一維MnO₂@NiMoO₄核殼異質結復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種一維MnO2@NiMoO4核殼異質結復合材料及其制備方法和應用，該制備方法包括：1)MnO2納米線單體的制備；2)將尿素、可溶性鎳鹽、可溶性鉬酸鹽和MnO2納米線單體在水中進行接觸反應以制得一維MnO2@NiMoO4核殼異質結復合材料。通過該方法能夠制得具有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性的MnO2@NiMoO4復合材料以使得該復合材料能夠勝任電化學電容器的電極材料，同時該制備方法操作簡單、成本低廉、條件溫和、綠色環(huán)保。
【專利說明】
一維Mn02_ i MoO4核殼異質結復合材料及其制備方法和應用
技術領域
[00011 本發(fā)明涉及Mn02_iMo04復合材料，具體地，涉及一種一維Mn02_iMo04核殼異質結 復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 超級電容器，也稱為電化學電容器，由于其高功率密度，快速離子交換率和長循環(huán) 壽命，故其在補充鋰離子電池儲能事業(yè)中扮演著一個重要的角色。
[0003] 近年來，為了尋找新型、成本低廉的電極材料，研究者們對過渡金屬材料當中，由 于其具有獨特的物理和化學的性質，因而在催化、電化學和氣體傳感器等領域有著廣泛的 應用，從而引起了人們極高的興趣。
[0004] 電化學電容器的性能很大程度取決于其電極材料，目前的電極材料主要為過渡金 屬材料類，比如過渡金屬氧化物及硫化物、混合過度金屬氧化物和導電聚合物等等，一般單 一的過度金屬材料存在比電容小、倍率性能差、循環(huán)不穩(wěn)定等缺陷，所以尋求不同材料的復 合的協(xié)同作用很是關鍵。目前，合成納米過度金屬材料很多，Jian Zhu等人在Acs Applied 1&1七61^318&111丨6"3〇6 8期刊上報道了多孔的111〇2電極材料，但其比電容及循環(huán)穩(wěn)定性不 佳。在Nanoscale期刊上，Qu Jiangying等人報道了單一的Mn3〇4的僅有95F/g。同樣的在 Ceramics International期刊上，Xing Gao等人報道出的C03O4的電極材料電化學性質也不 佳，如此等等，因此一般的單一的過度金屬電極材料存在比電容小、倍率性能差、循環(huán)不穩(wěn) 定等缺陷。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種一維Mn〇2_iMo〇4核殼異質結復合材料及其制備方法和 應用，通過該方法能夠制得具有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性的Mn〇2@NiMo〇4復合材料以使得 該復合材料能夠勝任電化學電容器的電極材料，同時該制備方法操作簡單、成本低廉、條件 溫和、綠色環(huán)保。
[0000]為了實現上述目的，本發(fā)明提供了一種一維Mn〇2@NiMo〇4核殼異質結復合材料的制 備方法，該制備方法包括：
[0007] l)Mn〇2納米線單體的制備；
[0008] 2)將尿素、可溶性鎳鹽、可溶性鉬酸鹽和MnO2納米線單體在水中進行接觸反應以 制得一維Mn〇2_iMo〇4核殼異質結復合材料。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種一維Mn〇2_iMo〇4核殼異質結復合材料，該一維Mn〇2_iMo〇4 核殼異質結復合材料通過上述的方法制備而得。
[0010] 本發(fā)明進一步提供了一種上述的一維Mn〇2_iMo〇4核殼異質結復合材料在超級電 容器中的應用。
[0011 ]通過上述技術方案，本發(fā)明通過尿素、可溶性鎳鹽、可溶性鉬酸鹽和MnO2納米線單 體通過化學液相沉積法在水中進行接觸反應，以制得Mn〇2@NiMo〇4復合材料，該復合材料同 時滿足一維納米結構和一維異質結構，進而使得該復合材料具有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定 性。
