一種由氯化銅和氯化鎵制備銅銦鎵硒光電薄膜的方法
【專利摘要】一種由氯化銅和氯化鎵制備銅銦鎵硒光電薄膜的方法，屬于太陽電池用光電薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明通過如下步驟得到，首先清洗玻璃基片，然后將氯化銅、氯化銦、氯化鎵、二氧化硒放入溶劑中，并調(diào)整 pH值為4.0～7.0，用旋涂法在玻璃片上得到前驅(qū)體薄膜，烘干，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨接觸，并將裝有樣品的密閉容器裝入烘箱進行加熱和保溫處理，最后取出樣品進行干燥，得到銅銦鎵硒光電薄膜。本發(fā)明不需要高溫高真空條件，對儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，易于操作。所得銅銦鎵硒光電薄膜有較好的連續(xù)性和均勻性，主相為銅銦鎵硒相，這種新工藝容易控制目標產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)，為制備高性能的銅銦鎵硒光電薄膜提供了一種成本低、可實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法。
【專利說明】
一種由氯化銅和氯化鎵制備銅銦鎵砸光電薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于太陽電池用光電薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種由氯化銅和氯化鎵制備銅銦鎵砸光電薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]進入21世紀以來，能源和環(huán)境問題成為人們更加關(guān)注的熱點，面對能源枯竭以及傳統(tǒng)能源帶來的環(huán)境污染，人們開始逐步尋找可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的新型能源新一輪的能源革命正在緩慢拉開序幕。光伏發(fā)電具有安全可靠、無噪聲、無污染、制約少、故障率低、維護簡便等優(yōu)點，可以利用太陽能這種清潔、安全和環(huán)保的可再生能源，因此近幾十年來太陽電池的研究和開發(fā)日益受到重視。
[0003]銅銦鎵砸薄膜太陽電池目前可以認為是最有發(fā)展前景的薄膜電池之一，其光吸收層由低成本的銅基半導(dǎo)體材料組成，吸光能力遠強于晶體硅，在太陽光譜區(qū)光吸收深度在微米量級。銅銦鎵砸的光吸收系數(shù)高達15Cnf1,明顯高于Si和CdTe等太陽能電池材料，因此非常適合做光吸收材料。此外，銅銦鎵砸還有一系列的有點:(I)銅銦鎵砸是直接帶隙半導(dǎo)體，這可減少對少數(shù)載流子擴散的要求；(2)在室溫下銅銦鎵砸?guī)犊烧{(diào)，隨著鎵含量的變化，其帶隙可以在1.04?1.67eV范圍內(nèi)連續(xù)變化;(3)銅銦鎵砸吸收系數(shù)很大，轉(zhuǎn)換效率高，性能穩(wěn)定，薄膜厚度小，約2mi，并且原料的價格較低，大面積制備時價格較低；(4)在較寬成分范圍內(nèi)電阻率都較?。?5)抗輻射能力強，沒有光致衰減效應(yīng)，因而使用壽命長;(6)P型銅銦鎵砸材料的晶格結(jié)構(gòu)與電子親和力都能跟普通的N型窗口材料(如CdS、ZnO)匹配。
[0004 ]目前銅銦鎵砸的制備方法主要有溶劑熱法、噴射熱解法(Spr ay Pr ο I y s i s)、電噴射法、電沉積、化學(xué)沉積法、封閉的化學(xué)氣相輸運法、化學(xué)氣相沉積、分子束外延、反應(yīng)濺射法、真空蒸發(fā)法、有機金屬化學(xué)氣相沉積法、等。由于銅銦鎵砸原料成本低，且其帶隙可以隨著鎵含量而改變，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率，因此是一種非常有發(fā)展前途的太陽能電池材料，但現(xiàn)有工藝路線復(fù)雜、制備成本高，因而同樣需要探索低成本的制備工藝。
[0005]象前面所述方法一樣，其它方法也有不同的缺陷。與本發(fā)明相關(guān)的還有如下文獻:
[I]Yusuke Oda, Masakazu Matsubayashi， Takashi Minemoto, Hideyuki
Takakura, Fabricat1n of Cu(In, Ga)Se2 thin film solar cell absorbers fromelectrodeposited bilayers.Current Applied Physics 10 (2010) 146-149.主要描述了利用電沉積雙層制備法，制備銅銦鎵砸薄膜，并且對制備的銅銦鎵砸薄膜電性能進行了測試表征。
[0006][2] Guo Wei，Xue Yu-ming，Zhang Xiao-feng, Feng Shao-jun, Influenceof substrate of deposited precursor layer on structural properties of CIGSthin films.Journal of Optoelectronics.Laser 10 (2013)1936-1941.主要描述了用三步共蒸發(fā)法在玻璃襯底上制備銅銦鎵砸薄膜及預(yù)制層的襯底溫度對銅銦鎵砸薄膜結(jié)構(gòu)特性的影響。
[0007][3] Li Chunei，Zhuang Da-ming，Zhang Gong, Luan He-xin, Liu Jiang,The influence of selenizat1n temperature on the properties of CuInGaSe2 thinfilm.Chinese Journal of Materials Research.Vol.24 N0.4 (2010)358-362.主要描述了用預(yù)制砸化法制備銅銦鎵砸薄膜，并且通過對薄膜的成分、形貌、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的分析，得到砸化溫度對薄膜的影響。
