，得到多孔碳-石墨稀-金屬氧化物復合材料。
[0009]優(yōu)選地，所述天然多孔材料為植物類多孔材料或動物類多孔材料； 所述植物類多孔材料為絲瓜絡、蘆薈、竹枝和仙人掌中的至少一種； 所述動物類多孔材料為貝殼、蝦殼和骨骼中的至少一種。
[0010]所述預處理天然多孔材料的具體步驟為： 當為植物類多孔材料時，對其預處理的過程為:將絲瓜絡、蘆薈、竹枝和仙人掌中的至 少一種于-50-40 °C下冷凍干燥24~48h，制得； 當為動物類多孔材料時，對其預處理的過程為:將貝殼、蝦殼和骨骼中的至少一種先進 行打磨去掉蛋白質(zhì)和珠光層，再用Η)ΤΑ脫鈣液進行脫鈣處理，制得。
[0011] 步驟(二）中，所述氧化石墨稀溶液的濃度為5~10mg/ml;所述天然多孔材料與氧化 石墨烯溶液的質(zhì)量比為30~50:1。
[0012] 步驟(二）中，干燥溫度為60~10(TC。
[0013] 步驟(三）中，所述熱處理的條件為： 處理溫度為900~1000 °C，處理時間為2~4h。
[0014]步驟(四）中，所述水熱合成反應的條件為： 反應溫度為120~200 °C，反應時間為2~16h; 所述多孔碳-石墨烯復合材料與金屬氧化物前驅體溶液的質(zhì)量比為3~5:1。
[0015] 所述金屬氧化物為打〇2、(：〇3〇4、]?11〇2、1?11〇2、附（0!〇 2和211〇中的至少一種。
[0016] 在本發(fā)明中，采用的原料主要為天然多孔材料、石墨烯和金屬氧化物;其中： 在研究中，我們發(fā)現(xiàn)，自然界物質(zhì)本身具有天然的多孔結構，這些多孔結構具有趨于完 美的連續(xù)性和貫通性，可以提升多孔材料的電化學性能。
[0017] 石墨烯是公認的在超級電容器電極材料研究中具有巨大潛力的材料，其主要原因 包括： (a)石墨烯理論比表面積高達2630 m2 g<，研究證明：單層石墨烯作為超級電容器電極 材料時電容理論計算值為550F g' (b )其理論本征電容為21yF Cnf2，接近全碳電極材料本征電容的上限，同時具有更良 好的功率特性； (c) 載流子本征迀移率高達200 000 cm 2 F1 ?Γ1，有利于電子的快速傳輸； (d) 石墨稀具有非常優(yōu)良的機械性能，紙狀石墨稀薄I旲具有尚達217 kgf mm 2的硬度， 是碳素鋼硬度的兩倍。
[0018] 金屬氧化物具有贗電容性能，在作為超級電容器電極材料時可以有效提高超級電 容器電極材料的電容性能及電容穩(wěn)定性。
[0019] 本發(fā)明方法尋找自然界中具有多孔材料的物質(zhì)，通過高溫熱處理過程同時碳化自 然界多孔物質(zhì)并還原氧化石墨烯，得到多孔碳-石墨烯復合材料，再通過化學方法將金屬氧 化物復合到該上述復合材料上，得到一種多孔碳-石墨稀-金屬氧化物復合材料;該材料可 解決人工制備多孔材料比表面積與結構不連續(xù)、內(nèi)阻較大的矛盾問題，并利用石墨烯材料 進一步提高多孔材料比表面積及電導率，使得實現(xiàn)高比表面積及高電導率特性在同一復合 材料上得到統(tǒng)一成為可能；同時，金屬氧化物的加入可以進一步提升復合材料的電容性能 和復合材料強度，是一種重要的制備超級電容器電極材料的原料，具有巨大的應用前景;本 發(fā)明生產(chǎn)過程簡單易行，生產(chǎn)成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020] 本發(fā)明具有以下有益效果： 1)本發(fā)明采用天然多孔材料，省去制備多孔材料復雜的制備過程，成本低，并且可解決 人工制備多孔材料比表面積與結構不連續(xù)、內(nèi)阻較大的矛盾問題;并且該天然多孔材料具 有天然多孔結構且結構連續(xù)完整，貫通性良好，最大程度地保持了多孔材料結構的連續(xù)性 和貫通性，使得復合材料兼具比表面積大、結構連續(xù)以及電阻率小的優(yōu)良性能，是作為制備 超級電容器電極材料的最佳材料，對于提高超級電容器電極材料的性能具有重要作用。
