一種銀/硫化鈷超級(jí)電容器電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于超級(jí)電容器材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種銀/硫化鈷納米片超級(jí)電容器電極材料的制備方法。稱取CoS納米片溶于蒸餾水中，超聲分散，再加入AgNO3，磁力攪拌至AgNO3完全溶解后，將分散液曝于鎢燈照射下，利用光化學(xué)還原法制備在CoS納米片表面原位負(fù)載銀納米顆粒，并不間斷的攪拌，得到的產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇洗凈，離心、烘干得到銀/硫化鈷復(fù)合納米材料。將Ag/CoS復(fù)合納米材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯溶液攪拌混合，取混合液均勻滴加在泡沫鎳上，干燥后壓片，并組裝實(shí)驗(yàn)電容器，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安以及恒電流充放電的測(cè)試。
【專利說明】
一種銀/硫化鈷超級(jí)電容器電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種銀/硫化鈷納米片超級(jí)電容器電極材料的制備方法，尤其是一種制備工藝簡(jiǎn)單，具有良好的電容性能及優(yōu)異的恒電流充放電穩(wěn)定性的復(fù)合材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]在節(jié)能環(huán)保日益成為主體的今天，超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能裝置，具有充放電快速、對(duì)環(huán)境沒有污染、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，可以在某些領(lǐng)域取代傳統(tǒng)的蓄電池、成為新世紀(jì)新型綠色能源，它的應(yīng)用越來越引起世界各國(guó)的重視。
[0003 ]硫化鈷(Co S)是一種無毒、環(huán)保的半導(dǎo)體材料，Co S的3 d軌道電子排布結(jié)構(gòu)比較特殊，這些特殊結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良物理化學(xué)性能，從而滲入到了材料研究的各個(gè)領(lǐng)域。由于CoS在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域中的有利優(yōu)勢(shì)，近年來，已經(jīng)有很多學(xué)者對(duì)擁有較高理論比電容的CoS進(jìn)行了研究。S.J.Bao等采用生物分子輔助水熱法制備了 CoS納米線型電容器電極材料，在電流密度為20mA/cm2時(shí)，其單位比電容值達(dá)到377F/g; R.S.Ray等采用電化學(xué)方法制備了T12納米管/CoS復(fù)合電極材料，其在氫氧化鉀電解液中的比電容值能達(dá)到370F/g且該電極具有較強(qiáng)的充放電穩(wěn)定性。因此，CoS材料在超級(jí)電容器應(yīng)用方面擁有很大的潛力。
[0004]貴金屬材料由于其高導(dǎo)電性以及強(qiáng)電子勢(shì)阱能力受到了廣泛關(guān)注，相較于金、鉑等貴金屬，銀材料更加便宜易得。用金屬Ag顆粒修飾CoS，強(qiáng)導(dǎo)電性的Ag顆粒能夠加快CoS納米片中的電子轉(zhuǎn)移效率，提高電極材料的能量密度，增強(qiáng)電極的電容量。
[0005]迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)采用溶劑熱和光還原法制備Ag/CoS超級(jí)電容器電極材料的報(bào)道，所用的CoS化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定，原材料廉價(jià)易得，無毒，且以其為載體制備Ag/CoS復(fù)合材料的反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，電容性質(zhì)優(yōu)良。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明目的是提供一種以簡(jiǎn)單易行的溶劑熱和光還原法合成高電容性能的Ag/CoS復(fù)合電極材料的方法。
[0007]本發(fā)明通過以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0008](I)制備CoS納米片:稱取一定量CoCl2.H2O和硫脲于燒杯中，向其中加入無水乙醇，磁力攪拌至完全溶解，再加入一定量乙二胺，然后將所得溶液加入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng);待自然冷卻至室溫后，離心、水洗和醇洗數(shù)次，烘干后研磨得到黑色粉末即為CoS納米片樣品。所述原材料C0CI2.H2O和硫脲摩爾比為1: 2，每mmol C0CI2.H2O加入3mL乙二胺。
[0009]所述磁力攪拌時(shí)間為20_30min。
[0010]所述水熱反應(yīng)溫度為160-200°C，反應(yīng)時(shí)間為12-16h。
[0011 ] (2)制備Ag/CoS復(fù)合材料:稱取CoS納米片溶于蒸饋水中，超聲分散，再加入AgN〇3，磁力攪拌至AgNO3完全溶解后，將分散液曝于鎢燈照射下，利用光化學(xué)還原法制備在CoS納米片表面原位負(fù)載銀納米顆粒，并不間斷的攪拌，得到的產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇洗凈，離心、烘干得到銀/硫化鈷復(fù)合納米材料。
[0012]所述Ag/CoS復(fù)合材料中Ag與CoS的質(zhì)量比為0.01-0.05:1。
[0013]所述光照時(shí)間為2_4h。
[0014]所述超聲分散指采用功率為100W的超聲機(jī)中超聲15-30min。
