一種鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，特別是一種將空穴傳輸材料鹵化亞銅或硫氰酸亞銅絡(luò)合物溶液與納米氧化物乙醇溶膠復(fù)合形成的空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，能夠采用簡(jiǎn)單工藝直接鍍膜形成鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層，并牢固附著在光吸收層表面上。復(fù)合鍍膜液由空穴傳輸材料、空穴傳輸材料絡(luò)合劑、納米氧化物乙醇溶膠、有機(jī)硅偶聯(lián)劑和有機(jī)溶劑組成。本發(fā)明鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液能形成光滑均勻的空穴傳輸層，膜電阻小和具有疏水性，可提高鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率和鈣鈦礦光吸收層的化學(xué)穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】
一種鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液及制備方法，特別是一種將空穴傳輸材料鹵化亞銅或硫氰酸亞銅絡(luò)合物溶液與納米氧化物乙醇溶膠復(fù)合形成的空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，采用簡(jiǎn)單工藝直接鍍膜形成鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層的方法，屬于新能源和新材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]鈣鈦礦太陽(yáng)電池通常是由透明導(dǎo)電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。其中，空穴傳輸層的厚度一般為0_150nm，主要作用是收集來(lái)自鈣鈦礦光吸收層注入的空穴，使鈣鈦礦光吸收層電子-空穴對(duì)的電荷分離，無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率通常比較低?？昭▊鬏敳牧喜迦脞}鈦礦光吸收層和金屬背電極之間可以改善肖特基(Schottky)接觸，促使電子和空穴在功能層界面分離，減少電荷復(fù)合和調(diào)節(jié)能級(jí)匹配性，有助于獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，空穴傳輸材料具有穩(wěn)定的熱力學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，還可作為鈣鈦礦光吸收層的保護(hù)層，有助于提高鈣鈦礦電池的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0003]2012年首次將2，2’，7，7’-四[#，N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)作為空穴傳輸材料應(yīng)用于鈣鈦礦電池中，獲得高光電轉(zhuǎn)換效率。目前新開(kāi)發(fā)的空穴傳輸材料都用其作比較。雖然spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料能取得很高的光電轉(zhuǎn)換效率，由于其合成過(guò)程復(fù)雜，其價(jià)格為黃金的數(shù)倍，不利于鈣鈦礦電池的商業(yè)化推廣，研究人員渴望尋求到其他廉價(jià)高效的無(wú)機(jī)空穴傳輸材料來(lái)代替。
[0004]國(guó)內(nèi)外在無(wú)機(jī)空穴傳輸材料研究開(kāi)發(fā)方面已做了很多工作，例如，中國(guó)專利CN103904148(2014-07-02)公開(kāi)以碲化鋅作為空穴傳輸層；中國(guó)專利CN103915567(2014-07-09)公開(kāi)以無(wú)機(jī)化合物作為空穴傳輸層，沒(méi)有公開(kāi)空穴傳輸層的制備方法形成空穴傳輸層的性能價(jià)格比與預(yù)期目標(biāo)仍然存在很大差距。
[0005]CuI和CuSCN等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，相比于現(xiàn)有的有機(jī)空穴傳輸材料具有可溶劑處理、空穴迀移率高和帶隙寬等特點(diǎn)，顯示出了作為高性價(jià)比空穴傳輸材料的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)中研究將CuI作為空穴傳輸材料應(yīng)用于鈣鈦礦電池中，發(fā)現(xiàn)用CuI作為空穴傳輸層組裝的電池與spiroOMeTAD作為空穴傳輸層組裝的電池相比，具有較低的電阻，但內(nèi)部電荷復(fù)合較多，致使開(kāi)路電壓偏低；CuI的電導(dǎo)率比spiro-OMeTAD的電導(dǎo)率高2個(gè)數(shù)量級(jí)，用CuI作為空穴傳輸層組裝的電池有較高的填充因子。如果能夠降低CuI作為空穴傳輸層組裝電池的內(nèi)部電荷復(fù)合，就可以使CuI成為spiroOMeTAD的有力競(jìng)爭(zhēng)者。文獻(xiàn)中研究將CuSCN作為空穴傳輸材料應(yīng)用到鈣鈦礦電池中，對(duì)照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有空穴傳輸層的情況下，未封裝的鈣鈦礦光吸收層在光照下很容易分解變?yōu)辄S色的PbI2,而CuSCN的覆蓋可以減緩鈣鈦礦光吸收層的分解。