[0012]該復合材料由于其優(yōu)異的電化學性能使得其能夠作為超級電容器的電極材料使 用，其具體性能為:在lA/g電流密度下，該復合材料的比電容可達到582.2F/g(在5mV/s掃速 下，一維Mn02_iMo〇4核殼異質結復合材料的比電容可達到1123.7F/g);經過10000次循環(huán) 后，該復合材料的電容仍能保持比較穩(wěn)定，由此也說明該復合材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。 [0013]此外，上述制備方法操作簡單、成本低廉、條件溫和且符合綠色環(huán)保的要求，在反 應過程中無需加入任何穩(wěn)定劑、模板劑或表面活性劑，產物的后處理方便，易于對材料的尺 寸和形貌進行調控，適合大規(guī)模生產。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0015] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0016] 圖1是檢測例1中Al的放大8萬倍下的SEM圖；
[0017]圖2是檢測例1中Al的放大9千倍下的SEM圖；
[0018] 圖3是檢測例1中Al的TEM圖；
[0019] 圖4是檢測例1中Al的EDX圖；
[0020] 圖5是檢測例1中Al的XPS圖；
[0021] 圖6是檢測例1中Al的XRD圖；
[0022] 圖7是應用例1中Al的電化學阻抗譜法測試結果圖；
[0023] 圖8是應用例1中Al的循環(huán)伏安法(CV)測試結果圖；
[0024] 圖9是應用例1中Al的恒電流充放電(CP)測試結果圖；
[0025] 圖10是應用例1中Al的循環(huán)性能檢測結果圖。
【具體實施方式】
[0026] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0027]本發(fā)明提供了一種一維Mn〇2_iMo〇4核殼異質結復合材料的制備方法，該制備方法 包括：
[0028] l)Mn〇2納米線單體的制備；
[0029] 2)將尿素、可溶性鎳鹽、可溶性鉬酸鹽和MnO2納米線單體在水中進行接觸反應以 制得一維Mn0 2_iMo〇4核殼異質結復合材料。
[0030] 在上述制備方法的步驟2)中，各物料的用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了使 得制得的復合材料具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，相對于〇. 2-0.6mmo 1的Mn〇2 納米線單體，尿素的用量為2_6mmol，可溶性鎳鹽的用量為l-3mmol，可溶性鉬酸鹽的用量為 l-3mmol；
[0031] 在上述制備方法的步驟2)中，水的用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得制 得的復合材料具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，0.2-0.6mmol的Mn〇2納米線單 體，水的用量為10-40mL。
[0032] 在上述制備方法的步驟2)中，接觸反應的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是 為了使得制得的復合材料具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，接觸反應至少滿足 以下條件:接觸溫度為100-140 °C，接觸時間為8-16h;
[0033] 在上述制備方法的步驟2)中，可溶性鎳鹽和可溶性鉬酸鹽的具體種類可以在寬的 范圍內選擇，但是為了使得制得的復合材料具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，可 溶性鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳和硫化鎳中的一種或多種，可溶性鉬酸鹽選自鉬酸鈉鉬酸銨 中的一種或多種。
[0034] 在上述制備方法的步驟2)中，原料的添料順序可以在寬的范圍內選擇，可以是一 步混合，也可以進行分步混合，但是為了使得制得的復合材料具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán) 穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟2)中，原料的添料順序為:先將MnO 2納米線單體分散于水中形成MnO2 納米線單體水溶液，接著將尿素和可溶性鎳鹽加入至MnO2納米線單體水溶液中進行攪拌， 然后加入可溶性鉬酸鹽并進行超聲震蕩以進行接觸反應；
