利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法
【專利摘要】利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法，本發(fā)明涉及功能薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域；一、清洗襯底；二、采用射頻磁控濺射技術(shù)在所述襯底上生長(zhǎng)PbO薄膜，制成PbO薄膜樣品；三、將上述PbO薄膜樣品在甲基鹵化胺的異丙醇溶液中浸泡，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后原位生成有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜；四、將上述鈣鈦礦薄膜樣品加以煺火處理。該方法制得的鈣鈦礦薄膜均勻性和覆蓋率高、結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)，具有成本低、工藝簡(jiǎn)單可控、易于量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及功能薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以QfeMfePbL.為代表的有機(jī)金屬齒化物I丐鈦礦是一類通過有機(jī)分子與無機(jī)分子自組裝形成的復(fù)合晶體材料，它具有諸多優(yōu)異的光電功能性能，如寬光譜高吸收且?guī)犊烧{(diào)、長(zhǎng)激子壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度、雙極性傳輸、易于合成、低溫低成本制備等。因此，這類材料在能源轉(zhuǎn)換及貯存、平板顯示技術(shù)、傳感技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。就基于有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料的薄膜半導(dǎo)體光電器件而言(如太陽能電池、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等)，鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量及形貌特性直接影響到其性能的優(yōu)劣。目前最為常用的鈣鈦礦薄膜沉積工藝有一步法、兩步法(以及在此兩者基礎(chǔ)上衍生的其它沉積方法)等，但這些方法僅用來制備小面積(大多在0.1cm2左右甚至更小)薄膜及器件，而且只是作為實(shí)驗(yàn)室研究而無法擴(kuò)展應(yīng)于大面積鈣鈦礦薄膜的制備，這將勢(shì)必在一定程度上阻礙雜化鈣鈦礦光電薄膜器件走向?qū)嵱没倪M(jìn)程。Snaith課題組首次報(bào)道用雙源共蒸法制備CH3NH3PbI3-xClx薄膜，與溶液旋涂法獲得的膜相比，其表面形貌更加均勻且覆蓋率更高。但該方法也存在難以控制、制備成本高等缺點(diǎn)，難以大規(guī)模推廣使用。介于此，探索更優(yōu)的有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜的制備方法就非常必要，特別是開發(fā)適用于大面積鈣鈦礦薄膜制備的工藝對(duì)鈣鈦礦薄膜器件的進(jìn)一步發(fā)展有著重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，提供一種設(shè)計(jì)合理的利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法，該方法制得的鈣鈦礦薄膜均勻性和覆蓋率高、結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)，具有成本低、工藝簡(jiǎn)單可控、易于量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:它的制作步驟如下:
[0005]一、清洗襯底；
[0006]二、采用射頻磁控濺射技術(shù)在所述襯底上生長(zhǎng)PbO薄膜，制成PbO薄膜樣品；
[0007]三、將上述PbO薄膜樣品在甲基鹵化胺的異丙醇(超干)溶液中浸泡，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后原位生成有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜；
[0008]四、將上述鈣鈦礦薄膜樣品加以煺火處理。
[0009]進(jìn)一步地，所述步驟一中的襯底為氟摻雜氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃。
[0010]進(jìn)一步地，所述步驟一中清洗襯底的方法為:依次用水(加玻璃清潔劑)、丙醇、無水乙醇和去離子水將襯底各超聲清洗10?20分鐘，之后用氮?dú)獯蹈稍俜湃胱贤獬粞跚逑礄C(jī)處理1?20分鐘。
[0011]進(jìn)一步地，所述的步驟二中的射頻磁控濺射采用純度為99.999%的PbO靶材。
[0012]進(jìn)一步地，所述步驟二中利用射頻頻磁控濺射技術(shù)制成PbO薄膜樣品時(shí)，靶材與FTO導(dǎo)電玻璃基底間的距離為40?80mm，本底氣壓為I X 10—4mTorr，通入高純氬氣為濺射氣體，工作壓強(qiáng)為0.5?2mTorr，濺射功率為20?100W，濺射時(shí)間為3?15分鐘。
[0013]進(jìn)一步地，所述的步驟二中生長(zhǎng)PbO薄膜的厚度為50?120nm。
[0014]進(jìn)一步地，所述的步驟三中甲基鹵化胺為CH3NH3I或CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合體(摩爾比為3:1);甲基鹵化胺異丙醇溶液的濃度為10?50mg/mL;浸泡時(shí)間為5?30分鐘。
[0015]進(jìn)一步地，所述的步驟三中有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜為CH 3 N H 3 P b 13或CH3NH3PbI3-XClxo
[0016]進(jìn)一步地，所述的步驟四中有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品的煺火溫度為70?1200C，煺火時(shí)間為15?45分鐘。
[0017]本發(fā)明的有益效果如下:
[0018]—、可制備大面積的有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜，在數(shù)十平方厘米(但不排除更大)大小范圍內(nèi)保持良好的均勻性和表面覆蓋率，而這對(duì)于基干旋涂工藝的方法則是無法實(shí)現(xiàn)的；
[0019]二、基于已成熟商業(yè)化應(yīng)用的磁控濺射技術(shù)，可按照工業(yè)化生產(chǎn)的規(guī)模放大，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)；
[0020]三、工藝簡(jiǎn)單可控，可重復(fù)性高，且成本相對(duì)較低，符合工業(yè)化量產(chǎn)的要求。
【附圖說明】
