聚合物電極膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚合物電極膜及其制備方法，聚合物電極膜的材料為噻吩單體與1，3，5?三?2’?噻吩基苯單體形成的聚合物，噻吩單體與1，3，5?三?2’?噻吩基苯單體的摩爾比為85～0：15～100。這種聚合物電極膜經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，其比容量可達350F/g，同時其在10A/g的大電流密度下循環(huán)充放電10000次后比容量保持率超過95％。相對于傳統(tǒng)的超級電容器電極材料，這種聚合物電極膜具有更高的比容量保持率。
【專利說明】
聚合物電極膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及一種用于超級電容器的聚合物電極 膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器和電化學(xué)超級電容器在近年來越來越受到科研人員的重視，其在電動 汽車領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。超級電容器能在超短的時間內(nèi)提供足夠的電量以滿足特定 的設(shè)備，如混合動力電動汽車(HEV)、高功率閃光燈、脈沖激光器等。
[0003] 電化學(xué)超級電容器的電極材料主要包括有活性炭和碳納米管、金屬氧化物和導(dǎo)電 聚合物。金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物是氧化還原類電極。導(dǎo)電聚合物為近期人們研究和關(guān)注 的熱點。其具有三個重要的性能優(yōu)勢：1)具有高比電容;2)摻雜態(tài)具有高導(dǎo)電率;3)在充放 電過程中具有快速電子轉(zhuǎn)移。目前人們主要研究的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯。 在這三類導(dǎo)電聚合物中，聚噻吩具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和高導(dǎo)電率，而且能P型和η型摻雜， 因此更有潛力作為電化學(xué)超級電容器的電極材料。
[0004] 目前，已經(jīng)有不少報道關(guān)于聚噻吩作為超級電容器電極材料的研究。聚（3,4_乙撐 二氧噻吩)PEDOT是目前研究最多的化合物。傳統(tǒng)的聚噻吩材料在循環(huán)充放電1000次后的比 容量保持率約為90%。針對超級電容器的實用特性，其在高電流密度充放電條件下，循環(huán)放 電比容量保持率應(yīng)進一步提商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于此，有必要提供一種循環(huán)充放電后的比容量保持率更高的聚合物電極膜及其 制備方法。
[0006] -種聚合物電極膜，所述聚合物電極膜的材料為噻吩單體與1，3,5_三-2' -噻吩 基苯單體形成的聚合物，所述噻吩單體與所述1，3，5_三-2'-噻吩基苯單體的摩爾比為85~ 0:15~100〇
[0007] 在一個實施例中，所述噻吩單體與所述1，3,5-三_2'_噻吩基苯單體形成的聚合物 的結(jié)構(gòu)式如下：
[0008]
[0009] 其中，A為所述1，3，5-三-2 噻吩基苯單體，B為所述噻吩單體。
[0010] 在一個實施例中，所述噻吩單體與所述1，3，5-三-2 噻吩基苯單體的摩爾比為85 ~15:15~85〇
[0011]在一個實施例中，所述聚合物電極膜為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜。
[0012 ] -種上述的聚合物電極膜的制備方法，包括如下步驟：
[0013] 提供噻吩單體和1，3，5-三-2 噻吩基苯單體；
[0014]向磷酸鹽離子液體中加入所述噻吩單體和所述1，3,5_三_2'_噻吩基苯單體，配制 成總單體濃度為0.05mo VL~0.2mol/L的混合溶液，其中，所述噻吩單體與所述1，3，5-三-2'-噻吩基苯單體的摩爾比為85~0:15~100;以及
[0015] 在配備三電極的電解池中加入所述混合溶液，在氮氣保護下進行電化學(xué)聚合，充 分反應(yīng)后在工作電極上得到聚合物電極膜。