[0008][4] Pan Hu1-Ping, Bo Lian-Kun, Huang Ta1-ffu, Zhang Yi, Yu Tao, YaoShu-De, Structural analysis of Cu(Im-xGax)Se2 mult1-layer thin film solarcells.Acta Phys.Sin.Vol.61， N0.22 (2012) 228801.主要描述了濺射后砸化和共蒸發(fā)等方法制備銅銦鎵砸太陽能電池薄膜，并且分析了銅銦鎵砸的膜層結(jié)構(gòu)。
[0009][5] F.0liva, C.Broussillou, M.Annibaliano, N.Frederich, P.P.Grand, A.Roussy, P.Collot, S.Bodnar, Format1n mechanisms of Cu(In,Ga)Se2solar cells prepared from electrodeposited precursors.Thin Solid Films 535(2013) 127-132.主要描述了首先通過兩步電沉積，然后快速退火的方法制備銅銦鎵砸薄膜，及對銅銦鎵砸薄膜形成過程中溫度對其影響。
[0010][6] Guan-Ting Pan , M.-H.Lai, Re1-Cheng Juang, T.-ff.Chun , Thepreparat1n and characterizat1n of Ga-doped CuInS2 films with chemical bathdeposit1n.Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 1790-1796.主要描述了用化學(xué)浴方法制備的含有Ga層的CuInS2薄膜的特征，及Ga對薄膜的性能的影響。
[0011][7] Miaomiao Li, Fanggao Chang, Chao Li, Cunj un Xia, Tianxing Wang,Jihao Wang, Mengbo Sun, CIS and CIGS thin films prepared by magnetronsputtering.Procedia Engineering 27 (2012) 12-19.主要描述了采用共濺射方法制備CIS和CIGS薄膜，分別利用XRD，SEM, EDS對這一新方法制備的薄膜的微觀晶體結(jié)構(gòu)，表面形貌和薄膜成分進行分析。
[0012][8] Ying Liu, Deyi Konga, Jiawei Lia, Cong Zhao, Chilai Chen, JuergenBrugger, Preparat1n of Cu(In,Ga)Se2 Thin Film by Solvothermal and Spin-coating Process.Energy Procedia 16 (2012) 217 -222.主要描述了溶劑熱和旋涂法制備銅銦鎵砸薄膜，通過X射線衍射(XRD)，拉曼光譜(RS)和掃描電子顯微鏡(SEM)等方式測試分析了銅銦鎵砸的結(jié)構(gòu)。
[0013][9] Jiang Liu, Darning Zhuang, Hexin Luan, Mingjie Cao, Min Xie,Xiaolong Li, Preparat1n of Cu(In,Ga)Se2 thin film by sputtering from Cu(In,Ga)Se2 quaternary target.Progress in Natural Science: Materials Internat1nal2013;23(2):133-138.主要描述了通過直接濺射法制備銅銦鎵砸薄膜，并且通過XRD，AFM，SEM等測試分析了銅銦鎵砸的結(jié)構(gòu)以及組分組成。
[0014][10]廖榮，張海燕，蔣偉，黃茵，梁志鵬，前驅(qū)膜疊層及砸化升溫方式對銅銦鎵砸薄膜性能的影響.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報5 (2013) 496-500.主要描述了利用兩靶磁控濺射的方法，選擇不同的疊層方式制備銅銦鎵前驅(qū)膜。然后將前驅(qū)膜放入特制的真空爐中選擇不同的升溫方式進行砸化退火，得到四元化合物銅銦鎵砸半導(dǎo)體納米薄膜，對薄膜進行各項表征。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而發(fā)明了一種與現(xiàn)有技術(shù)的制備方法完全不同的，銅銦鎵砸太陽電池用薄膜材料的制備工藝。
[0016]本發(fā)明采用旋涂-化學(xué)共還原法制備銅銦鎵砸薄膜材料，采用鈉鈣玻璃為基片，以氯化銅、氯化銦、氯化鎵、二氧化砸為原料，以去離子水、乙二醇、乙醇胺、氨水或這四種原料的兩種以上的混合物為溶劑，以氨水為輔助介質(zhì)來調(diào)整溶液的PH值，按元素計量比先以旋涂法制備一定厚度的含銅銦鎵砸的前驅(qū)體薄膜，以水合聯(lián)氨為還原劑，在密閉容器內(nèi)在較低溫度下加熱，使前驅(qū)體薄膜還原并發(fā)生合成反應(yīng)得到目標產(chǎn)物。
[0017]本發(fā)明的具體制備方法包括如下順序的步驟:
a.進行玻璃基片的清洗，將大小為20mmX 20mm玻璃片放入按體積比硫酸:蒸饋水=2:1的水溶液中，超聲波清洗30min;再將玻璃片放入體積比丙酮:蒸餾水=5:1的溶液中，超聲波清洗30min;再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩30min;將上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干供制膜用。
[0018]b.將氯化銅、氯化銦、氯化鎵、二氧化砸放入溶劑中，使溶液中的物質(zhì)均勻混合，并調(diào)節(jié)pH值。具體地說，可以將1.5?3.0份氯化銅、1.0?2.0份氯化銦、1.0?2.0份氯化鎵、
2.0?4.0份二氧化砸放入110?450份的溶劑中，使溶液中的物質(zhì)均勾混合，可加入100?250份氨水來調(diào)整溶液的pH值為4.0?7.0，其中溶劑為去離子水、乙二醇、乙醇胺、氨水中至少一種的混合溶液。