[0006]鈣鈦礦太陽(yáng)電池CuX和CuSCN空穴傳輸層現(xiàn)有制備方法主要有懸浮液旋涂法、真空熱蒸發(fā)法和銅膜處理法等，但制備的空穴傳輸層還不夠均勻，膜電阻較大或附著力差，未能充分體現(xiàn)其性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。溶膠凝膠法是一種簡(jiǎn)便易行的納米膜層制備方法，同樣可以應(yīng)用于制備鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的是提供一種鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，特別是一種將空穴傳輸材料絡(luò)合物溶液與納米氧化物乙醇溶膠復(fù)合形成的空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，能夠采用簡(jiǎn)單工藝直接鍍膜形成鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層，并牢固附著在光吸收層表面上，復(fù)合鍍膜液由空穴傳輸材料、空穴傳輸材料絡(luò)合劑、納米氧化物乙醇溶膠、有機(jī)硅偶聯(lián)劑和有機(jī)溶劑組成，各組分所占質(zhì)量百分比如下:
空穴傳輸材料0.3%-3%
空穴傳輸材料絡(luò)合劑20%-40%
納米氧化物乙醇溶膠30%-50%
有機(jī)硅偶聯(lián)劑0.2%-1%
有機(jī)溶劑余量。
[0008]空穴傳輸材料氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅或硫氰酸亞銅是性能優(yōu)良的半導(dǎo)體空穴傳輸材料，由于其粉體粒子易團(tuán)聚為大粒子，直接涂覆在鈣鈦礦光吸收層表面上的附著力很差;將其包覆在納米氧化物粒子表面或填充在多孔納米氧化物膜孔隙中，制備成10-150nm厚度的納米材料膜，才能實(shí)現(xiàn)其與鈣鈦礦光吸收層和金屬電極的緊密接觸。
[0009]空穴傳輸材料鹵化亞銅或硫氰酸亞銅在乙醇或水溶劑中的溶解度極小，需要加入空穴傳輸材料絡(luò)合劑，使其形成絡(luò)合物才能完全溶解形成溶液?？昭▊鬏敳牧辖j(luò)合劑是乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或二甲亞砜有機(jī)絡(luò)合劑，也可以是鹵化銨、鹵化鋰、鹵化鈉或鹵化鉀無(wú)機(jī)絡(luò)合劑，優(yōu)選采用有機(jī)絡(luò)合劑乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或二甲亞砜。
[0010]納米氧化物乙醇溶膠中納米氧化物的質(zhì)量百分濃度為3%-5%，納米氧化物粒子作為空穴傳輸材料鹵化亞銅或硫氰酸亞銅的載體和成膜粘合劑，優(yōu)選的納米氧化物乙醇溶膠是納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化錫、納米氧化鋁和納米氧化鋯乙醇溶膠，平均粒徑為10-20nm，由烷氧基金屬化合物在乙醇溶劑中酸性水解制備，所述金屬烷氧基化合物是正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四丁醇錫、三異丙醇鋁和四丁醇鋯。
[0011]有機(jī)硅偶聯(lián)劑可增強(qiáng)復(fù)合鍍膜液固化形成的空穴傳輸層的附著力和改變其表面疏水性能，提高光吸收層在大氣環(huán)境中的耐潮濕性能，優(yōu)選的有機(jī)硅偶聯(lián)劑是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、偶聯(lián)劑KH570和羥基硅油。
[0012]有機(jī)溶劑是乙醇、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或二甲亞砜的混合物，選用的混合有機(jī)溶劑應(yīng)能夠使復(fù)合鍍膜液形成透明溶膠。
[0013]原料鹵化亞銅、硫氰酸亞銅、正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四丁醇錫、三異丙醇鋁和四丁醇鋯、有機(jī)硅偶聯(lián)劑、乙醇、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜均為市售化學(xué)試劑。
[0014]本發(fā)明的另一目的是提供一種鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液的制備方法，采取的技術(shù)方案包括空穴傳輸材料絡(luò)合物溶液制備、納米氧化物乙醇溶膠制備，復(fù)合鍍膜液制備、鍍膜液涂膜、空穴傳輸層后處理，具體實(shí)施步驟為:
(I)在玻璃反應(yīng)器中分別加入空穴傳輸材料絡(luò)合劑和空穴傳輸材料，控制原料質(zhì)量比為:空穴傳輸材料:絡(luò)合劑=I: 40-100，在0-20°C下進(jìn)行反應(yīng)l-8h，直到空穴傳輸材料完全溶解形成透明絡(luò)合物溶液；
(2)在玻璃反應(yīng)器中分別加入無(wú)水乙醇、去離子水和氫鹵酸，在攪拌下緩慢加入烷氧基金屬化合物，控制原料摩爾比為:烷氧基金屬化合物:去離子水:乙醇:氫鹵酸=I:2-4:50-150: 0.01-0.05，在常溫下反應(yīng)12-48h，直到形成的溶膠可以在玻璃片上能夠粘附和提拉成膜，得到平均粒徑為10-20nm的納米氧化物乙醇溶膠，其質(zhì)量百分濃度為3%-5%;
