一種含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】一種含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法,包括：選取二氧化鈦和鈦酸四丁酯中的一種作為鈦源，乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種作為鋰源，鐵氰化鉀、氧化鐵和硝酸鐵中的一種作為鐵源，硝酸鉀和碳酸鉀中的一種作為鉀源，將鋰源、鈦源、鐵源和鉀源按物質(zhì)的量比分別進(jìn)行稱量，之后，將鋰源、鐵源和鉀源溶于去離子水形成三者的混合水溶液，同時(shí)，將鈦源溶于無(wú)水乙醇形成乙醇溶液，再將乙醇溶液逐滴加入到混合水溶液中，攪拌形成黃色膠體溶液，將得到的黃色膠體溶液干燥，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體研磨，壓片后，置于坩堝中在馬弗爐里高溫煅燒，得到含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料。所制備的材料具有高的放電比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】
一種含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料的制備方法，特別是一種含有鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因具有高的質(zhì)量比能量和體積比能量、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可充且無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車中得到了普遍的應(yīng)用。目前，商業(yè)用鋰離子電池的負(fù)極材料主要是碳材料。研究發(fā)現(xiàn)，由于碳材料的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，單質(zhì)鋰會(huì)在碳材料表面析出而形成鋰枝晶，在一定條件下可引起短路，引發(fā)安全問(wèn)題。為了提高鋰離子電池的安全性以及其他的電化學(xué)性能，人們探索出包含氮化物、硅基材料、錫基材料、各種新型合金在內(nèi)的許多新型的鋰電池負(fù)極材料。在眾多的負(fù)極材料中，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)因具有較高的充放電電壓和充放電時(shí)自身體積表現(xiàn)出的“零應(yīng)變”特性，被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯姵刎?fù)極材料之一。隨著有關(guān)鈦酸鋰材料研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰的電導(dǎo)率和離子的擴(kuò)散系數(shù)都較低，在高倍率充放電時(shí)，容量衰減很快。為了克服鈦酸鋰的這些不足，人們將金屬氧化物、碳材料以及各種金屬單質(zhì)摻雜到鈦酸鋰中，期望改善鈦酸鋰的電化學(xué)性能。文獻(xiàn)調(diào)研顯示，有研究者以硝酸鐵等含鐵的化合物為鐵源，制備出了鐵摻雜的鈦酸鋰。研究發(fā)現(xiàn)，在鈦酸鋰中摻雜一定量的鐵，可提高鈦酸鋰的容量，但容量保持率仍較低。因此，開發(fā)新型的鈦酸鋰材料仍是目前的科研課題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，在相同的條件下，制備出的鋰電池具有更高的放電容量以及更好的循環(huán)性能。
[0004]本發(fā)明給出的含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)材料的準(zhǔn)備
將鋰源、鈦源、鐵源和鉀源按物質(zhì)的量比為L(zhǎng)1:T1:Fe:K=(0.3?2.0):1: (O?0.5): (O?
0.6)的比例分別進(jìn)行稱量；
(2)膠體溶液的形成
將鋰源、鐵源和鉀源溶于去離子水中形成三者的混合水溶液A，同時(shí)，將鈦源溶于無(wú)水乙醇中形成乙醇溶液B，再將溶液B逐滴加入到溶液A中，磁力攪拌器攪拌0.1?2.5h形成黃色膠體溶液；
(3)烘干與鍛燒
將得到的黃色膠體溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中于40?200°C下干燥I?8h，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨，壓片后，置于坩禍中在馬弗爐里于400?900°C溫度下，煅燒4?15h，即可得到含鐵和鉀的鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0005]本發(fā)明的方法，原料鋰源為碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
[0006]本發(fā)明的方法，原料鈦源為鈦酸四丁酯、二氧化鈦中的一種。
[0007]本發(fā)明的方法，原料鐵源為鐵氰化鉀、氧化鐵、硝酸鐵中的一種。
[0008]本發(fā)明的方法，原料鉀源為硝酸鉀和碳酸鉀中的一種。
[0009]本發(fā)明取得的有益效果如下:鈦酸鋰負(fù)極材料中摻雜一定量的鐵和鉀，在一定充放電倍率下，鋰電池的比容量可提高40%，且具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為鈦酸鋰為負(fù)極材料組裝出的鋰離子電池(Y)與添加鐵和鉀的鈦酸鋰負(fù)極材料組裝出的電池(I/ )在0.2C倍率下的放電比容量循環(huán)圖。