[0019]c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅(qū)體薄膜樣品。可以將上述溶液滴到放置在勻膠機上的玻璃基片上，再啟動勻膠機以300?3500轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)一定時間，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進行烘干后，再次重復(fù)滴上前述溶液和旋轉(zhuǎn)涂布后再烘干，如此重復(fù)5?15次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。
[0020]d.將步驟c所得前驅(qū)體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨接觸。水合聯(lián)氨放入為35?40份。將裝有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160?220°C之間，保溫時間5?20小時，然后冷卻到室溫取出。
[0021 ] e.將步驟d所得物，使其常溫自然干燥后，即得到銅銦鎵砸光電薄膜。
[0022]本發(fā)明不需要高溫高真空條件，對儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，易于操作。所得銅銦鎵砸光電薄膜有較好的連續(xù)性和均勻性，主相為銅銦鎵砸相，這種新工藝容易控制目標產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)，為制備高性能的銅銦鎵砸光電薄膜提供了一種成本低、可實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023]
【具體實施方式】
[0024]實施例1
a.玻璃基片的清洗:如前所述進行清洗玻璃基片，基片大小為20mmX20mm。
[0025]b.將1.5份氯化銅、1.0份氯化銦、1.0份氯化鎵和2.0份二氧化砸放入378.07份去離子水中均勻混合，加氨水至pH為4.5，利用超聲波振動30min以上，使溶液中的物質(zhì)均勻混合。
[0026]c.將上述溶液滴到放置在勻膠機上的玻璃基片上，再啟動勻膠機，勻膠機以300轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動5秒，以3000轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100 °C對基片進行烘干后，再次重復(fù)滴上前述溶液和旋轉(zhuǎn)涂布后再烘干，如此重復(fù)10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。
[0027]d.將上述工藝所得的前驅(qū)體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入37.807份水合聯(lián)氨，前驅(qū)薄膜樣品置于支架上使其不與聯(lián)氨接觸。將裝有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至200°C，保溫時間10小時，然后冷卻到室溫取出。
[0028]e.將步驟d所得物，進行常溫自然干燥，得到銅銦鎵砸光電薄膜。
【主權(quán)項】
1.一種由氯化銅和氯化鎵制備銅銦鎵砸光電薄膜的方法，包括如下順序的步驟: a.玻璃基片的清洗； b.將1.5?3.0份氯化銅、1.0?2.0份氯化銦、1.0?2.0份氯化鎵、2.0?4.0份二氧化砸放入110?450份的溶劑中，使溶液中的物質(zhì)均勻混合，并調(diào)整pH值至4.0?7.0; c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅(qū)體薄膜樣品； d.將步驟c所得前驅(qū)體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨接觸;將裝有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160?220°C之間，保溫時間5?20小時，然后冷卻到室溫取出； e.將步驟d所得物，進行自然干燥，得到銅銦鎵砸光電薄膜。2.如權(quán)利要求1所述的一種由氯化銅和氯化鎵制備銅銦鎵砸光電薄膜的方法，其特征在于，步驟a所述清洗，是將玻璃基片大小為20mm X 20mm，放入體積比硫酸:蒸饋水=2:1的溶液中，超聲波清洗;再將玻璃片放入按體積比丙酮:蒸餾水=5: I的溶液中，超聲波清洗;再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩;將上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。3.如權(quán)利要求1所述的一種由氯化銅和氯化鎵制備銅銦鎵砸光電薄膜的方法，其特征在于，步驟b所述的溶劑為去離子水、乙醇、乙二醇、乙醇胺、氨水中至少一種。4.如權(quán)利要求1所述的一種由氯化銅和氯化鎵制備銅銦鎵砸光電薄膜的方法，其特征在于，步驟c所述均勻涂抹的基片，是通過勻膠機涂抹，勻膠機以300?3500轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)，然后對基片進行烘干后，再次如此重復(fù)5?15次，得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。5.如權(quán)利要求1所述的一種由氯化銅和氯化鎵制備銅銦鎵砸光電薄膜的方法，其特征在于，步驟d所述密閉容器內(nèi)放入35?40份水合聯(lián)氨。
【文檔編號】H01L31/032GK105932111SQ201610438394
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月15日
【發(fā)明人】劉科高, 徐勇, 李靜, 吳海洋, 石磊
【申請人】山東建筑大學(xué)