[0016] 在一個實施例中，所述1，3，5-三-2 噻吩基苯單體通過如下操作制備:在碳酸鉀 和四（三苯基膦)鈀存在的條件下，以四氫呋喃為溶劑，對2-硼酸噻吩和1，3,5_三溴代苯進 行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，制得所述1，3，5-三-2 噻吩基苯單體。
[0017] 在一個實施例中，所述噻吩單體與所述1，3，5-三-2 噻吩基苯單體的摩爾比為85 ~15:15~85〇
[0018] 在一個實施例中，所述磷酸鹽離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液 體。
[0019] 在一個實施例中，所述三電極中，所述工作電極為金屬網(wǎng)，得到的所述聚合物電極 膜為網(wǎng)狀薄膜。
[0020] 在一個實施例中，所述電化學(xué)聚合為恒電流法聚合，聚合電流密度為ImA/cm2,聚 合時間為20min~lh。
[0021 ]這種聚合物電極膜的制備方法，在磷酸鹽離子液體，以噻吩單體和1，3，5-三-2 ' -噻吩基苯單體為原料，通過電化學(xué)聚合方法在工作電極上得到聚合物電極膜。這種聚合物 電極膜的制備方法制得的聚合物電極膜經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，其比容量可達350F/g，同時其在 l〇A/g的大電流密度下循環(huán)充放電10000次后比容量保持率超過95%。相對于傳統(tǒng)的超級電 容器電極材料，這種聚合物電極膜具有更高的比容量保持率。
【附圖說明】
[0022] 圖1為一實施方式的聚合物電極膜的制備方法的流程圖；
[0023] 圖2為實施例2制得的聚合物電極膜的掃描電鏡照片；
[0024] 圖3為以實施例2制得的聚合物電極膜所組成的對稱超級電容器的循環(huán)充放電性 能圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面主要結(jié)合附圖及具體實施例對聚合物電極膜以及制備方法作進一步詳細的 說明。
[0026] 一實施方式的聚合物電極膜，材料為噻吩單體與1，3，5_三-2 噻吩基苯單體形成 的聚合物。
[0027] I，3，5-三-2 噻吩基苯單體的結(jié)構(gòu)式如T
[0028]噻吩單體與1，3，5-三-2 噻吩基苯單體形成的聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0029]
[0030] 其中，A為1，3，5-三-2 噻吩基苯單體，B為噻吩單體。
[0031] 其中，噻吩單體與1，3,5_三-2'-噻吩基苯單體的摩爾比為85~0:15~100。
[0032] 優(yōu)選的，噻吩單體與1，3,5_三-2'-噻吩基苯單體的摩爾比為85~15:15~85。
[0033]優(yōu)選的，聚合物電極膜為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜。
[0034]這種聚合物電極膜經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，其比容量可達350F/g，同時其在ΙΟΑ/g的大電流 密度下循環(huán)充放電10000次后比容量保持率超過95%。相對于傳統(tǒng)的超級電容器電極材料， 這種聚合物電極膜具有更高的比容量保持率。
[0035] 如圖1所示的上述聚合物電極膜的制備方法，包括如下步驟：
[0036] SlO、提供噻吩單體和1，3，5-三-2 噻吩基苯單體。
[0037] 1，3，5-三-2 噻吩基苯單體的結(jié)構(gòu)式如下
[0038] 1，3,5_三_2'_噻吩基苯單體可以通過如下操作制備:在碳酸鉀和四（三苯基膦)鈀 存在的條件下，以四氫呋喃為溶劑，對2-硼酸噻吩和1，3，5-三溴代苯進行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)， 制得1，3，5-二-2 ' -卩莖吩基苯單體。
[0039] S20、向磷酸鹽離子液體中加入SlO得到的噻吩單體和1，3，5_三-2'-噻吩基苯單 體，配制成總單體濃度為0.05mol/L~0.2mol/L的混合溶液。
[0040] S20中，噻吩單體與1，3,5_三-2'-噻吩基苯單體的摩爾比為85~0:15~100。
[0041 ] 優(yōu)選的，噻吩單體與1，3,5_三-2'-噻吩基苯單體的摩爾比為85~15:15~85。