[0011]圖2為鈦酸鋰為負(fù)極材料組裝出的鋰離子電池(Y)與添加鐵和鉀的鈦酸鋰負(fù)極材料組裝出的電池(K )分別在0.5C、IC、2C倍率下的放電比容量循環(huán)圖。
[0012]圖3為鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料(a)與添加鐵和鉀的鈦酸鋰負(fù)極材料(b)放大4萬(wàn)倍后的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
[0014]實(shí)施例1
選取鈦酸四丁酯作為鈦源，乙酸鋰作為鋰源，鐵氰化鉀作為鐵源，硝酸鉀作為鉀源，將鋰源、鈦源、鐵源和鉀源按物質(zhì)的量比為L(zhǎng)1:T1:Fe:K=0.85:1:0.0065:0.0195的比例分別進(jìn)行稱量。之后，將鋰源、鐵源和鉀源溶于40ml去離子水中形成三者的混合水溶液(溶液A)，同時(shí)，將鈦源溶于40ml無(wú)水乙醇中形成乙醇溶液(溶液B)，再將溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力攪拌器上攪拌Ih形成黃色膠體溶液，然后，將得到的黃色膠體溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中于150°C干燥下4h，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨，壓片后，置于坩禍中在馬弗爐里于800°C的溫度下，高溫煅燒1h，即得到含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0015]圖1為鈦酸鋰負(fù)極材料組裝出的鋰離子電池(aD與添加鐵和鉀的鈦酸鋰負(fù)極材料組裝出的鋰離子電池(K )在0.2C倍率下的放電比容量循環(huán)圖。兩種樣品組裝的電池在0.2C倍率下的首次放電比容量為分別為HOmAhg—1和187 mAhg—S我們可以看到，I/樣品的放電比容量要明顯比Y樣品的高，且循環(huán)20圈后放電比容量依然可以保持在168 mAhg—1左右，這說(shuō)明摻雜適量的鐵和鉀有助于提高Li4Ti5O12材料的放電比容量。圖2為a'和I/兩種樣品分別在0.5C、1C、2C倍率下的放電比容量循環(huán)圖。從圖中可以明顯看出，I/樣品在不同倍率下的放電比容量均要高于a'樣品，隨著倍率的增大，兩種樣品的放電比容量的差距逐漸增大，在2C放電倍率下I/樣品的放電比容量依然可以維持在130 mAhg—1左右，而未摻雜的a'樣品的放電比容量?jī)H僅只有40 mAhg—1左右。由此我們可以得出鐵和鉀的摻雜可以顯著提高電池在高倍率下的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0016]圖3為鈦酸鋰負(fù)極材料(a)與摻雜鐵和鉀的鈦酸鋰負(fù)極材料(b)放大4萬(wàn)倍后的SEM照片。a、b兩種樣品的平均粒徑估算分別為650 nm和350 nm，因此，相對(duì)a樣品，b樣品具有更小的平均粒徑。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)樣品用量相同時(shí)，樣品的粒徑減小可以增加電極和電解液之間的接觸面積，因此，根據(jù)塔菲爾公式可以知道這將極大地減小電化學(xué)過(guò)程極化，同時(shí)粒徑的減小可使得鋰離子的擴(kuò)散路徑縮短。因此b樣品呈現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。
[0017]實(shí)施例2
選取二氧化鈦?zhàn)鳛殁佋?，乙酸鋰作為鋰源，氧化鐵作為鐵源，硝酸鉀作為鉀源，將鋰源、鈦源、鐵源和鉀源按物質(zhì)的量比為L(zhǎng)1:T1:Fe:K=0.55:1:0.03:0.05的比例分別進(jìn)行稱量。之后，將鋰源、鐵源和鉀源溶于20ml去離子水形成三者的混合水溶液(溶液A)，同時(shí)，將鈦源溶于20ml無(wú)水乙醇形成乙醇溶液(溶液B)，再將溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力攪拌器上攪拌0.3h形成黃色膠體溶液，然后，將得到的黃色膠體溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中于100°C下干燥3h，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨，壓片后，置于坩禍中在馬弗爐里于400°C的溫度下，高溫煅燒5h，即得到了含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0018]實(shí)施例3
選取二氧化鈦?zhàn)鳛殁佋?，氫氧化鋰作為鋰源，硝酸鐵作為鐵源，碳酸鉀作為鉀源，將鋰源、鈦源、鐵源和鉀源按物質(zhì)的量比為L(zhǎng)1: T1: Fe: K=0.95:1:0.15:0.06的比例分別進(jìn)行稱量。之后，將鋰源、鐵源和鉀源溶于30ml去離子水中形成三者的混合水溶液(溶液A)，同時(shí)，將鈦源溶于20ml無(wú)水乙醇形成乙醇溶液(溶液B)，再將溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力攪拌器上攪拌0.5h形成黃色膠體溶液，然后，將得到的黃色膠體溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中于160°C干燥下2h，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨。壓片后，置于坩禍中在馬弗爐里于500°C的溫度下，高溫煅燒4h，即得到含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0019]實(shí)施例4