[0035] 在上述逐步混合過程中，攪拌和超聲震蕩的具體條件可以在寬的范圍內變化，但 是為了使得各物料之間充分混合，優(yōu)選地，攪拌至少滿足以下條件:攪拌溫度為15-35Γ，攪 拌時間為10_60min;超聲震蕩至少滿足以下條件：超聲溫度為15-35°C，超聲時間為3-IOmin 0
[0036] 在本發(fā)明中，MnO2納米線單體可以采用市售品，也可以通過現制現用，為了防止 Mn〇2納米線單體變質，優(yōu)選地，在步驟1)中，Mn〇2納米線單體的制備的具體步驟為:將可溶性 高錳酸鹽、可溶性銨鹽和水進行水熱反應以制得MnO 2納米線單體。
[0037]在上述水熱反應中，各物料的用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了提高產MnO2 納米線單體的產率，優(yōu)選地，相對于〇. 4mmol的可溶性高錳酸鹽，可溶性銨鹽的用量為0.3-0.5mmol，水的用量為 10-30mL〇
[0038] 在上述水熱反應中，水熱反應的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了提高 產MnO2納米線單體的產率，優(yōu)選地，水熱反應至少滿足以下條件:反應溫度為170-190°C，反 應時間為18_22h。
[0039] 本發(fā)明還提供了一種一維Mn02_iMo〇4核殼異質結復合材料，該一維Mn0 2_iMo〇4 核殼異質結復合材料通過上述的方法制備而得。
[0040] 本發(fā)明進一步提供了一種上述的一維Mn〇2_iMo〇4核殼異質結復合材料在超級電 容器中的應用。
[0041 ]以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0042] 制備例
[0043] Mn〇2納米線單體的制備：
[0044] 將 I Oml 的 KMn〇4 水溶液(0.04mo I /L)與 I Oml 的 NH4Cl 水溶液(0.04mo I /L)在 180 °C 下 反應20h制得Mn〇2納米線單體。
[0045] 實施例1
[0046] 1)將Mn〇2納米線單體(0.4mmol)于20mL水中超聲分散3min制得Mn〇2納米線單體水 溶液；
[0047] 2)將4mmol尿素、Immol氯化鎳加入上述MnO2納米線單體水溶液中并于25°C下攪拌 30min;接著加入Immol鉬酸鈉并于25°C下超聲震蕩5min;然后置于110°C下反應12h;最后冷 卻、分別用去離子水和無水乙醇各自洗滌3次、60 °C下烘干以制得一維MnO2ONiMoO4核殼異質 結復合材料Al。
[0048] 實施例2
[0049] 1)將Mn〇2納米線單體(0.5mmol)于20mL水中超聲分散5min制得Mn〇2納米線單體水 溶液；
[0050] 2)將5mmol尿素、2mmol氯化鎳加入上述MnO2納米線單體水溶液中并于25°C下攪拌 30min;接著加入2mmol鉬酸鈉并于25°C下超聲震蕩5min;然后置于120°C下反應IOh;最后冷 卻、分別用去離子水和無水乙醇各自洗滌3次、60 °C下烘干以制得一維MnO2ONiMoO4核殼異質 結復合材料A2。
[0051 ] 實施例3
[0052] 1)將Mn〇2納米線單體(0.3mmol)于15mL水中超聲分散6min制得Mn〇2納米線單體水 溶液；
[0053] 2)將3mmol尿素、1.5mmol氯化鎳加入上述MnO2納米線單體水溶液中并于25°C下攪 拌30min;接著加入1.5mmol鉬酸鈉并于25°C下超聲震蕩5min;然后置于130°C下反應8h;最 后冷卻、分別用去離子水和無水乙醇各自洗滌3次、60 °C下烘干以制得一維MnO2ONiMoO4核殼 異質結復合材料A3。
[0054] 實施例4
[0055] 1)將Mn〇2納米線單體(0.6mmol)于30mL水中超聲分散8min制得Mn〇2納米線單體水 溶液；
[0056] 2)將6mmol尿素、3mmol氯化鎳加入上述MnO2納米線單體水溶液中并于25°C下攪拌 30min;接著加入3mmol鉬酸鈉并于25 °C下超聲震蕩5min;然后置于140 °C下反應8h;最后冷 卻、分別用去離子水和無水乙醇各自洗滌3次、60 °C下烘干以制得一維MnO2ONiMoO4核殼異質 結復合材料A4。