[0042] 優(yōu)選的，混合溶液中，總單體濃度為0.08mol/L。
[0043] 磷酸鹽離子液體可以為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體。
[0044] S30、在配備三電極的電解池中加入S20得到的混合溶液，在氮氣保護下進行電化 學(xué)聚合，充分反應(yīng)后在工作電極上得到聚合物電極膜。
[0045] 優(yōu)選的，電化學(xué)聚合為恒電流法，聚合電流密度為ImA/cm2,聚合時間為20min~ lh〇
[0046] 優(yōu)選的，三電極中，工作電極為金屬網(wǎng)，得到的聚合物電極膜為網(wǎng)狀薄膜。
[0047]具體的，工作電極可以為不銹鋼網(wǎng)。
[0048] 三電極中，參比電極可以為Ag/Ag+電極。
[0049]三電極中，對電極為金屬網(wǎng)。
[0050]具體的，對電極可以為不銹鋼網(wǎng)。
[00511得到的聚合物電極膜的材料為噻吩單體與1，3，5-三-2 噻吩基苯單體形成的聚 合物。
[0052]噻吩單體與1，3，5-三-2 噻吩基苯單體形成的聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0053]
[0054] 其中，A為1，3，5-三-2 噻吩基苯單體，B為噻吩單體。
[0055]這種聚合物電極膜的制備方法，在磷酸鹽離子液體，以噻吩單體和1，3，5-三-2 ' -噻吩基苯單體為原料，通過電化學(xué)聚合方法在工作電極上得到聚合物電極膜。這種聚合物 電極膜的制備方法制得的聚合物電極膜經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，其比容量可達350F/g，同時其在 l〇A/g的大電流密度下循環(huán)充放電10000次后比容量保持率超過95%。相對于傳統(tǒng)的超級電 容器電極材料，這種聚合物電極膜具有更高的比容量保持率。
[0056]以下為具體實施例。
[0057] 實施例1
[0058] 步驟1:1，3,5_三-2'-噻吩基苯(TPB)單體的制備:?ΡΒ單體是通過2-硼酸噻吩與1， 3,5_三溴代苯在四氫呋喃溶劑中的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得，其中碳酸鉀為堿，四（三苯基膦） 鈀為催化劑。
[0059] 步驟2:在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(BMM)PF66中加入噻吩和TPB 單體(摩爾比為85:15)，配制成總單體濃度為0.08mo 1/L的溶液.
[0060] 步驟3:在配備三電極的電解池中加入步驟2配制的溶液，三電極中參比電極為Ag/ Ag+電極，對電極和工作電極為不銹鋼網(wǎng)，在氮氣保護下進行電化學(xué)聚合，聚合電流密度為 ImA/cm2,聚合時間為25min，聚合完成后，在工作電極上得到一層均勻的聚合物電極膜;取 出工作電極洗滌，烘箱干燥。
[0061 ] 實施例2
[0062] 步驟1:1，3,5_三-2'-噻吩基苯(TPB)單體的制備:?ΡΒ單體是通過2-硼酸噻吩與1， 3,5_三溴代苯在四氫呋喃溶劑中的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得，其中碳酸鉀為堿，四（三苯基膦） 鈀為催化劑。
[0063] 步驟2:在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(BMM)PF66中加入噻吩和TPB 單體(摩爾比為70:30)，配制成總單體濃度為0.08mo 1/L的溶液。
[0064] 步驟3:在配備三電極的電解池中加入步驟2配制的溶液，三電極中參比電極為Ag/ Ag+電極，對電極和工作電極為不銹鋼網(wǎng)，在氮氣保護下進行電化學(xué)聚合，聚合電流密度為 ImA/cm2,聚合時間為30min，聚合完成后，在工作電極上得到一層均勻的聚合物電極膜;取 出工作電極洗滌，烘箱干燥。
[0065] 對實施例2制得的聚合物電極膜在掃描電鏡下觀察，得到圖2。由圖2可以看出，實 施例2制得的聚合物電極膜具有明顯的網(wǎng)狀特征，并且成膜良好。
[0066] 實施例3
[0067] 步驟1:1，3,5_三-2'-噻吩基苯(TPB)單體的制備:?ΡΒ單體是通過2-硼酸噻吩與1， 3,5_三溴代苯在四氫呋喃溶劑中的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得，其中碳酸鉀為堿，四（三苯基膦） 鈀為催化劑。