[0021] 2)本發(fā)明所采用的石墨烯具有優(yōu)良的導電性和較高的比表面積，采用其與天然多 孔材料結合進一步提高了多孔復合材料的比表面積，同時提高復合材料電導率，增強該材 料在電極材料領域的應用。
[0022] 3)本發(fā)明將具有完美多孔結構的的天然多孔材料與具有優(yōu)異材料性能的石墨烯 以及具有贗電容性能的金屬氧化物進行復合，綜合三種材料的優(yōu)勢，制備出高比表面積、高 貫通性、高浸潤性、高強度、高電容性能及高電化學穩(wěn)定性的多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復 合材料;本發(fā)明通過天然多孔材料解決多孔材料高比表面積與結構不連續(xù)、電阻率較大的 矛盾；同時，石墨稀和金屬氧化物的加入，進一步提高復合材料的比表面積、電容性能及電 化學穩(wěn)定性;本發(fā)明的制備方法制備成本低，操作簡單易行，有利于大規(guī)模生產(chǎn)的進行。
【具體實施方式】
[0023]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合本發(fā)明具體實施例對 本發(fā)明技術方案進行清楚、完整地描述。
[0024] 實施例1 一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料制備方法，具體包括以下步驟： (一) 將絲瓜絡清洗后，于-50°C下進行冷凍干燥處理48h; (二) 配置濃度為Smg.mr1的氧化石墨烯懸浮液，劇烈攪拌得到穩(wěn)定氧化石墨烯懸浮 液； 將進行冷凍干燥處理后的絲瓜絡放入氧化石墨烯溶液中，浸泡2小時后，于60°C下進行 干燥;重復5次上述步驟，保證石墨烯完全進入絲瓜絡多孔材料中并附著在多孔材料表面， 形成多孔-石墨烯復合材料； 上述步驟中，氧化石墨烯與絲瓜絡的質(zhì)量比為1:40。
[0025](三)將多孔-石墨烯復合材料放入管式爐中進行熱處理，熱處理溫度為900°C，處 理時間為2h，碳化多孔材料，還原石墨稀，得到多孔碳-石墨稀復合材料。
[0026] (四）將多孔碳-石墨烯復合材料和金屬氧化物TiO2前驅體溶液置于水熱反應釜 中，在160°C下反應2h，得到多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料;上述步驟中，多孔碳-石 墨烯復合材料與TiO 2前驅體溶液的質(zhì)量比為5:1。
[0027] 將該多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料應用于超級電容器電極材料的制備中， 大大提尚超級電容器的性能和廣品質(zhì)量。
[0028] 實施例2 一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料制備方法，具體包括以下步驟： (一) 將蘆薈清洗后，于-40°C下進行冷凍干燥處理24h; (二) 配置濃度為IOmg.πιΓ1的氧化石墨烯懸浮液，劇烈攪拌得到穩(wěn)定氧化石墨烯懸浮 液； 將進行冷凍干燥處理后的絲瓜絡放入氧化石墨烯溶液中，浸泡4小時后，于100°C下進 行干燥;重復10次上述步驟，保證石墨烯完全進入蘆薈多孔材料中并附著在多孔材料表面， 形成多孔-石墨烯復合材料； 上述步驟中，氧化石墨烯與蘆薈的質(zhì)量比為1:30。
[0029] (三)將多孔-石墨烯復合材料放入管式爐中進行熱處理，熱處理溫度為1000°C，處 理時間為4h，碳化多孔材料，還原氧化石墨稀，得到多孔碳-石墨稀復合材料。
[0030] (四）將多孔碳-石墨烯復合材料和金屬氧化物MnO2前驅體溶液置于水熱反應釜 中，在120°C下反應4h，得到多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料;上述步驟中，多孔碳-石 墨烯復合材料與MnO 2前驅體溶液的質(zhì)量比為3:1。