[0057] 實施例5
[0058] 1)將Mn〇2納米線單體(0.2mmol)于IOmL水中超聲分散3min制得Mn〇2納米線單體水 溶液；
[0059] 2)將2mmol尿素、Immol氯化鎳加入上述MnO2納米線單體水溶液中并于25°C下攪拌 30min;接著加入Immol鉬酸鈉并于25°C下超聲震蕩5min;然后置于100°C下反應16h;最后冷 卻、分別用去離子水和無水乙醇各自洗滌3次、60 °C下烘干以制得一維MnO2ONiMoO4核殼異質 結復合材料A5。
[0060] 檢測例1
[0061 ] 1)用掃描電子顯微鏡(SEM)對A1進行形貌分析，結果如圖1和圖2所不，該圖表明Al 為一維納米結構。
[0062] 2)用透射電子顯微鏡(TEM)對Al進行了分析，結果如圖3所示，該圖表明Al為一維 異質結構。
[0063] 3)用X射線能譜(EDX)對A1進行分析，結果如圖4所示，該圖表明了A1含有Mn、Ni、 Mo、0元素。
[0064] 4)用X射線光電子能譜(XPS)對Al的元素化合價進行分析，結果如圖5，Mn元素的化 合價為+4,對應的化合物應為MnO2; Ni元素的化合價為+2，Mo元素的化合價為+6,對應的化 合物應為NiMo〇4，所以Al為Mn〇2@NiMo〇4復合材料。
[0065] 5)用X射線衍射(XRD)對Al進行檢測，結果如圖6所示，得到圖譜與JCPDS標準卡片 NO. 72-1982所對應的MnO2衍射峰以及JCTOS標準卡片NO. 45-0142所對應的NiMo〇4的衍射峰 完全吻合，進一步說明Al為Mn02_iMo〇4復合材料。
[0066] 同樣地，對A2-A5進行檢測，檢測結果與Al的檢測結果基本一致，從而也說明了A2-A5為Mn〇2@NiMo〇4-維納米異質結復合材料。
[0067] 應用例1
[0068]以下測試均在上海辰華儀器有限公司制造 CHI660E電化學工作站上記性。以下測 試均采用三電極體系，其中，將MnO2ONiMoO4復合材料Al、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照6: 2:2的重量比混合作為工作電極(Al電極），以鉑絲電極作為對電極，以飽和甘汞電極(SCE) 作為參比電極；以2M的KOH溶液作為電解液。
[0069] (1)電化學阻抗譜法測試：
[0070] 通過電化學阻抗譜法得出Al電極在循環(huán)5000圈前后交流阻抗圖譜對比結果，如圖 7所示，圓點曲線表示Al電極在循環(huán)之前的交流阻抗曲線，方塊曲線表示Al電極在5000圈循 環(huán)之后的交流阻抗曲線。
[0071]交流阻抗譜分為高頻區(qū)部分和低頻區(qū)部分，由高頻區(qū)的一段半圓的弧形和低頻區(qū) 的一條斜直線組成。在高頻區(qū)阻抗譜與實軸的交點為Al電極的內阻，包括活性材料本身的 電阻、電解液的電阻和活性材料與電解液的接觸電阻。在高頻區(qū)可以發(fā)現Al電極在循環(huán)之 前和5000次循環(huán)之后時的曲線近似，高頻區(qū)的曲線在循環(huán)之前和循環(huán)之后越接近越是優(yōu)異 的超級電容器的電極材料，由此表明了 Al電極可以作為超級電容器的電極材料。
[0072] (2)循環(huán)伏安法(CV)測試
[0073]分別以5mV s'lOmV s'ISmV S-1JOmV S-1JSmV s-1 和30mV s-1 的掃描速率進行 掃描，得出Al的循環(huán)伏安曲線如圖8所示，該曲線的電勢范圍為0-0.5V。通過CV圖算出比電 容，即Al在5mV ?Γ1掃速下比電容為1123.7F g'說明Al具有優(yōu)異的儲存電量的性能。其中， 電容計算公式為：Cttl= I為電流大小，V為掃速，AV為電勢差，m為工作 電極片上樣品的質量。
[0074] (3)恒電流充放電（CP)測試
[0075]分別在IA g-\2A g-\4A g-\6A g-\8A g-1和IOA g-1下進行恒流充放電檢測，得 出Al在不同電流密度下的恒流充放電曲線，如圖9所示。其中，該曲線的縱坐標即電壓范圍 為0-0.45V。通過下列公式計算出不同電流密度下的比電容充放電。通過充放電圖算出比電 容，即Al在IA 電流密度下比電容為582.2F g<，說明Al具有優(yōu)異的儲存電量的性能。其 中，電容計算公式為:Cm=(I · t)/(AV*m)，I為電流大小，t為放電時間，AV為電勢差，m為 工作電極片上樣品的質量。
