一種富鋰層狀鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種富鋰層狀鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用溫和簡單的共沉淀合成法得到八面體氧化物前驅(qū)體，然后通過微波燒結(jié)法以約20?40攝氏度每分鐘的速率升溫，相比傳統(tǒng)馬弗爐燒結(jié)法以約3攝氏度每分鐘的速率升溫，結(jié)構(gòu)有序性和電化學(xué)性能均有所提高。使用微波燒結(jié)法合成的富鋰層狀正極材料具有與前驅(qū)體氧化物相似的形貌和尺寸，相比使用傳統(tǒng)馬弗爐燒結(jié)得到顆粒尺寸小、團(tuán)聚嚴(yán)重的相同材料，表現(xiàn)出電化學(xué)性能的改善。本發(fā)明制備步驟簡單、效率高，更適合工業(yè)放大以節(jié)約能源消耗、縮減成本投入。本發(fā)明作為正極材料的燒結(jié)方法，具有廣泛的應(yīng)用價值。
【專利說明】
一種富鋰層狀鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從Sony公司在1991年將LiCo〇2作為可充電電池正極材料以來，鋰離子電池就成 為了為消費(fèi)電子設(shè)備提供能量的領(lǐng)軍力量。在發(fā)現(xiàn)石墨可作為鋰離子負(fù)極材料后，正極材 料就成為制約電池性能和成本的主要因素，因此正極材料的制備與電化學(xué)性能成為了研究 領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。近些年來，具有高比容量、高穩(wěn)定性等突出性能的層狀富鋰材料Ii 2MnO3 · 兒iM〇2(M = Ni,Mn,Co,Al, Zr…單一元素或組合)逐漸成為研究熱點(diǎn)。相比已經(jīng)商業(yè) 化的LiCoO2,富鋰材料具有低成本、低毒性、高比容量等突出優(yōu)勢，是新一代商用鋰離子電 池正極材料的有力候選。鋰離子電池屬于二次電池，充放電時主要依靠鋰離子通過電解液 在正極和負(fù)極之間往返移動來實(shí)現(xiàn)，因此這種有趣的工作原理而又被形象地稱為"搖椅式 電池"。層狀結(jié)構(gòu)的一般表達(dá)式為LiMO 2,為Co、Ni、Mn等元素中的一種或幾種任意組合，具有 Ct-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，;晶體空間群。其中M離子和Li離子位于八面體位置，鋰離子層在 過渡金屬離子層和氧離子層之間。相比上一代鋰電池和化學(xué)計(jì)量比層狀正極材料，富鋰正 極材料在各方面電化學(xué)性能都有所提升，但是想要廣泛商業(yè)化還有一些缺點(diǎn)要克服。燒結(jié) 過程對材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀形貌有著決定性的影響，從而影響電池材料的恒流充放電性 能和化學(xué)穩(wěn)定性。微波燒結(jié)法是近年來新型的一種材料制備手段，具有加熱速率快、材料受 熱均勻、節(jié)能高效等優(yōu)勢。而其帶來的高加熱速率等特性改變了制備正極材料時嵌鋰過程 的晶體生長過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料，并提供該鋰離 子電池正極材料的可繼承前驅(qū)體形貌和尺寸的微波燒結(jié)制備方法，以及在鋰離子二次電池 電極中的應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明提供的鋰離子電池正極納米材料，為jtLi2Mn〇3 ? -X兒iM〇2，M為Mn、Ni、Co、 AKMg ...之一種，或幾種的組合，該材料使用不同燒結(jié)方法，具有不同的顆粒形貌和大 小，使用微波燒結(jié)法制備的材料基本保持了前驅(qū)體氧化物的八面體形貌和顆粒大小，而使 用傳統(tǒng)馬弗爐燒結(jié)制備的材料則形成尺寸極小的球狀顆粒，并且團(tuán)聚嚴(yán)重。
