一種由環(huán)氧化合物原位開環(huán)聚合制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法以及在全固態(tài)鋰電 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由環(huán)氧基化合物原位開環(huán)聚合制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的方法以及在全固態(tài)電池中的應(yīng)用。其特征在于采用液態(tài)的環(huán)氧基化合物、鋰鹽和電池添加劑等為前驅(qū)體，注入電池正負(fù)極片之間，然后在加熱條件下，原位聚合固化成全固態(tài)電解質(zhì)及得到全固態(tài)電池。該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1×10?5S/cm?1?9×10?3 S/cm?1，電位窗口為3.5V?5V。該聚合物全固態(tài)電解質(zhì)由于采用原位共聚方法制備，使固態(tài)電解質(zhì)與電極之間具有很好的接觸，極大的提高了固態(tài)電池的界面相容性，減少了固態(tài)電池界面潤(rùn)濕和修飾的環(huán)節(jié)，降低了固態(tài)電池的制造成本，提高了固態(tài)電池的性能。本發(fā)明還公開了上述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)所組裝的全固態(tài)聚合物鋰電池。
【專利說(shuō)明】
一種由環(huán)氧化合物原位開環(huán)聚合制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的 制備方法以及在全固態(tài)鋰電池中應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及固態(tài)聚合物電解質(zhì)和固態(tài)聚合物鋰電池領(lǐng)域，提供了一種由環(huán)氧化合 物原位開環(huán)聚合制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法；本發(fā)明還提供了一種由環(huán)氧化合 物原位開環(huán)聚合制備全固態(tài)聚合物鋰電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于傳統(tǒng)液態(tài)電解液導(dǎo)致的鋰離子電池漏液、著火、爆炸等安全問題嚴(yán)重阻礙了 高能量鋰離子電池的發(fā)展與應(yīng)用，全固態(tài)鋰電池具有很好的安全性能，所以對(duì)固態(tài)鋰電池 的研究得到了廣泛的重視。固態(tài)電池一般包括兩大類，第一類是無(wú)機(jī)固態(tài)鋰電池，第二類 是固態(tài)聚合物鋰電池。傳統(tǒng)固態(tài)聚合物電池中使用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)主要包括聚乙二醇 聚醚鋰鹽體系或塑晶丁二腈鋰鹽體系。如CN 1454929A提供了改性的無(wú)機(jī)納米粒子增強(qiáng) PEO/LiCKk的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)；CN 101183727A提供了改性的無(wú)機(jī)納米粒子增強(qiáng)PEO/ 鋰鹽的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)；CN 101577349A提供了聚乙烯亞胺，聚環(huán)氧乙烷，檸檬酸，鋰 鹽和填料混合制備的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)；CN 102709597A提供了一種復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì) ，包括二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷共聚物，鋰鹽和納米無(wú)機(jī)填料;CN 102738510A提供了一種復(fù) 合全固態(tài)電解質(zhì)，包括聚氧化乙烯和/或聚氧化乙烯衍生物，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化框架化合物以及 鋰鹽組成;CN 102738510A提供了一種由聚合物微球組成的全固態(tài)電解質(zhì)，該微球?yàn)楸╇?和醋酸乙烯脂在乙烯和醋酸乙烯脂共聚物的有機(jī)溶劑中共聚合形成的聚合物膠體；CN 105098232A提供了一種由混合聚合物的全固態(tài)電解質(zhì)，該固態(tài)電解質(zhì)為磺酰亞胺鋰離子聚 合物和含醚氧基聚合物混合而成；CN 104538670A提供了一種含有離子液體的全固態(tài)聚合 物電解質(zhì)，為聚環(huán)氧乙烷，鋰鹽，納米粒子和離子液體混合制備而成;CN 104779415A提供了 一種由硅氧烷和聚乙二醇在熱壓條件下交聯(lián)聚合制備得到的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。所有的 這些固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備都是采用預(yù)先制備成聚合物膜的方法然后再與電池正負(fù)極 片一起卷繞或疊片的方式組裝成電池，這樣導(dǎo)致電池極片/固態(tài)電解質(zhì)之間的固/固界面阻 抗非常大，固態(tài)電池的充放電性能，倍率和循壞性能都比較差。