[0076] (4)循環(huán)性能檢測
[0077]在40mV ?Γ1掃速下循環(huán)5000次，得到Al的循環(huán)-比電容曲線，結果如圖10所示，將最 終容量和初始容量對比可知，經過5000次循環(huán)后與初始電容相近，說明Al具有優(yōu)異的穩(wěn)定 性。
[0078]同樣地，對A2-A5進行電化學阻抗譜法測試檢測、循環(huán)伏安法(CV)測試、恒電流充 放電（CP)測試和循環(huán)性能檢測，檢測結果與Al的檢測結果基本一致，從而也說明了A2-A5具 有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0079]以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0080] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0081] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種一維Mn〇2_iMo〇4核殼異質結復合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法 包括： I )Mn〇2納米線單體的制備； 2)將尿素、可溶性鎳鹽、可溶性鉬酸鹽和所述MnO2納米線單體在水中進行接觸反應以制 得一維Mn02_iMo〇4核殼異質結復合材料。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，相對于0.2-0.6mmol的所述Mn〇2納米線單體， 所述尿素的用量為2-6_〇1，所述可溶性鎳鹽的用量為l-3mmol，所述可溶性鉬酸鹽的用量 為l-3mmol； 優(yōu)選地，0.2-0.6mmol的所述Mn〇2納米線單體，所述水的用量為10-40mL。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其中，所述接觸反應至少滿足以下條件:接觸溫度 為100-140 °C，接觸時間為8-16h; 優(yōu)選地，所述可溶性鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳和硫酸鎳中的一種或多種，所述可溶性鉬 酸鹽選自鉬酸鈉鉬酸銨中的一種或多種。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟2)中，原料的添料順序為:先將MnO2納 米線單體分散于水中形成MnO 2納米線單體水溶液，接著將尿素和可溶性鎳鹽加入至所述 MnO2納米線單體水溶液中進行攪拌，然后加入可溶性鉬酸鹽并進行超聲震蕩以進行接觸反 應； 優(yōu)選地，所述攪拌至少滿足以下條件:攪拌溫度為15-35Γ，攪拌時間為10-60min;所述 超聲震蕩至少滿足以下條件:超聲溫度為15_35°C，超聲時間為3-10min。5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的制備方法，其中，在步驟1)中，所述MnO2納米線單 體的制備的具體步驟為：將可溶性高錳酸鹽、可溶性銨鹽和水進行水熱反應以制得所述 Mn〇2納米線單體。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其中，相對于0.4mmol的可溶性高錳酸鹽，所述可溶 性銨鹽的用量為0.3-0.5臟〇1，所述水的用量為10-30111匕7. 根據權利要求6所述的制備方法，其中，所述水熱反應至少滿足以下條件:反應溫度 為170-190 °C，反應時間為18-22h。8. -種一維Mn02_iMo〇4核殼異質結復合材料，其特征在于，所述一維Mn0 2_iMo〇4核殼 異質結復合材料通過權利要求1-7中任意一項所述的方法制備而得。9. 一種根據權利要求8所述的一維Mn〇2@NiMo〇4核殼異質結復合材料在超級電容器中的 應用。
【文檔編號】H01G11/86GK105914051SQ201610383077
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】王秀華, 夏厚勇
【申請人】安徽師范大學