選取二氧化鈦?zhàn)鳛殁佋?，碳酸鋰作為鋰源，氧化鐵作為鐵源，硝酸鉀作為鉀源，將鋰源、鈦源、鐵源和鉀源按物質(zhì)的量比為L(zhǎng)1: T1: Fe: K=1.5:1:0.2:0.09的比例分別進(jìn)行稱量。之后，將鋰源、鐵源和鉀源溶于40ml去離子水中形成三者的混合水溶液(溶液A)，同時(shí)，將鈦源溶于1ml無(wú)水乙醇形成乙醇溶液(溶液B)，再將溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力攪拌器上攪拌Ih形成黃色膠體溶液，然后，將得到的黃色膠體溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中于80°C下干燥4h，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨，壓片后，置于坩禍中在馬弗爐里于600°C的溫度下，高溫煅燒5h，即得到含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0020]實(shí)施例5
選取鈦酸四丁酯作為鈦源，乙酸鋰作為鋰源，鐵氰化鉀作為鐵源，硝酸鉀作為鉀源，將鋰源、鈦源、鐵源和鉀源按物質(zhì)的量比為L(zhǎng)1: T1:Fe:K=1.8:1:0.25:0.16的比例分別進(jìn)行稱量。之后，將鋰源、鐵源和鉀源溶于30ml去離子水形成三者的混合水溶液(溶液A)，同時(shí)，將鈦源溶于1ml無(wú)水乙醇形成乙醇溶液(溶液B)，再將溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力攪拌器上攪拌1.5h形成黃色膠體溶液，然后，將得到的黃色膠體溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中于100°C下干燥4h，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨，壓片后，置于坩禍中在馬弗爐里于700°C的溫度下，高溫煅燒4h，即得到含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0021 ] 實(shí)施例6
選取二氧化鈦?zhàn)鳛殁佋?，碳酸鋰作為鋰源，氧化鐵作為鐵源，碳酸鉀中的一種作為鉀源，將鋰源、鈦源、鐵源和鉀源按物質(zhì)的量比為L(zhǎng)1: T1: Fe: K= 1.6:1:0.34:0.2的比例分別進(jìn)行稱量。之后，將鋰源、鐵源和鉀源溶于20ml去離子水中形成三者的混合水溶液(溶液A)，同時(shí)，將鈦源溶于30ml無(wú)水乙醇形成乙醇溶液(溶液B)，再將溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力攪拌器上攪拌2h形成黃色膠體溶液，然后，將得到的黃色膠體溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中于180°C下干燥2h，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨，壓片后，置于坩禍中在馬弗爐里于600°C的溫度下，高溫煅燒6h，即得到含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含鐵和鉀的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)材料的準(zhǔn)備 將鋰源、鈦源、鐵源和鉀源按物質(zhì)的量比為L(zhǎng)1:T1:Fe:K=(0.3?2.0):1:(0?0.5):(0?0.6)的比例分別進(jìn)行稱量； (2)膠體溶液的形成 將鋰源、鐵源和鉀源溶于去離子水中形成三者的混合水溶液A，同時(shí)，將鈦源溶于無(wú)水乙醇中形成乙醇溶液B，再將溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力攪拌器上攪拌0.1?2.5h形成黃色膠體溶液； (3)烘干與鍛燒 將得到的黃色膠體溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中于40?200°C下干燥I?8h，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨，壓片后，置于坩禍中在馬弗爐里于400?900°C溫度下，煅燒4?15h，得到含鐵和鉀的鈦酸鋰負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鋰源為碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鈦源為鈦酸四丁酯、二氧化鈦中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鐵源為鐵氰化鉀、氧化鐵、硝酸鐵中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鉀源為硝酸鉀和碳酸鉀中的一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105914357SQ201610452474
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】丁克強(qiáng), 趙棉, 趙婧, 張燕, 魏斌娟, 王慶飛
【申請(qǐng)人】河北師范大學(xué)