[0031] 將該多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料應用于超級電容器電極材料的制備中， 大大提尚超級電容器的性能和廣品質(zhì)量。
[0032] 實施例3 一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料制備方法，具體包括以下步驟： (一) 將貝殼先用砂紙打磨掉蛋白質(zhì)和珠光層，清洗后，再用EDTA脫鈣液對貝殼進行脫 鈣處理，清洗并干燥； (二) 配置濃度為Smg.mr1的氧化石墨烯懸浮液，劇烈攪拌得到穩(wěn)定氧化石墨烯懸浮 液； 將處理后的貝殼放入氧化石墨烯溶液中，浸泡3小時后，于70°C下進行干燥;重復8次上 述步驟，保證石墨烯完全進入貝殼多孔材料中并附著在多孔材料表面，形成多孔-石墨烯復 合材料； 上述步驟中，氧化石墨稀與貝殼的質(zhì)量比為1:50。
[0033](三)將多孔-石墨烯復合材料放入管式爐中進行熱處理，熱處理溫度為950°C，處 理時間為3h，碳化多孔材料，還原氧化石墨烯，得到多孔碳-石墨烯復合材料。
[0034] (四）將多孔碳-石墨烯復合材料和金屬氧化物Co3O4前驅體溶液置于水熱反應釜 中，在200°C下反應8h，得到多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料;上述步驟中，多孔碳-石 墨烯復合材料與Co 3O4前驅體溶液的質(zhì)量比為4:1。
[0035] 將該多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料應用于超級電容器電極材料的制備中， 大大提尚超級電容器的性能和廣品質(zhì)量。
[0036] 實施例4 一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料制備方法，具體包括以下步驟： (一) 將蝦殼先用砂紙打磨掉蛋白質(zhì)和珠光層，清洗后，再用EDTA脫鈣液對蝦殼進行脫 鈣處理，清洗并干燥； (二) 配置濃度為emg.mr1的氧化石墨烯懸浮液，劇烈攪拌得到穩(wěn)定氧化石墨烯懸浮 液； 將處理后的蝦殼放入氧化石墨烯溶液中，浸泡2.5小時后，于80°C下進行干燥;重復6次 上述步驟，保證石墨烯完全進入蝦殼多孔材料中并附著在多孔材料表面，形成多孔-石墨烯 復合材料； 上述步驟中，氧化石墨稀與奸殼的質(zhì)量比為1:50。
[0037](三)將多孔-石墨烯復合材料放入管式爐中進行熱處理，熱處理溫度為1000°C，處 理時間為2h，碳化多孔材料，還原氧化石墨烯，得到多孔碳-石墨烯復合材料。
[0038](四）將多孔碳-石墨烯復合材料和金屬氧化物ZnO前驅體溶液置于水熱反應釜中， 在150°C下反應12h，得到多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料;上述步驟中，多孔碳-石墨 烯復合材料與ZnO前驅體溶液的質(zhì)量比為4:1。
[0039] 將該多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料應用于超級電容器電極材料的制備中， 大大提尚超級電容器的性能和廣品質(zhì)量。
[0040] 實施例5 一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料制備方法，具體包括以下步驟： (一) 將仙人掌清洗后，-45 °C下進行冷凍干燥處理36h; (二) 配置濃度為Smg.mr1的氧化石墨烯懸浮液，劇烈攪拌得到穩(wěn)定氧化石墨烯懸浮 液； 將處理后的仙人掌放入氧化石墨烯溶液中，浸泡4小時后，于60°C下進行干燥;重復9次 上述步驟，保證石墨烯完全進入仙人掌多孔材料中并附著在多孔材料表面，形成多孔-石墨 稀復合材料； 上述步驟中，氧化石墨稀與仙人掌的質(zhì)量比為1:30。
[0041 ](三)將多孔-石墨烯復合材料放入管式爐中進行熱處理，熱處理溫度為930°C，處 理時間為2.5h，碳化多孔材料，還原氧化石墨稀，得到多孔碳-石墨稀復合材料。