(3)在攪拌下將空穴傳輸材料絡(luò)合物溶液加入納米氧化物乙醇溶膠中，若產(chǎn)生渾濁或沉淀，應(yīng)補(bǔ)加絡(luò)合劑使沉淀完全溶解或分離沉淀，然后加入有機(jī)硅偶聯(lián)劑，再加入有機(jī)溶劑調(diào)整濃度，得到空穴傳輸材料質(zhì)量百分濃度為0.3%-3%的空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液；
(4)將空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液滴在黑色鈣鈦礦光吸收層上，用線棒涂布器涂布均勻，使鈣鈦礦光吸收層厚度達(dá)到10-150nm，溶劑揮發(fā)晾干后用無(wú)水乙醇清洗空穴傳輸層表面，最后用110-150°C熱風(fēng)干燥15分鐘，使凝膠膜層完全固化形成表面均勻的鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層；
(5)制備的鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層表面電阻為10-30Ω，水接觸角80-105°，在空氣中放置30天后，空穴傳輸層表面顏色、表面電阻和水接觸角沒(méi)有發(fā)生變化。
[0015]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
(1)本發(fā)明鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層鍍膜液性能價(jià)格比高，能夠采用簡(jiǎn)便工藝鍍膜形成鈣鈦礦太陽(yáng)電池?zé)o機(jī)空穴傳輸層，容易工程擴(kuò)大和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；
(2)本發(fā)明鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層鍍膜液能形成光滑均勻的空穴傳輸層，膜電阻小，可提高組裝鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率；
(3)本發(fā)明鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層鍍膜液涂膜形成的空穴傳輸層具有疏水性，可同時(shí)作為鈣鈦礦光吸收層的耐潮濕保護(hù)層，提高了鈣鈦礦光吸收層的化學(xué)穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
在帶攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中試劑乙腈10g和試劑碘化亞銅2.5g，在5-20 °C下攪拌2-4h，使碘化亞銅完全溶解在乙腈中形成絡(luò)合物溶液102.5g，碘化亞銅在乙腈中溶解度隨溫度升高而降低，若溫度升高后碘化亞銅絡(luò)合物溶液變渾濁，可以補(bǔ)充加入使其形成透明透明溶液。在帶攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中分別加入無(wú)水乙醇100g，去離子水7g，質(zhì)量百分濃度50%的氫碘酸0.5g(0.008mol)，使溶液pH為I.5，再加入正硅酸乙酯21g(0.1mol )，在20-30 °C下進(jìn)行水解反應(yīng)12小時(shí)，得到平均粒徑為20nm的納米二氧化硅乙醇溶膠128.5g。在攪拌下將碘化亞銅絡(luò)合物溶液加入納米二氧化硅乙醇溶膠中，應(yīng)補(bǔ)加乙腈20g使沉淀完全溶解，然后加入有機(jī)硅偶聯(lián)劑二甲基二甲氧基硅烷Ig和乙醇48g，得到碘化亞銅質(zhì)量百分濃度為0.8%的復(fù)合鍍膜液300g。
[0017]將復(fù)合鍍膜液滴在100mmX 10mm的黑色鈣鈦礦光吸收層上，用線棒涂布器涂布均勻，鈣鈦礦光吸收層厚度為20nm，溶劑揮發(fā)晾干后用無(wú)水乙醇清洗空穴傳輸層表面，最后用110-150°C熱風(fēng)干燥15分鐘，使凝膠膜層完全固化形成表面均勻的鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層，表面電阻為18 Ω，水接觸角85°，在空氣中放置30天后，空穴傳輸層表面顏色、表面電阻和水接觸角沒(méi)有發(fā)生變化。
[0018]實(shí)施例2 在帶攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中試劑乙醚10g和試劑硫氰酸亞銅1.5g，在5-10°C下攪拌4_8h，使硫氰酸亞銅完全溶解在乙醚中形成絡(luò)合物溶液101.5g。在帶攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中分別加入無(wú)水乙醇10g，去離子水5.5g，質(zhì)量百分濃度50%的氫碘酸0.5g(0.008mol)，使溶液pH為1.5，再加入鈦酸四丁酯34g(0.1mol)，在20-30 V下進(jìn)行水解反應(yīng)12小時(shí)，得到平均粒徑為1nm的納米二氧化鈦乙醇溶膠140g。在攪拌下將硫氰酸亞銅絡(luò)合物溶液加入納米二氧化鈦乙醇溶膠中，補(bǔ)加乙醚50g使析出的沉淀完全溶解，然后加入有機(jī)硅偶聯(lián)劑羥基硅油Ig和乙醇28g，得到硫氰酸亞銅質(zhì)量百分濃度為0.5%的復(fù)合鍍膜液300g。