[0068] 步驟2:在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(BMM)PF66中加入噻吩和TPB 單體(摩爾比為50:50 )，配制成總單體濃度為0.1 mo 1/L的溶液。
[0069] 步驟3:在配備三電極的電解池中加入步驟2配制的溶液，三電極中參比電極為Ag/ Ag+電極，對電極和工作電極為不銹鋼網(wǎng)，在氮氣保護下進行電化學(xué)聚合，聚合電流密度為 ImA/cm2,聚合時間為30min，聚合完成后，在工作電極上得到一層均勻的聚合物電極膜;取 出工作電極洗滌，烘箱干燥。
[0070] 實施例4
[0071] 步驟1:1，3,5_三-2'-噻吩基苯(TPB)單體的制備:?ΡΒ單體是通過2-硼酸噻吩與1， 3,5_三溴代苯在四氫呋喃溶劑中的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得，其中碳酸鉀為堿，四（三苯基膦） 鈀為催化劑。
[0072] 步驟2:在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(BMM)PF66中加入噻吩和TPB 單體(摩爾比為30:70 )，配制成總單體濃度為0.1 mo 1/L的溶液。
[0073] 步驟3:在配備三電極的電解池中加入步驟2配制的溶液，三電極中參比電極為Ag/ Ag+電極，對電極和工作電極為不銹鋼網(wǎng)，在氮氣保護下進行電化學(xué)聚合，聚合電流密度為 1.5mA/cm2,聚合時間為40min，聚合完成后，在工作電極上得到一層均勾的聚合物電極膜； 取出工作電極洗滌，烘箱干燥。
[0074] 實施例5
[0075] 步驟1:1，3,5_三-2'-噻吩基苯(TPB)單體的制備:?ΡΒ單體是通過2-硼酸噻吩與1， 3,5_三溴代苯在四氫呋喃溶劑中的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得，其中碳酸鉀為堿，四（三苯基膦） 鈀為催化劑。
[0076] 步驟2:在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(BMM)PF66中加入噻吩和TPB 單體(摩爾比為15:85 )，配制成總單體濃度為0.1 mo 1/L的溶液。
[0077] 步驟3:在配備三電極的電解池中加入步驟2配制的溶液，三電極中參比電極為Ag/ Ag+電極，對電極和工作電極為不銹鋼網(wǎng)，在氮氣保護下進行電化學(xué)聚合，聚合電流密度為 1.5mA/cm2,聚合時間為40min，聚合完成后，在工作電極上得到一層均勾的聚合物電極膜； 取出工作電極洗滌，烘箱干燥。
[0078] 實施例6
[0079] 步驟1:1，3,5_三-2'-噻吩基苯(TPB)單體的制備:?ΡΒ單體是通過2-硼酸噻吩與1， 3,5_三溴代苯在四氫呋喃溶劑中的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得，其中碳酸鉀為堿，四（三苯基膦） 鈀為催化劑。
[0080] 步驟2:在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(BMHOPF66中加入TPB單體，配 制成總單體濃度為〇. 12mol/L的溶液。
[0081 ] 步驟3:在配備三電極的電解池中加入步驟2配制的溶液，三電極中參比電極為Ag/ Ag+電極，對電極和工作電極為不銹鋼網(wǎng)，在氮氣保護下進行電化學(xué)聚合，聚合電流密度為 2mA/cm2,聚合時間為lh，聚合完成后，在工作電極上得到一層均勻的聚合物電極膜;取出工 作電極洗滌，烘箱干燥。
[0082]將實施例1~6制備的聚合物電極膜在IM的硫酸鈉水溶液中進行電化學(xué)測試，電流 密度為l〇A/g，測試結(jié)果如下表所示。
[0083]表1:實施例1~6制備的聚合物電極膜的電化學(xué)測試結(jié)果。
[0085]由表1可以看出，實施例1~6制得的聚合物電極膜循環(huán)充放電10000次后容量保持 率均在95 %，相對于傳統(tǒng)的超級電容器的電極材料具有明顯優(yōu)勢。
[0086]特別的，實施例2制得的聚合物電極膜的比容量最高，達到350F/g，10000次循環(huán)充 放電后容量仍保掛在96%。