[0003] 所以本發(fā)明開發(fā)了一種由環(huán)氧基化合物原位開環(huán)聚合制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì) 的方法以及在全固態(tài)電池中的應(yīng)用。其特征在于采用不同的液態(tài)的環(huán)氧基化合物和鋰鹽等 為前驅(qū)體，直接注入電池正負(fù)極片之間，然后在加熱條件下，原位聚合固化成全固態(tài)電解質(zhì) 及得到全固態(tài)電池。該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率可達(dá)IX H^S/cnf1 - 9X HT3 S/ cnf1，較高的電位窗口 3.5V-5V。該聚合物全固態(tài)電解質(zhì)由于采用原位共聚方法制備，使固態(tài) 電解質(zhì)與電極之間具有很好的接觸，極大的提高了固態(tài)電池的界面相容性，減少了固態(tài)電 池界面潤(rùn)濕和修飾的環(huán)節(jié)，降低了固態(tài)電池的制造成本，提高了固態(tài)電池的加工可靠性和 充放電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種由環(huán)氧基化合物原位開環(huán)聚合制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的方法，采用液態(tài)的環(huán)氧 基化合物A，環(huán)氧基化合物B，鋰鹽和電池添加劑為反應(yīng)預(yù)聚物，注入到組裝好的電池正負(fù)極 片之間，在加熱條件下，發(fā)生原位開環(huán)聚合形成與電池極片緊密接觸的一體化全固態(tài)聚合 物電解質(zhì)。
[0005] 上述的環(huán)氧基化合物A為1，2，3，4-二環(huán)氧丁烷，1，4-丁二醇縮水甘油醚，1，7-辛二 烯環(huán)氧化合物，聚乙二醇二縮水甘油醚，聚戊二醇二環(huán)氧甘油醚，二縮水甘油醚，雙酸A二縮 水甘油醚，苯二酚二縮水甘油醚中的一種或多種;環(huán)氧基化合物A的具體結(jié)構(gòu)如下：
上述的環(huán)氧基化合物B為環(huán)氧丙烷，I，I，1-三氟環(huán)氧丙烷，環(huán)氧異丁烷，環(huán)氧丁烷，環(huán) 氧丙基甲基醚，乙基環(huán)氧丙酯，2,3_環(huán)氧丁烷，七氟丁基環(huán)氧乙烷，環(huán)氧四氫呋喃，環(huán)氧環(huán)己 烷，環(huán)氧單甲氧基乙二醇醚，苯基環(huán)氧丙烷中的一種或多種;環(huán)氧基化合物B的具體結(jié)構(gòu)如 下：
上述的鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟單草酸硼酸鋰、六氟砷酸鋰、 四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或者幾 種； 上述的電池添加劑為無(wú)機(jī)納米粒子，無(wú)機(jī)納米粒子為鋰鑭鋯氧，鈦酸鑭鋰，磷酸鈦鋰， 二氧化娃、二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化錯(cuò)、氧化鎳、氮化娃、氫氧化鎂、娃藻土、蒙脫土和高 嶺土中的一種或幾種； 上述的環(huán)氧基化合物A，環(huán)氧基化合物B，鋰鹽和電池添加劑的質(zhì)量百分比為10-90 : 0-50 : 10-30 : 0-10； 上述的加熱條件是指加熱到30-80° C。
[0006] 一種全固態(tài)聚合物二次鋰電池，包括正極，負(fù)極，介于正負(fù)極之間的全固態(tài)聚合物 電解質(zhì)，所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)為上述由環(huán)氧基化合物原位開環(huán)聚合制備的全固態(tài)聚合 物電解質(zhì)。
[0007] 所述正極活性材料為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、三元材 料、磷酸鐵鹽，磷酸錳鐵鹽之中的一種;所述的負(fù)極活性材料為金屬鋰片、金屬鋰合金、石 墨、硬碳、二硫化鉬、鈦酸鋰、石墨烯和硅碳負(fù)極中的一種。
[0008] 一種全固態(tài)聚合物二次鋰電池的制備方法，將液態(tài)的環(huán)氧基化合物A，環(huán)氧基化合 物B，鋰鹽和電池添加劑注入到組裝好的電池正負(fù)極片之間，用上述的方法原位開環(huán)聚合固 化制備一體化全固態(tài)聚合物二次鋰電池。