[0019]將復(fù)合鍍膜液滴在100mm X 10mm的黑色鈣鈦礦光吸收層上，用線棒涂布器涂布均勻，鈣鈦礦光吸收層厚度為10nm，溶劑揮發(fā)晾干后用無(wú)水乙醇清洗空穴傳輸層表面，最后用110-150°C熱風(fēng)干燥15分鐘，使凝膠膜層完全固化形成表面均勻的鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層，表面電阻為26 Ω，水接觸角98°，在空氣中放置30天后，空穴傳輸層表面顏色、表面電阻和水接觸角沒(méi)有發(fā)生變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，其特征為將空穴傳輸材料絡(luò)合物溶液與納米氧化物乙醇溶膠復(fù)合形成空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，能夠采用簡(jiǎn)單工藝直接鍍膜形成鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層，并牢固附著在光吸收層表面上，復(fù)合鍍膜液由空穴傳輸材料、空穴傳輸材料絡(luò)合劑、納米氧化物乙醇溶膠、有機(jī)硅偶聯(lián)劑和有機(jī)溶劑組成，各組分所占質(zhì)量百分比如下: 空穴傳輸材料0.3%-3% 空穴傳輸材料絡(luò)合劑20%-40% 納米氧化物乙醇溶膠30%-50% 有機(jī)硅偶聯(lián)劑0.2%-1%有機(jī)溶劑余量。2.如權(quán)利要求1所述鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，其特征為空穴傳輸材料是氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅或硫氰酸亞銅。3.如權(quán)利要求1所述鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，其特征為空穴傳輸材料絡(luò)合劑是乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或二甲亞砜。4.如權(quán)利要求1所述鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，其特征為納米氧化物乙醇溶膠是納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化錫、納米氧化鋁或納米氧化鋯的乙醇溶膠，平均粒徑為10_20nmo5.如權(quán)利要求1所述鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，其特征為有機(jī)硅偶聯(lián)劑是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、偶聯(lián)劑KH570或羥基硅油。6.如權(quán)利要求1所述鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液，其特征為有機(jī)溶劑是乙醇、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或二甲亞砜的混合物。7.—種鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液的制備方法，其特征為采取的技術(shù)方案包括空穴傳輸材料絡(luò)合物溶液制備、納米氧化物乙醇溶膠制備，復(fù)合鍍膜液制備、鍍膜液涂膜、空穴傳輸層后處理，具體實(shí)施步驟為: (1)在玻璃反應(yīng)器中分別加入空穴傳輸材料絡(luò)合劑和空穴傳輸材料，控制原料質(zhì)量比為:空穴傳輸材料:絡(luò)合劑=I: 40-100，在0-20°C下進(jìn)行反應(yīng)l_8h，直到空穴傳輸材料完全溶解形成透明絡(luò)合物溶液； (2)在玻璃反應(yīng)器中分別加入無(wú)水乙醇、去離子水和氫鹵酸，在攪拌下緩慢加入烷氧基金屬化合物，控制原料摩爾比為:烷氧基金屬化合物:去離子水:乙醇:氫鹵酸=I:2-4:50-150: 0.01-0.05，在常溫下反應(yīng)12-48h，直到形成的溶膠可以在玻璃片上能夠粘附和提拉成膜，得到平均粒徑為10-20nm的納米氧化物乙醇溶膠，其質(zhì)量百分濃度為3%-5%; (3)在攪拌下將空穴傳輸材料絡(luò)合物溶液加入納米氧化物乙醇溶膠中，若產(chǎn)生渾濁或沉淀，應(yīng)補(bǔ)加絡(luò)合劑使沉淀完全溶解或分離沉淀，然后加入有機(jī)硅偶聯(lián)劑，再加入有機(jī)溶劑調(diào)整濃度，得到空穴傳輸材料質(zhì)量百分濃度為0.3%-3%的空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液； (4)將空穴傳輸層復(fù)合鍍膜液滴在黑色鈣鈦礦光吸收層上，用線棒涂布器涂布均勻，使鈣鈦礦光吸收層厚度達(dá)到10-150nm，溶劑揮發(fā)晾干后用無(wú)水乙醇清洗空穴傳輸層表面，最后用110-150°C熱風(fēng)干燥15分鐘，使凝膠膜層完全固化形成表面均勻的空穴傳輸層； (5)制備的鈣鈦礦太陽(yáng)電池空穴傳輸層表面電阻為10-30Ω，水接觸角80-105°，在空氣中放置30天后，空穴傳輸層表面顏色、表面電阻和水接觸角沒(méi)有發(fā)生變化。
【文檔編號(hào)】H01L51/42GK105932159SQ201610310010
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】李建生, 黃作良, 劉炳光, 胡興蘭, 王少杰
【申請(qǐng)人】天津市職業(yè)大學(xué)