一種ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜的制備方法及其制得的光陽極膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜的制備方法，首先將六水合硝酸鋅、尿素溶解于去離子水中，得到硝酸鋅尿素水溶液；所述溶液中六水合硝酸鋅的濃度為0.05～0.20M、尿素的濃度為1.5～3.5M；然后將預先制備的ZnO納米棒膜放于反應釜中，加入所述硝酸鋅尿素水溶液，置于烘箱中在80～100℃溫度下反應2～8h；反應結束后進行清洗、干燥、煅燒，即得到ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜。此外，還公開了利用上述制備方法獲得的光陽極膜。本發(fā)明通過在已制備好的ZnO納米棒膜上原位生長ZnO納米片，獲得具有ZnO納米棒和ZnO納米片復合結構的光陽極膜，從而極大地增加了比表面積，克服了現(xiàn)有技術由于染料吸附量少所導致的相應電池光電轉化率低這一現(xiàn)實問題，同時又具有ZnO納米棒電子傳輸路徑短的優(yōu)點，因此能夠顯著改善ZnO納米棒基光陽極膜的性能。
【專利說明】
一種ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜的制備方法及其制 得的光陽極膜
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及能源技術領域，尤其涉及一種用于染料敏化太陽能電池、具有ZnO納米 棒/納米片復合結構光陽極膜的制備方法及其制得的光陽極膜。
【背景技術】
[0002] 染料敏化太陽能電池是一種新型的光電轉換太陽能電池，其制作工藝簡單、性能 穩(wěn)定、成本低，具有很好的市場應用前景。納米晶半導體光陽極作為染料敏化太陽能電池的 重要組成部分之一，對電池的光電性能產生重要影響。一維ZnO納米棒(ZnO NRs)陣列作為 染料敏化太陽能電池的光陽極，為光生電子的傳輸提供了直接路徑，減少了電子在傳輸過 程中的復合損失，擁有良好的電子傳輸性能，有利于染料敏化太陽能電池光電轉換效率的 提高。然而，一維ZnO納米棒的比表面積小，吸附的染料少，因此電池的光生電子和短路電流 密度低，從而限制了染料敏化太陽能電池光電轉換效率的提升。在利用ZnO納米棒短的電子 傳輸路徑等優(yōu)勢的同時，如果能夠有效增加 ZnO納米棒的比表面積，將有助于改善光陽極膜 的光電等性能，從而有效提高染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種ZnO納米棒/納米片復合結構光 陽極膜的制備方法，通過在ZnO納米棒上原位復合具有多級結構的ZnO納米片，使得光陽極 膜具有ZnO納米棒/納米片復合結構，從而有效解決現(xiàn)有技術ZnO納米棒比表面積小所導致 的染料吸附量少、相應電池光電轉化率低這一現(xiàn)實問題。本發(fā)明的另一目的在于提供利用 上述方法獲得的光陽極膜。
[0004] 本發(fā)明的目的通過以下技術方案予以實現(xiàn)：
[0005] 本發(fā)明提供的一種ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜的制備方法，包括以下步 驟：
[0006] (1)將六水合硝酸鋅、尿素溶解于去離子水中，得到硝酸鋅尿素水溶液;所述溶液 中六水合硝酸鋅的濃度為〇. 05~0.20M、尿素的濃度為1.5~3.5M;
[0007] (2)將預先制備的ZnO納米棒膜放于反應釜中，加入所述硝酸鋅尿素水溶液，置于 烘箱中在80~100°C溫度下反應2~8h;反應結束后進行清洗、干燥、煅燒，即得到ZnO納米 棒/納米片復合結構光陽極。
[0008] 進一步地，本發(fā)明所述步驟（2)中預先制備的ZnO納米棒膜朝下傾斜放于反應釜 中；煅燒溫度為350~450°C，煅燒時間為30~120min。
[0009] 本發(fā)明的另一目的通過以下技術方案予以實現(xiàn)：
[0010]利用上述ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜的制備方法獲得的光陽極膜，具有 由ZnO納米棒和ZnO納米片組成的多級結構，所述ZnO納米片附著于ZnO納米棒的表面;所述 ZnO納米片由直徑為20~30nm的ZnO顆粒組成;所述ZnO顆粒之間具有介孔，ZnO納米片相互 堆積而具有微孔。
[0011]本發(fā)明具有以下有益效果：
[0012]本發(fā)明在已制備好的ZnO納米棒膜的基礎上，采用化學浴沉積法，在ZnO納米棒上 原位生長ZnO納米片，從而獲得ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜；而且，ZnO納米片由 ZnO納米顆粒組成，ZnO納米顆粒之間存在大量的介孔，而微米級的ZnO納米片相互堆積形成 微孔，從而極大地增加了比表面積，克服了現(xiàn)有技術由于染料吸附量少所導致的相應電池 光電轉化率低這一現(xiàn)實問題，同時又具有ZnO納米棒電子傳輸路徑短的優(yōu)點，因此能夠顯著 改善ZnO納米棒基光陽極膜的性能。