[0015]所述磁力攪拌的時(shí)間為20-30min。
[0016](3)本發(fā)明應(yīng)用于超級(jí)電容器的Ag/CoS電極的制備:將Ag/CoS復(fù)合納米材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯溶液攪拌混合，取混合液均勻滴加在泡沫鎳上，干燥后壓片，并組裝實(shí)驗(yàn)電容器，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安以及恒電流充放電的測(cè)試。(注:組裝實(shí)驗(yàn)電容器為常規(guī)實(shí)驗(yàn)手段)
[00?7]所述Ag/CoS復(fù)合納米材料:乙炔黑:聚偏二氟乙稀的質(zhì)量比為8:1:1。
[0018]所述攪拌時(shí)間為1-2天。
[0019]所述實(shí)驗(yàn)電容器所用參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑片。
[0020]利用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析，以IMKOH溶液為電解液進(jìn)行循環(huán)伏安以及恒電流充放電的測(cè)試，以評(píng)估其電容性能。
【附圖說明】
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[0021]圖1為所制備單體CoS、Ag/CoS復(fù)合材料樣品的XRD衍射譜圖，從圖中可以看出Ag/CoS的XRD圖譜主要由CoS的衍射峰構(gòu)成，因?yàn)殂y含量太低，其峰值被CoS的峰掩蓋，所以沒有從XRD圖中反應(yīng)出來。
[0022 ]圖2為所制備單體CoS、Ag/CoS復(fù)合材料樣品的透射電鏡照片，從圖中可以看出Ag顆粒分散在CoS納米片表面，從高分辨照片中能很明顯的看出Ag和CoS的晶格條紋；(a)單體^CoS； (b)l%Ag/CoS； (c)2%Ag/CoS； (d)5%Ag/CoS； (e)2%Ag/CoSo
[0023]圖3為單體CoS、Ag/CoS復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安曲線圖；(a)Ag/CoS電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(b)單體CoS和Ag/CoS復(fù)合材料電極在掃描速率為20mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線圖。
[0024]圖4為單體CoS、Ag/CoS復(fù)合材料電極的恒電流充放電曲線圖以及循環(huán)性能圖；(a)CoS電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線；(b)Ag/CoS電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線；(c)CoS和Ag/CoS電極在電流密度為IA/g時(shí)的恒電流充放電曲線的對(duì)比；(d)Ag/CoS電極在電流密度為ΙΟΑ/g時(shí)循環(huán)1000次的比電容值，插圖為前10次循環(huán)的恒電流充放電曲線圖。
[0025]實(shí)施例1: CoS納米片的制備:
[0026]CoS納米片的合成采用的是溶劑熱反應(yīng)的方法:稱取0.8mmol的CoCl2.H2O和1.6mmoI的硫脲于10mL的燒杯中，加入37mL無水乙醇，磁力攪拌30min使其完全溶解之后，加入3.75mL的乙二胺，再攪拌lOmin，然后將所得溶液加入50mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱，180°C溶劑熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束待冷卻至室溫之后，離心出沉淀并水洗、醇洗各三遍，放入烘箱烘干后研磨得到CoS納米片。
[0027]實(shí)施例2:2%Ag/CoS復(fù)合納米材料的制備:
[0028]2%Ag/CoS復(fù)合納米材料的合成采用的是光照還原法:稱取0.1g CoS粉末于250mL燒杯中，加入10mL的蒸餾水，放置于功率為10W的超聲機(jī)中超聲30min后，加入0.0032gAgNO3并攪拌30min，待AgNO3完全溶解之后，將燒杯放置于500W媽燈燈源旁邊，持續(xù)不斷的攪拌并打開鎢燈光源，光照4h后離心出沉淀，并水洗、醇洗各3遍，放入烘箱烘干后研磨得到2% Ag/CoS復(fù)合材料。
[0029]實(shí)施例3:1 % Ag/CoS復(fù)合納米材料的制備:
[°03°] l%Ag/CoS復(fù)合納米材料的合成采用的是光照還原法:稱取0.1g CoS粉末于250mL燒杯中，加入10mL的蒸餾水，放置于功率為100W的超聲機(jī)中超聲30min后，加入0.0016gAgNO3并攪拌30min，待AgNO3完全溶解之后，將燒杯放置于500W媽燈燈源旁邊，持續(xù)不斷的攪拌并打開鎢燈光源，光照4h后離心出沉淀，并水洗、醇洗各3遍，放入烘箱烘干后研磨得到
I% Ag/CoS復(fù)合材料。
[0031]實(shí)施例4:5%Ag/CoS復(fù)合納米材料的制備:
[0032]5%Ag/CoS復(fù)合納米材料的合成采用的是光照還原法:稱取0.1g CoS粉末于250mL燒杯中，加入10mL的蒸餾水，放置于功率為100W的超聲機(jī)中超聲30min后，加入0.0083gAgNO3并攪拌30min，待AgNO3完全溶解之后，將燒杯放置于500W媽燈燈源旁邊，持續(xù)不斷的攪拌并打開鎢燈光源，光照4h后離心出沉淀，并水洗、醇洗各3遍，放入烘箱烘干后研磨得到5% Ag/CoS復(fù)合材料。
[0033]實(shí)施例5:CoS電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試:
[0034]稱取40mg CoS樣品、5mg乙炔黑以及量取0.5mL 10mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液混合，攪拌2天后，將混合液均勾滴加于I X Icm2的泡沫鎳上，置于烘箱烘干，12小時(shí)之后取出并壓片。以CoS電極為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑片為對(duì)電極，電解液為IMΚ0Η，在電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，掃循環(huán)伏安圖以及恒電流充放電圖。
[0035]實(shí)施例6:Ag/CoS電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試:
[0036]稱取40mg實(shí)施例2制得的Ag/CoS樣品、5mg乙炔黑以及量取0.5mL10mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液混合，攪拌2天后，將混合液均勻滴加于I X Icm2的泡沫鎳上，置于烘箱烘干，12小時(shí)之后取出并壓片。以Ag/CoS電極為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑片為對(duì)電極，電解液為IM Κ0Η，在電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，掃循環(huán)伏安圖以及恒電流充放電圖。
[0037]圖3為循環(huán)伏安曲線圖，由圖可得當(dāng)掃描速率增加的時(shí)候，峰電流密度也隨之增大，在相同的掃描速率下，Ag/CoS電極CV曲線的積分面積比CoS電極的積分面積大，表明Ag/CoS比CoS電極具有更高的比電容。圖4為恒電流充放電及循環(huán)性能圖，由圖中可以算出在電流密度為lA/g時(shí)，Ag/CoS電極的比電容值可達(dá)到370F/g，CoS電極的比電容值為318F/g，負(fù)載Ag顆粒之后，該材料的電容性能得到了提升，且循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)，循環(huán)1000次之后，電容值沒有明顯變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種銀/硫化鈷超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行: (1)稱取水熱法制備的CoS納米片溶于蒸饋水中，超聲分散，再加入AgN03，磁力攪拌至AgNO3完全溶解后，將分散液曝于鎢燈照射下，利用光化學(xué)還原法制備在CoS納米片表面原位負(fù)載銀納米顆粒，并不間斷的攪拌，得到的產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇洗凈，離心、烘干得到銀/硫化鈷復(fù)合納米材料； (2)將Ag/CoS復(fù)合納米材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯溶液攪拌混合，取混合液均勻滴加在泡沫鎳上，干燥后壓片，并組裝實(shí)驗(yàn)電容器，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安以及恒電流充放電的測(cè)試。2.如權(quán)利要求1所述的一種銀/硫化鈷超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，其特征在于:所述Ag/CoS復(fù)合材料中Ag與CoS的質(zhì)量比為0.01-0.05:1。3.如權(quán)利要求2所述的一種銀/硫化鈷超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，其特征在于:所述Ag/CoS復(fù)合材料中Ag與CoS的質(zhì)量比為0.02:104.如權(quán)利要求1所述的一種銀/硫化鈷超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，其特征在于:所述光照時(shí)間為2-4h;所述超聲分散指采用功率為10W的超聲機(jī)中超聲15-30min;所述磁力攪拌的時(shí)間為20-30min。5.如權(quán)利要求1所述的一種銀/硫化鈷超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，其特征在于:所述Ag/CoS復(fù)合納米材料:乙炔黑:聚偏二氟乙稀的質(zhì)量比為8:1: I;所述攪拌時(shí)間為1-2天;所述實(shí)驗(yàn)電容器所用參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑片。6.如權(quán)利要求1所述的一種銀/硫化鈷超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，其特征在于所述制備CoS納米片的水熱法的具體步驟為:稱取一定量CoCl2.H2O和硫脲于燒杯中，向其中加入無水乙醇，磁力攪拌至完全溶解，再加入一定量乙二胺，然后將所得溶液加入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng);待自然冷卻至室溫后，離心、水洗和醇洗數(shù)次，烘干后研磨得到黑色粉末即為CoS納米片樣品。7.如權(quán)利要求6所述的一種銀/硫化鈷超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，其特征在于:所述原材料CoCh.H2O和硫脲摩爾比為1:2，每_01 CoCb.H2O加入3mL乙二胺;所述磁力攪拌時(shí)間為20-30min;所述水熱反應(yīng)溫度為160-200°C，反應(yīng)時(shí)間為12-16h。
【文檔編號(hào)】H01G11/86GK105914055SQ201610136451
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年3月10日
【發(fā)明人】陳敏, 徐箐, 姜德立, 王天勇, 邵樂強(qiáng)
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)