[0005] 本發(fā)明的類八面體納米材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，制備效率高，節(jié)能 環(huán)保，可制成新型鋰離子二次電池并廣泛擴(kuò)大生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明還提供上述鋰離子電池正極納米材料jfLi2Mn〇3· 九iM〇2的制備方法，具 體步驟為： (1)前驅(qū)體氧化物的合成，將總濃度為0.35-0.45摩爾每升的硫酸錳和硫酸鈷按照物質(zhì) 的量比為2:1置于燒杯中，（使用定量注射儀)將共同作為沉淀劑的3.5-4.5摩爾每升的氫氧 化鈉和0.03-0.05摩爾每升的氨水滴入前述燒杯中，同時，保溫在55-65攝氏度進(jìn)行攪拌8-10小時，得到沉淀物，離心分離并使用去離子水和乙醇溶液洗凈后烘干； (2)富鋰層狀材料Ii2MnO3 · 〇I兒iM02的制備，將步驟(1)制備的前驅(qū)體氧化物與相應(yīng) 化學(xué)計(jì)量比的氫氧化鋰混合研磨均勻，置于坩堝中，放入微波馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，其中，升 溫速率為20-40攝氏度每分鐘，燒結(jié)溫度為700-900攝氏度，燒結(jié)時間0.1-1小時，然后自然 冷卻至室溫。
[0007] 本發(fā)明方法簡易、高效，可重復(fù)性好。制備出的富鋰層狀材料JfLi2Mn〇3 · (I-X)LiWi (M=Mn，Ni, Co, Al, Mg ...)相比傳統(tǒng)馬弗爐燒結(jié)制備的材料具有更好的六方有序度、 結(jié)構(gòu)完整性。使用微波燒結(jié)法制備材料，因其具有升溫速度快的特點(diǎn)，可以使前驅(qū)體氧化物 與氫氧化鋰迅速進(jìn)行兩相嵌鋰反應(yīng)，避免出現(xiàn)傳統(tǒng)慢速反應(yīng)帶來的類熔融鹽反應(yīng)環(huán)境，從 而使前驅(qū)體形貌和大小得以保持，減少離子混排，制備出具有更完美晶體結(jié)構(gòu)的材料。將材 料裝配為鋰離子電池正極材料，可見由微波燒結(jié)法相比傳統(tǒng)馬弗爐燒結(jié)法制備的材料電化 學(xué)性能更好。
【附圖說明】
[0008] 圖 1 為XLi2MnO3. 兒iM02 (M=Mn，Ni, Co, Al, Mg …）分別使用微波燒結(jié)法 (a)和傳統(tǒng)馬弗爐燒結(jié)法(b)進(jìn)行制備的納米材料的掃描電鏡圖像。
[0009] 圖2 為XLi2MnO3. 兒iM02 (M=Mn，Ni, Co, Al, Mg …）分別使用微波燒結(jié) 法(a)和傳統(tǒng)馬弗爐燒結(jié)法(b)進(jìn)行制備的納米材料的X射線衍射圖，同時計(jì)算得出了表征 六方有序度的c/a的值，c/a約大，表征材料六方有序度越高。
[0010] 圖3為XLi2MnO3. 九iM02 (M=Mn，Ni, Co, Al, Mg …）分別使用微波燒結(jié)法 和傳統(tǒng)馬弗爐燒結(jié)法進(jìn)行制備的納米材料的循環(huán)容量曲線圖。使用微波燒結(jié)法制備的層狀 正極材料在0.1C(20毫安每克）電流下容量最高可達(dá)280毫安時每克，50圈后容量保持率為 98%，在1C(100毫安每克）電流下容量也仍有210毫安時每克。相比傳統(tǒng)馬弗爐燒結(jié)的材料均 有所提升。
[0011] 圖4為本發(fā)明微波燒結(jié)法與傳統(tǒng)燒結(jié)法的比較。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下實(shí)例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前 提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。 下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