[0009] 該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率可達(dá)IX HT5S/Cnf1 - 9X KT3 S/cnf1，電位窗 口 3.5V-5V。該聚合物全固態(tài)電解質(zhì)由于采用原位共聚方法制備，使固態(tài)電解質(zhì)與電極之間 具有很好的接觸，極大的提高了固態(tài)電池的界面相容性，減少了固態(tài)電池界面潤(rùn)濕和修飾 的環(huán)節(jié)，降低了固態(tài)電池的制造成本，提高了固態(tài)電池的性能。本發(fā)明還公開了上述全固態(tài) 聚合物電解質(zhì)所組裝的全固態(tài)聚合物鋰離子電池。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1采用實(shí)施例1原位聚合全固態(tài)電解質(zhì)電池的充放電曲線(磷酸鐵鋰/鋰金屬電 池)。
[0011] 圖2采用實(shí)施例2原位聚合全固態(tài)電解質(zhì)電池的充放電曲線（高電壓鈷酸鋰/鋰金 屬電池）。 【具體實(shí)施方式】 [0012] 實(shí)施例1: 在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSKLiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚單體中，磁力攪 拌4h混合均勻;將混合均勻的溶液注入Li//SL(SL為不銹鋼極片），SL//SL電池中置于80 °C 下聚合4小時(shí)，然后分別測(cè)試全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率及電化學(xué)穩(wěn)定窗口。其中聚 乙二醇二縮水甘油醚與LiPF6、LiTFSI的質(zhì)量比為100 : 1.3 : 40。用于制備固態(tài)聚合物 電解質(zhì)的原料配比如表所示，制備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導(dǎo)率為1.7 XlO 4 S/cm,電化學(xué)窗口為4.0V。
實(shí)施例2: 在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSKLiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚單體中，添加鋰 鑭鋯氧納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻；將混合均勻的溶液注入Li//SL(SL為不銹鋼極 片），SL//SL電池中置于30 °C下聚合4小時(shí)，然后分別測(cè)試全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電 率及電化學(xué)穩(wěn)定窗口。其中聚乙二醇二縮水甘油醚與LiPF6、LiTFSI及鋰鑭鋯氧的質(zhì)量比為 100 : 6 : 35 : 7。用于制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)的原料配比如表所示，制備得到的鋰離子 電池用聚合物室溫離子電導(dǎo)率為2.0 XlO _4S/cm，電化學(xué)窗口為4.8V。
[0014]表2:
實(shí)施例3: 在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSI、LiPF6和環(huán)氧單甲氧基聚乙二醇醚溶于聚乙二醇二 縮水甘油醚單體中，添加三氧化二鋁納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻;將混合均勻的溶液 注入Li//SL(SL為不銹鋼極片），SL//SL電池中置于80 °C下聚合4小時(shí)，然后分別測(cè)試全固 態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率及電化學(xué)穩(wěn)定窗口。其中聚乙二醇二縮水甘油醚與環(huán)氧單甲 氧基聚乙二醇醚，LiPF 6、LiTFSI及三氧化二鋁的質(zhì)量比為80 : 20 : 6 : 35 : 7。用于制 備固態(tài)聚合物電解質(zhì)的原料配比如表所示，制備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導(dǎo) 率為1.4 X10-4S/cm，電化學(xué)窗口為4.8V。 實(shí)施例4:
在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSKLiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚和環(huán)氧丙烷單體 中，添加三氧化二鋁納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻;將混合均勻的溶液注入Li//SL(SL為 不銹鋼極片），SL//SL電池中置于50 °C下聚合4小時(shí)，然后分別測(cè)試全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的 離子導(dǎo)電率及電化學(xué)穩(wěn)定窗口。其中聚乙二醇二縮水甘油醚與環(huán)氧丙烷，LiPF 6、LiTFSI及 二氧化硅的質(zhì)量比為50 : 50 : 6 : 35 : 8。用于制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)的原料配比如 表所示，制備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導(dǎo)率為1.0 XlO _4S/cm，電化學(xué)窗口 為4.8V。