[0087] 對以實施例2制得的聚合物電極膜所組成的對稱超級電容器進行循環(huán)充放電試 驗，得到圖3。由圖3可以看出，以實施例2制得的聚合物電極膜所組成的對稱超級電容器在 循環(huán)充放電過程中具有良好的容量保持率。特別的，以實施例2制得的聚合物電極膜所組成 的對稱超級電容器在2000次循環(huán)放電內(nèi)比電容幾乎沒有下降。
[0088] 以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并 不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保 護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。
【主權(quán)項】
1. 一種聚合物電極膜，其特征在于，所述聚合物電極膜的材料為嚷吩單體與I，3,5-S- 2 ' -嚷吩基苯單體形成的聚合物，所述嚷吩單體與所述1，3，5-S-2 ' -嚷吩基苯單體的摩爾 比為85~0:15~100。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電極膜，其特征在于，所述嚷吩單體與所述1，3,5-S- 2 ' -嚷吩基苯單體形成的聚合物的結(jié)娩立加下?其中，A為所述1，3，5-=-2 嚷吩基苯單體，B為所述嚷吩單體。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電極膜，其特征在于，所述嚷吩單體與所述1，3,5-S- 2'-嚷吩基苯單體的摩爾比為85~15:15~85。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電極膜，其特征在于，所述聚合物電極膜為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄 膜。5. -種如權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚合物電極膜的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： 提供嚷吩單體和1，3，5-=-2 嚷吩基苯單體； 向憐酸鹽離子液體中加入所述嚷吩單體和所述1，3,5-=-2'-嚷吩基苯單體，配制成總 單體濃度為0. 〇5mol/L~0.2mol/L的混合溶液，其中，所述嚷吩單體與所述1，3，5-S-2 ' -嚷 吩基苯單體的摩爾比為85~0:15~100; W及 在配備=電極的電解池中加入所述混合溶液，在氮氣保護下進行電化學(xué)聚合，充分反 應(yīng)后在工作電極上得到聚合物電極膜。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物電極膜的制備方法，其特征在于，所述1，3，5-=-2嚷 吩基苯單體通過如下操作制備:在碳酸鐘和四苯基麟)鈕存在的條件下，W四氨巧喃為 溶劑，對2-棚酸嚷吩和1，3，5-S漠代苯進行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，制得所述1，3，5-S-2 ' -嚷吩 基苯單體。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物電極膜的制備方法，其特征在于，所述嚷吩單體與所述 1，3,5-^-2'-嚷吩基苯單體的摩爾比為85~15:15~85。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物電極膜的制備方法，其特征在于，所述憐酸鹽離子液體 為1-下基-3-甲基咪挫六氣憐酸鹽離子液體。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物電極膜的制備方法，其特征在于，所述=電極中，所述 工作電極為金屬網(wǎng)，得到的所述聚合物電極膜為網(wǎng)狀薄膜。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物電極膜的制備方法，其特征在于，所述電化學(xué)聚合為 恒電流法聚合，聚合電流密度為ImA/cm2,聚合時間為20min~比。
【文檔編號】H01G11/86GK105914052SQ201610243193
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】袁美蓉, 楊紅平, 徐永進, 陳淮
【申請人】深圳清華大學(xué)研究院