[0013] 實(shí)施例1 (1) 前驅(qū)體氧化物的合成，將總濃度為0.4摩爾每升的硫酸錳和硫酸鈷按照物質(zhì)的量比 為2:1置于燒杯中，使用定量注射儀將共同作為沉淀劑的4摩爾每升的氫氧化鈉和0.04摩爾 每升的氨水滴入前述燒杯中，同時，保溫在60攝氏度，攪拌8小時，得到沉淀物，離心分離并 使用去離子水和乙醇溶液洗凈后烘干； (2) 富鋰層狀材料6?.見i2Mn03l見iCoQ.67Mn Q.33〇2的制備，將步驟（1)制備的前驅(qū)體氧 化物與相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的氫氧化鋰混合研磨均勻，置于坩堝中，放入微波馬弗爐中進(jìn)行燒 結(jié)，升溫速率為35攝氏度每分鐘，煅燒溫度為900攝氏度，保溫時間為10分鐘，而后自然冷卻 至室溫； (3) 將步驟(2)產(chǎn)物與聚偏氟乙烯以及導(dǎo)電炭黑以7:2:1的比例配置成漿料，涂敷于銅 箱上，厚度15微米； (4) 待涂敷的極片干燥，切成合適大小的圓形極片，以金屬鋰為參比電極，裝配成扣式 半電池； (5) 在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)上，以電流密度20毫安每克，在2~4.8伏特的范圍內(nèi)恒電流充 放電測試步驟(4 )裝配的扣式電池。
[0014] 實(shí)施例2 (1) 前驅(qū)體氧化物的合成，將總濃度為0.45摩爾每升的硫酸錳和硫酸鈷按照物質(zhì)的量 比為2:1置于燒杯中，使用定量注射儀將共同作為沉淀劑的4摩爾每升的氫氧化鈉和0.045 摩爾每升的氨水滴入前述燒杯中，同時，保溫在60攝氏度進(jìn)行攪拌8小時，得到沉淀物，離心 分離并使用去離子水和乙醇溶液洗凈后烘干； (2) 富鋰層狀材料6?.見i2Mn03l見iCoQ.67Mn Q.33〇2的制備，將步驟（1)制備的前驅(qū)體氧 化物與相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的氫氧化鋰混合研磨均勻，置于坩堝中，放入傳統(tǒng)馬弗爐中進(jìn)行燒 結(jié)，升溫速率為3攝氏度每分鐘，煅燒溫度為700攝氏度，保溫時間為1小時，而后自然冷卻至 室溫； (3) 將步驟(2)產(chǎn)物與聚偏氟乙烯以及導(dǎo)電炭黑以7:2:1的比例配置成漿料，涂敷于銅 箱上，厚度15微米； (4) 待涂敷的極片干燥，切成合適大小的圓形極片，以金屬鋰為參比電極，裝配成扣式 半電池； (5) 在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)上，以電流密度20毫安每克，在2~4.8伏特的范圍內(nèi)恒電流充 放電測試步驟(4 )裝配的扣式電池。
[0015] 采用本發(fā)明制備的碳納米管納米復(fù)合材料在2~4.8伏特（以金屬鋰電極為參比） 的范圍內(nèi)，20毫安每克的電流密度下，具有260~280毫安時每克的可逆容量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種富鋰層狀材料的制備方法，該材料為ZLi2MnO3 · O兒iM〇2，M為Mn、Ni、Co、Al、 Mg ...之一種，或幾種的組合，制備的具體步驟為： (1)前驅(qū)體氧化物的合成，將總濃度為0.35-0.45摩爾每升的硫酸錳和硫酸鈷按照物質(zhì) 的量比為2:1置于燒杯中，將共同作為沉淀劑的3.5-4.5摩爾每升的氫氧化鈉和0.03-0.05 摩爾每升的氨水滴入前述燒杯中，同時，在55-65攝氏度下攪拌8-10小時，得到沉淀物，離心 分離并使用去離子水和乙醇溶液洗凈后烘干； (2 )富鋰層狀材料Ii2Μη03 · 〇 I兒iM02的制備，將步驟（1)制備的前驅(qū)體氧化物與相應(yīng) 化學(xué)計(jì)量比的氫氧化鋰混合研磨均勻，置于坩堝中，放入微波馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，其中升溫 速率為20-40攝氏度每分鐘，燒結(jié)溫度為700-900攝氏度，燒結(jié)時間0.1-1小時，然后自然冷 卻至室溫。2. 由權(quán)利要求1所述制備方法得到的富鋰層狀材料。3. 如權(quán)利要求1所述制備方法得到的富鋰層狀材料作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/525GK105914363SQ201610277798
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】車仁超, 武晶晶, 劉夏林, 宋元哲
【申請人】復(fù)旦大學(xué)