【附圖說明】
[0013] 下面將結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的詳細描述：
[0014] 圖1是本發(fā)明預先制備的ZnO納米棒膜的SEM圖；
[0015] 圖2是本發(fā)明實施例一制得到ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜的SEM圖；
[0016] 圖3是采用本發(fā)明實施例ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜制成的染料敏化太 陽能電池的J-V曲線。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明以氟摻氧化錫導電玻璃作為導電基底，首先在導電基底上預先制備出ZnO 納米棒膜，然后在此基礎上通過下列實施例采用硝酸鋅尿素水溶液進行改性，制備出ZnO納 米棒/納米片復合結構光陽極膜。
[0018] 上述預先制備的ZnO納米棒膜的制備方法如下：
[0019] (a)Zn0種子層的制備
[0020] 將Zn(CH3COO)2 · 2H20和C4H11NO2溶于C3H8〇2溶液中（混合溶液中Zn(CH 3COO)2 · 2H20 和C4HnN02的濃度均為0.3M)，磁力攪拌1 Oh，靜置10h，得到種子層溶液;將清洗干凈的規(guī)格 為2.0cm X 7.5cm的FT0導電玻璃用提拉法浸漬種子層溶液，4s后取出，用無塵紙擦拭掉非導 電面的溶液，自然條件下晾干;然后在馬弗爐中進行煅燒，500°C溫度下保溫30min;重復上 述整個過程一次，制備得到附著于導電基底表面的ZnO種子層；
[0021] (b)前驅體溶液的配制
[0022] 前驅體溶液為0.05M的Ζη(Ν03)2 · 6H20、0.06M的六次甲基四氨（C6H12N4,簡稱HMT) 和0.003M的聚乙烯亞胺（（C 6H21N5 )n，簡稱PEI)的去離子水溶液，在95 °C溫度下預熱3h;然后 超聲處理5min，以去除溶液中的氣泡；
[0023 ] (C)水熱合成法制備ZnO納米棒膜
[0024]將上述已附著有ZnO種子層的導電基底置于裝有去離子水的燒杯中預熱0.5h后， 超聲處理5min，以去除種子層表面的氣泡;然后以導電面朝下、斜靠于反應釜內膽的方式放 入已預熱〇.5h的反應釜中，加入上述配制處理好的前驅體溶液80mL，反應釜組裝完畢后置 于溫度可控烘箱中進行生長反應，升溫速度和保溫時間依次為90°C保溫8h、92°C保溫4h、95 °C保溫4h、97 °C保溫4h、105 °C保溫2h、120 °C保溫 1 · 5h、125 °C保溫 1 · 5h、130 °C保溫 1 · 5h，即 制得預先制備的ZnO納米棒膜(見圖1)。
[0025] 實施例一：
[0026] 本實施例一種ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極的制備方法，其步驟如下：
[0027] (1)稱取尿素14g放入70ml去離子水中攪拌溶解，然后加入3.12g六水合硝酸鋅攪 拌溶解，得到尿素、六水合硝酸鋅濃度分別為3.33M、0.15M的硝酸鋅尿素水溶液；
[0028] (2)將上述預先制備的ZnO納米棒膜朝下傾斜放于容積為100mL的反應釜中，加入 上述硝酸鋅尿素水溶液至反應釜容積的70%，置于烘箱中在90°C溫度下反應2h;反應結束 后取出，用去離子水清洗，在60°C烘箱中烘干后，放于馬弗爐中在350°C溫度下煅燒，升溫速 率為8°C/min，保溫30min，即制得到ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜。
[0029]如圖2所示，本實施例制備得到的ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜具有由ZnO 納米棒和ZnO納米片組成的多級結構，ZnO納米片附著于ZnO納米棒的表面;ZnO納米片由直 徑為20~30nm的ZnO顆粒組成;ZnO顆粒之間具有介孔，ZnO納米片相互堆積而具有微孔。與 圖1所示的單一的ZnO納米棒膜相比，本實施例ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜極大地 增加了比表面積，從而能夠顯著改善ZnO納米棒基光陽極膜的性能。
[0030] 實施例二：
[0031]本實施例一種ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極的制備方法，其步驟如下：
[0032] (1)稱取尿素14g放入70ml去離子水中攪拌溶解，然后加入1.45g六水合硝酸鋅攪 拌溶解，得到尿素、六水合硝酸鋅濃度分別為3.33M、0.07M的硝酸鋅尿素水溶液；
[0033] (2)將上述預先制備的ZnO納米棒膜朝下傾斜放于容積為100mL的反應釜中，加入 上述硝酸鋅尿素水溶液至反應釜容積的70%，置于烘箱中在90°C溫度下反應4h;反應結束 后取出，用去離子水清洗，在60°C烘箱中烘干后，放于馬弗爐中在350°C溫度下煅燒，升溫速 率為8°C/min，保溫30min，即制得到ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜。