[0016]表4: 實(shí)施例5:
在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSKLiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚和環(huán)氧丙烷單體 中，添加鋰鑭鋯氧納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻;將混合均勻的溶液注入Li//SL(SL為不 銹鋼極片），SL//SL電池中置于80 °C下聚合4小時(shí)，然后分別測(cè)試全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離 子導(dǎo)電率及電化學(xué)穩(wěn)定窗口。其中二縮水甘油醚與環(huán)氧丙烷，LiPF 6、LiTFSI及鋰鑭鋯氧的 質(zhì)量比為50 : 50 : 6 : 35 : 14。用于制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)的原料配比如表所示，制 備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導(dǎo)率為8.0 XlO 4 S/cm，電化學(xué)窗口為4.8V。
實(shí)施例6: 在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSI、LiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚單體和I，I，1-三 氟環(huán)氧丙烷中，添加蒙脫土納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻;將混合均勻的溶液注入Li// SUSL為不銹鋼極片），SL//SL電池中置于80 °C下聚合4小時(shí)，然后分別測(cè)試全固態(tài)聚合物 電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率及電化學(xué)穩(wěn)定窗口。其中二縮水甘油醚與1，1，1_三氟環(huán)氧丙烷， LiPF6、LiTFSI及蒙脫土的質(zhì)量比為50 : 50 : 6 : 35 : 7。用于制備固態(tài)聚合物電解質(zhì) 的原料配比如表所示，制備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導(dǎo)率為1.3 XlO ^4S/ cm，電化學(xué)窗口為4.8V D [0018]表6:
實(shí)施例7: 在充滿氬氣的手套箱中，將LiTFSKLiPF6溶于聚乙二醇二縮水甘油醚和環(huán)氧丙基甲基 醚單體中，添加二氧化鈦納米粒子后磁力攪拌4h混合均勻；將混合均勻的溶液注入Li//SL (SL為不銹鋼極片），SL//SL電池中置于60 °C下聚合4小時(shí)，然后分別測(cè)試全固態(tài)聚合物電 解質(zhì)的離子導(dǎo)電率及電化學(xué)穩(wěn)定窗口。其中二縮水甘油醚與環(huán)氧丙基甲基醚，LiPF 6、 LiTFSI及二氧化鈦的質(zhì)量比為60 : 40 : 6 : 35 : 7。用于制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)的原 料配比如表所示，制備得到的鋰離子電池用聚合物室溫離子電導(dǎo)率為1.6 XlO 4 S/cm，電 化學(xué)窗口為4.8V。 全回態(tài)聚合物電觶質(zhì)性能表祉：
離子電導(dǎo)率:用兩片不銹鋼夾住電解質(zhì)，放在2032型電池殼中。離子電導(dǎo)率采用電化學(xué) 交流阻抗譜來(lái)測(cè)量，采用公式:σ = L/AR，其中，L為電解質(zhì)的厚度，A為不銹鋼片室溫面積，R 為測(cè)量得出的阻抗。
[0020]電化學(xué)窗口：以不銹鋼片和鋰片夾住電解質(zhì)，放在2032型電池殼中。電化學(xué)窗口以 電化學(xué)工作站進(jìn)行線性伏安掃描測(cè)量，起始電位為2.5 V，最高電位為5.5 V，掃描速度為1 mV/s〇
[0021] 全固態(tài)電池組裝及測(cè)試包括以下步驟： (1)正極片的制備 A、將聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-2-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.1 mo I /L。
[0022] B、將PVDF、正極活性材料、導(dǎo)電炭黑以10 : 80 : 10的質(zhì)量比混合后，研磨。
[0023] C、將上一步所得的漿料均勻地涂敷在鋁箱上，厚度為100-120mm，先在60 °C下烘 干，再于120 °C真空烘箱下烘干，輥壓，沖片，稱重后繼續(xù)在120 °C真空烘箱中烘干，放于手 套箱中備用。