[0042](四）將多孔碳-石墨烯復合材料和金屬氧化物RuO2前驅體溶液置于水熱反應釜 中，在160°C下反應10h，得到多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料;上述步驟中，多孔碳-石 墨稀復合材料與Ru〇2前驅體溶液的質(zhì)量比為5:1。
[0043]將該多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料應用于超級電容器電極材料的制備中， 大大提尚超級電容器的性能和廣品質(zhì)量。
【主權項】
1. 一種多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料制備方法，其特征是，包括： (一) 預處理天然多孔材料； (二) 將預處理過的天然多孔材料置于氧化石墨烯溶液中，浸泡2~4小時，干燥，再重復5 ~10次上述步驟，得到多孔-石墨稀復合材料； (三) 熱處理上述得到的多孔-石墨稀復合材料，得到多孔碳-石墨稀復合材料； (四） 在上述得到的多孔碳-石墨烯復合材料中加入金屬氧化物前驅體溶液進行水熱合 成反應，得到多孔碳-石墨稀-金屬氧化物復合材料。2. 根據(jù)權利要求1所述的多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料制備方法，其特征是，所 述天然多孔材料為植物類多孔材料或動物類多孔材料； 所述植物類多孔材料為絲瓜絡、蘆薈、竹枝和仙人掌中的至少一種； 所述動物類多孔材料為貝殼、蝦殼和骨骼中的至少一種。3. 根據(jù)權利要求2所述的多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料制備方法，其特征是，所 述預處理天然多孔材料的具體步驟為： 當為植物類多孔材料時，對其預處理的過程為:將絲瓜絡、蘆薈、竹枝和仙人掌中的至 少一種于-50-40 °C下冷凍干燥24~48h，制得； 當為動物類多孔材料時，對其預處理的過程為:將貝殼、蝦殼和骨骼中的至少一種先進 行打磨去掉蛋白質(zhì)和珠光層，再用Η)ΤΑ脫鈣液進行脫鈣處理，制得。4. 根據(jù)權利要求1所述的多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料制備方法，其特征是： 步驟(二）中，所述氧化石墨稀溶液的濃度為5~10mg/ml;所述天然多孔材料與氧化石墨 烯溶液的質(zhì)量比為30~50:1。5. 根據(jù)權利要求1或4所述的多孔碳-石墨稀-金屬氧化物復合材料制備方法，其特征 是： 步驟(二）中，干燥溫度為60~100°C。6. 根據(jù)權利要求1所述的多孔碳-石墨稀-金屬氧化物復合材料制備方法，其特征是，步 驟(三）中，所述熱處理的條件為： 處理溫度為900~1000 °C，處理時間為2~4h。7. 根據(jù)權利要求1所述的多孔碳-石墨稀-金屬氧化物復合材料制備方法，其特征是，步 驟(四）中，所述水熱合成反應的條件為： 反應溫度為120~200 °C，反應時間為2~16h; 所述多孔碳-石墨烯復合材料與金屬氧化物前驅體溶液的質(zhì)量比為3~5:1。8. 根據(jù)權利要求1或7所述的多孔碳-石墨稀-金屬氧化物復合材料制備方法，其特征 是： 所述金屬氧化物為!1〇2、(：〇3〇4、]?11〇2、1?11〇2、附(0!〇 2和211〇中的至少一種。9. 一種根據(jù)權利要求1-8任一項所述的多孔碳-石墨烯-金屬氧化物復合材料制備方法 制備得到的多孔碳-石墨稀-金屬氧化物復合材料。10. 權利要求9所述的多孔碳-石墨稀-金屬氧化物復合材料在超級電容器電極材料制 備中的應用。
【文檔編號】H01G11/34GK105914048SQ201610528611
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年7月7日
【發(fā)明人】姜麗麗
【申請人】西華大學