[0034] 實施例三：
[0035]本實施例一種ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極的制備方法，其步驟如下：
[0036] (1)稱取尿素14g放入70ml去離子水中攪拌溶解，然后加入1.45g六水合硝酸鋅攪 拌溶解，得到尿素、六水合硝酸鋅濃度分別為3.33M、0.07M的硝酸鋅尿素水溶液；
[0037] (2)將上述預先制備的ZnO納米棒膜朝下傾斜放于容積為100mL的反應釜中，加入 上述硝酸鋅尿素水溶液至反應釜容積的70%，置于烘箱中在90°C溫度下反應7h;反應結束 后取出，用去離子水清洗，在60°C烘箱中烘干后，放于馬弗爐中在350°C溫度下煅燒，升溫速 率為8°C/min，保溫30min，即制得到ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜。
[0038] 實施例四：
[0039]本實施例一種ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極的制備方法，其步驟如下：
[0040] (1)稱取尿素14g放入70ml去離子水中攪拌溶解，然后加入1.04g六水合硝酸鋅攪 拌溶解，得到尿素、六水合硝酸鋅濃度分別為3.33M、0.05M的硝酸鋅尿素水溶液；
[0041] (2)將上述預先制備的ZnO納米棒膜朝下傾斜放于容積為100mL的反應釜中，加入 上述硝酸鋅尿素水溶液至反應釜容積的70%，置于烘箱中在90°C溫度下反應7h;反應結束 后取出，用去離子水清洗，在60°C烘箱中烘干后，放于馬弗爐中在350°C溫度下煅燒，升溫速 率為8°C/min，保溫30min，即制得到ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜。
[0042]采用本發(fā)明上述實施例制得的ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜，按照以下方 法制成染料敏化太陽能電池：
[0043]將煅燒后冷卻至80°C的本發(fā)明實施例ZnO光陽極膜，在0.05mM N719染料中于室溫 下浸漬2h，取出光陽極膜用無水乙醇沖洗表面的N719染料，然后將烘干后吸附了 N719染料 的光陽極膜與熱解鉑的FTO對電極組成開放式的三明治結構電池。在光陽極和對電極之間 滴加電解質，液態(tài)電解質的組成為0.6M 1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽、0.06M LiI、0.03M 12、 0.5M 4-叔丁基吡啶以及0.1M異硫氰酸胍的乙腈溶液，固態(tài)電解質的組成為PEO基聚合物膠 體電解質:0.1M LiI、0.1M I2、0.6M 1、2_二甲基-3-丙基咪唑碘、0.45M N-甲基-苯并咪唑、 溶劑3-甲氧基丙腈(MePN)和重量為以上電解液總質量的7.5%的聚氧化乙烯(PEO)。所得的 染料敏化太陽能電池的光電性能參數(shù)如表1所示。
[0044] 表1本發(fā)明實施例染料敏化太陽能電池光電性能參數(shù)
[0045]
【主權項】
1. 一種ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將六水合硝酸鋅、尿素溶解于去離子水中，得到硝酸鋅尿素水溶液;所述溶液中六 水合硝酸鋅的濃度為〇. 05~0.20M、尿素的濃度為1.5~3.5M; (2) 將預先制備的ZnO納米棒膜放于反應釜中，加入所述硝酸鋅尿素水溶液，置于烘箱 中在80~HKTC溫度下反應2~8h;反應結束后進行清洗、干燥、煅燒，即得到ZnO納米棒/納 米片復合結構光陽極。2. 根據(jù)權利要求1所述的ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜的制備方法，其特征在 于:所述步驟(2)中煅燒溫度為350~450 °C，煅燒時間為30~120min。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜的制備方法，其特征 在于:所述步驟(2)中預先制備的ZnO納米棒膜朝下傾斜放于反應釜中。4. 利用權利要求1-3之一所述ZnO納米棒/納米片復合結構光陽極膜的制備方法獲得的 光陽極膜。5. 根據(jù)權利要求4所述的光陽極膜，其特征在于:所述ZnO納米棒/納米片復合結構光陽 極膜具有由ZnO納米棒和ZnO納米片組成的多級結構，所述ZnO納米片附著于ZnO納米棒的表 面;所述ZnO納米片由直徑為20~30nm的ZnO顆粒組成;所述ZnO顆粒之間具有介孔，ZnO納米 片相互堆積而具有微孔。
【文檔編號】H01G9/042GK105931849SQ201610490003
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】孫健, 王艷香, 程厚燕, 趙學國, 李家科
【申請人】景德鎮(zhèn)陶瓷大學