[0021]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0022]圖1是本發(fā)明中制備的CH3NH3PbI3雜化鈣鈦礦薄膜的SEM表面形貌圖。
[0023]圖2是本發(fā)明中制備的CH3NH3PbI3雜化鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。
[0024]圖3是本發(fā)明中制備的CH3NH3PbI3雜化鈣鈦礦薄膜的UV-Vis吸收譜。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本【具體實(shí)施方式】(實(shí)施例一)采用的技術(shù)方案是:它的制作步驟如下:
[0026]一、將純度為99.999%的PbO靶固定在濺射裝置的靶位置上；
[0027]二、將清洗完畢的FTO導(dǎo)電玻璃基底(面積為2 X 2cm2)放入磁控濺射腔室，設(shè)定相關(guān)濺射工藝參數(shù)(靶材與襯底間的距離為60mm，本底氣壓為I X 10—4HiTorr，通入高純氬氣為濺射氣體，工作壓強(qiáng)為0.5mTorr，濺射功率為50W，濺射時(shí)間為6分鐘)，待濺射完畢后獲得厚度約為60nm的PbO薄膜樣品；
[0028]三、將上述PbO薄膜樣品浸泡在CH3NH31的異丙醇溶液中(濃度為40mg/mL)保持靜態(tài)10分鐘，得到CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜；
[0029]四、將上述CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜樣品加以煺火處理，溫度升至100°C時(shí)起保持30分鐘后自然冷卻，得到所述有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜。
[0030]對(duì)本【具體實(shí)施方式】中所制備的CH3NH3PbI3薄膜加以掃描顯微鏡(SEM)形貌分析、X射線衍射(XRD)、紫外-可見光(UV-Vis)吸收等表征，結(jié)果顯示:所述有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜由粒徑大小在50?600nm的晶粒組成，在大面積范圍內(nèi)具有良好的均勻性和表面覆蓋率，其XRD圖譜及UV-Vis吸收譜與典型的兩步法(旋涂碘化鉛后浸泡)所制備的鈣鈦礦膜具有相同的基本特征。
[0031]本【具體實(shí)施方式】的有益效果如下:該方法制得的鈣鈦礦薄膜均勻性和覆蓋率高、結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)，具有成本低、工藝簡(jiǎn)單可控、易于量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0032]實(shí)施例二:
[0033]本實(shí)施例與實(shí)施例一的不同之處在于，用以浸泡PbO薄膜樣品的CH3NH3I/異丙醇溶液的的濃度為50mg/mL，其余步驟與實(shí)施條件與實(shí)施例一相同。
[0034]實(shí)施例三:
[0035]本實(shí)施例與實(shí)施例一的不同之處在于，用以浸泡的CH3NH3I/異丙醇溶液的濃度為30mg/mL，其余步驟與實(shí)施條件與實(shí)施例一相同。
[0036]實(shí)施例四:
[0037]本實(shí)施例與實(shí)施例一的不同之處在于，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃基底的面積為4X 4cm2，其余步驟與實(shí)施條件與實(shí)施例一相同。
[0038]實(shí)施例五:
[0039]本實(shí)施例與實(shí)施例一的不同之處在于，將PbO薄膜樣品浸泡在濃度為40mg/mL的CH3NH3I與CH3NH3Cl的混合異丙醇溶液(兩者摩爾比為3:1)，其余步驟與實(shí)施條件與實(shí)施例一相同。
[0040]以上所述，僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其它修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:它的制作步驟如下: (一)、清洗襯底； (二)、采用射頻磁控濺射技術(shù)在所述襯底上生長(zhǎng)PbO薄膜，制成PbO薄膜樣品； (三)、將上述PbO薄膜樣品在甲基鹵化胺的異丙醇溶液中浸泡，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后原位生成有機(jī)金屬齒化物鈣鈦礦薄膜； (四)、將上述鈣鈦礦薄膜樣品加以煺火處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(一)中的襯底為氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃。。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(一)中清洗襯底的方法為:依次用水、丙醇、無水乙醇和去離子水將襯底各超聲清洗10?20分鐘，之后用氮?dú)獯蹈稍俜湃胱贤獬粞跚逑礄C(jī)處理10?20分鐘。。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述的步驟(二)中的射頻磁控濺射采用純度為99.999%的PbO靶材。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(二)中利用射頻頻磁控濺射技術(shù)制成PbO薄膜樣品時(shí)，靶材與FTO導(dǎo)電玻璃基底間的距離為40?80mm，本底氣壓為I X 10—4HiTorr，通入高純氬氣為濺射氣體，工作壓強(qiáng)為0.5?2mTorr，濺射功率為20?100W，濺射時(shí)間為3?15分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述的步驟(二)中生長(zhǎng)PbO薄膜的厚度為50?120nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述的步驟(三)中甲基鹵化胺為CH3NH3I或CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合體，摩爾比為3:1;甲基鹵化胺異丙醇溶液的濃度為10?50mg/mL;浸泡時(shí)間為5?30分鐘。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述的步驟(三)中有機(jī)金屬制七物鈣鈦礦薄膜為CH3NH3PbI3或CH3NH3PbI3H9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用射頻磁控濺射技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜的方法，其特征在于:所述的步驟(四)中有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品的煺火溫度為70?120°C，煺火時(shí)間為15?45分鐘。
【文檔編號(hào)】H01L51/56GK105914296SQ201610365685
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】張志榮
【申請(qǐng)人】河西學(xué)院