[0024] (2)負(fù)極片的制備 A、將PVDF溶于N，N-2-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.1 mol/L。
[0025] B、將CMC、負(fù)極活性材料、導(dǎo)電炭黑以10 : 80 : 10的質(zhì)量比混合后，研磨。
[0026] C、將上一步所得的漿料均勻地涂敷在銅箱上，厚度為100-120mm，先在60 °C下烘 干，再于120 °C真空烘箱下烘干，輥壓，沖片，稱重后繼續(xù)在120 °C真空烘箱中烘干，放于手 套箱中備用。
[0027] (3)電池組裝 依次組裝負(fù)極殼，負(fù)極，隔膜，添加電解質(zhì)預(yù)聚物，正極及正極殼，然后封裝成電池，在 30-80度條件下，保持4小時(shí)，最后測(cè)試電池性能。
[0028] (4)電池充放電性能測(cè)試 測(cè)試方式如下：用LAND電池充放儀測(cè)試全固態(tài)二次鋰電池的充放電曲線。（參見圖1和 圖2)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由環(huán)氧基化合物原位開環(huán)聚合制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于采 用液態(tài)的環(huán)氧基化合物A，環(huán)氧基化合物B，裡鹽和電池添加劑為反應(yīng)預(yù)聚物，注入到組裝好 的電池正負(fù)極片之間，在加熱條件下，發(fā)生原位開環(huán)聚合形成與電池極片緊密接觸的一體 化全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。2. 如權(quán)利要求1所述的一種由環(huán)氧基化合物原位開環(huán)聚合制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的 方法，其特征在于上述的環(huán)氧基化合物A為1，2，3，4-二環(huán)氧下燒，1，4-下二醇縮水甘油酸， 1，7-辛二締環(huán)氧化合物，聚乙二醇二縮水甘油酸，聚戊二醇二環(huán)氧甘油酸，二縮水甘油酸， 雙酪A二縮水甘油酸，苯二酪二縮水甘油酸中的一種或多種;環(huán)氧基化合物A的具體結(jié)構(gòu)如 下：上述的環(huán)氧基化合物B為環(huán)氧丙烷，1，1，1-=氣環(huán)氧丙烷，環(huán)氧異下燒，環(huán)氧下燒，環(huán) 氧丙基甲基酸，乙基環(huán)氧丙醋，2,3-環(huán)氧下燒，屯氣下基環(huán)氧乙燒，環(huán)氧四氨巧喃，環(huán)氧環(huán)己 燒，環(huán)氧單甲氧基乙二醇酸，苯基環(huán)氧丙烷中的一種或多種;環(huán)氧基化合物B的具體結(jié)構(gòu)如 下：上述的裡鹽為六氣憐酸裡、高氯酸裡、二草酸棚酸裡、二氣單草酸棚酸裡、六氣神酸裡、 四氣棚酸裡、=氣甲基橫酸裡、雙=氣甲基橫酷亞胺裡、雙氣橫酷亞胺裡中的一種或者幾 種； 上述的電池添加劑為無(wú)機(jī)納米粒子，無(wú)機(jī)納米粒子為裡銅錯(cuò)氧，鐵酸銅裡，憐酸鐵裡， 二氧化娃、二氧化鐵、立氧化二侶、氧化錯(cuò)、氧化儀、氮化娃、氨氧化儀、娃藻±、蒙脫±和高 嶺±中的一種或幾種； 上述的環(huán)氧基化合物A，環(huán)氧基化合物B，裡鹽和電池添加劑的質(zhì)量百分比為10-90 : 0-50 : 10-30 : 0-10； 上述的加熱條件是指加熱到30-80° C。3. -種全固態(tài)聚合物二次裡電池，包括正極，負(fù)極，介于正負(fù)極之間的全固態(tài)聚合物電 解質(zhì)，其特征在于:所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)為按權(quán)利要求1方法由環(huán)氧基化合物原位開環(huán) 聚合制備的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。4. 如權(quán)利要求3所述的一種全固態(tài)聚合物二次裡電池，其特征在于所述正極活性材料 為鉆酸裡、憐酸鐵裡、憐酸儘鐵裡、儘酸裡、儀儘酸裡、=元材料、憐酸鐵鹽，憐酸儘鐵鹽之中 的一種;所述的負(fù)極活性材料為金屬裡片、金屬裡合金、石墨、硬碳、二硫化鋼、鐵酸裡、石墨 締和娃碳負(fù)極中的一種。5. -種全固態(tài)聚合物二次裡電池的制備方法，其特征在于:將液態(tài)的環(huán)氧基化合物A， 環(huán)氧基化合物B，裡鹽和電池添加劑注入到組裝好的電池正負(fù)極片之間，按權(quán)利要求1所述 的方法原位開環(huán)聚合固化制備一體化全固態(tài)聚合物二次裡電池。
【文檔編號(hào)】H01M10/058GK105914405SQ201610249783
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月21日
【發(fā)明人】崔光磊, 劉志宏, 崔艷艷, 柴敬超, 崔子立, 王慶富, 劉海勝, 姚建華
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所