一種石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe₂O₄納米材料及制備與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2O4納米材料及制備與應(yīng)用。所述納米材料由重量百分含量為0％～40％的石墨烯和MnO:MnFe2O4的摩爾比為1:(1～3)的核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2O4納米顆粒組成。所述制備方法為：將氧化石墨烯分散于油胺中得到懸濁液，再加入乙酰丙酮錳(Ⅱ)，惰性氣氛下160～265℃反應(yīng)0.5～3h，然后加入乙酰丙酮鐵，240～300℃反應(yīng)0.5～3h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥、研磨，得到產(chǎn)物。本發(fā)明所得材料可用于鋰離子電池負(fù)極，具有優(yōu)異的電性能，在多次循環(huán)的情況下容量保持率較好，并且在高溫、高倍率的條件下仍適用。
【專利說明】
一種石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO_nFe2〇4納米材料及制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)Μη0@ MnFe2〇4納米材料及制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 為應(yīng)對日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和不可持續(xù)的能源消耗，可充電超高儲能設(shè)備得到廣 泛的關(guān)注。由于鋰離子電池(LIB)具有比容量高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好和價格低廉等優(yōu)點， 已在移動電子設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。電動汽車和混合動力汽車等新興市場的需求也越 來越旺盛，傳統(tǒng)的石墨電極材料的容量低(372mAh g<)已經(jīng)不能滿足新概念大功率可充電 電池的應(yīng)用需求。因此，開發(fā)高容量、快充放、長壽命和環(huán)境友好的鋰離子電池負(fù)極材料成 為當(dāng)前緊迫的任務(wù)。
[0003] 近年來，一些新型鋰離子電池負(fù)極材料已經(jīng)引起了極大的關(guān)注。過渡金屬氧化物， 如1'；[02、3110、？6304、(300、]\111〇、&33〇4等金屬氧化物，由于其特殊的儲鋰機(jī)理，與碳負(fù)極相比具 有更高的比容量(理論比容量dSOmAhgi至ISOOmAhg'和更好的安全性，有比較廣闊的應(yīng) 用前景，被認(rèn)為是有潛在的鋰離子電池先進(jìn)負(fù)極材料。MnFe 204具有相對較高的理論容量，有 研究表明，屬于部分反尖晶石結(jié)構(gòu)的MnFe20 4在電流密度為0.1A g'循環(huán)90圈后，可逆容量 達(dá)到101711^118-1。水熱法合成煅燒后得到的介孔11^62〇4在〇.2(：時可逆容量為712.2滅11 8 一1，在0.8(：循環(huán)50圈后，比容量為552.211^118-1。]\11^62〇4@(：的復(fù)合物在10〇11^8- 1下循環(huán)50 圈，比容量為646mAh g-1。但在充放電過程中氧化物，包括氧化錳、氧化鐵等遵循氧化還原反 應(yīng)，活性物質(zhì)會發(fā)生較大的體積變化，導(dǎo)致電池循環(huán)性能較差，所以在鋰離子電池的應(yīng)用上 受到了阻礙。另外，氧化物低的導(dǎo)電率也影響了其電化學(xué)性能的提升。
[0004] 同時，傳統(tǒng)負(fù)極材料(如石墨和Lh.331^.6704)在極端環(huán)境下存在可逆容量低，嚴(yán)重 的容量衰減問題和可靠性低等問題也嚴(yán)重制約了動力鋰離子電池的應(yīng)用，導(dǎo)致電池電性能 的惡化。開發(fā)能在極端溫度下正常運行的鋰離子電池負(fù)極材料也是重要的任務(wù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種石墨 烯基核殼結(jié)構(gòu)MnOOMnFe 2〇4納米材料。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料的制備 方法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料作為鋰 離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0009] 一種石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料，所述納米材料由重量百分含量為 0%~40%的石墨稀和MnO:MnFe2〇4的摩爾比為1: (1~3)的核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米顆粒 組成。
[ΟΟ?Ο] 優(yōu)選地，上述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料中，Mn與Fe元素的摩爾比為 2:3〇
[0011] 優(yōu)選地，上述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料中，石墨稀的重量百分含量 為10 %~40 %;更優(yōu)選石墨烯的重量百分含量為20 %。
[00?2] 上述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料的制備方法，包括以下制備步驟：
[0013] (1)將氧化石墨烯超聲分散于油胺中得到氧化石墨烯懸濁液；
[0014] (2)將乙酰丙酮錳（Π )與氧化石墨烯懸濁液混合，在惰性氣體氣氛下，160~265°C 反應(yīng)0.5~3h，得到石墨稀與MnO的復(fù)合物；
[0015] (3)降溫至160°C以下，將乙酰丙酮鐵加入到步驟(2)的產(chǎn)物中，然后升溫至240~ 300°C反應(yīng)0.5~3h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥、研磨，得到石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米 材料。
[0016] 優(yōu)選地，所述的氧化石墨稀是指采用Hu_ers法合成的氧化石墨稀。
[0017] 上述制備方法中，步驟（1)采用油胺作為溶劑和還原劑，起到溶解原料、還原氧化 石墨的作用，能制得粒徑均一的材料。
[0018] 上述制備方法中，步驟(2)中所述MnO通過乙酰丙酮錳（Π )的熱分解得到，所述氧 化石墨稀被還原成石墨稀;步驟(3)中所述MnFe2〇4是MnO與乙酰丙酮鐵(ΙΠ )共同反應(yīng)得到。
[0019] 上述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0020] 優(yōu)選地，所述應(yīng)用過程為:將石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料與碳黑、PVDF (聚偏氟乙烯)混合制漿、涂布在銅箱上，得到鋰離子電池負(fù)極。
[0021] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：
[0022] (1)本發(fā)明采用簡易的熱溶劑法合成石墨烯基核殼MnO@MnFe2〇4納米顆粒并成功將 其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，核殼MnO@MnFe2〇4納米顆粒錨定在石墨稀表面，提高了復(fù)合 物的導(dǎo)電性，有效緩釋了 MnO@MnFe2〇4納米顆粒在充放電過程中的體積變化，增強(qiáng)了電化學(xué) 性能的穩(wěn)定性;另外本發(fā)明所得石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料具有良好的高低溫 性能，為動力電池的大范圍應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。
[0023] ( 2)本發(fā)明的制備方法以油胺為溶劑和還原劑，一步得到石墨烯基殼核Μη0@ MnFe2〇4納米顆粒，工藝簡單，效率高；其中形貌均一的殼核MnO@MnFe2〇4納米顆粒尺寸為 10nm左右，并錨定在石墨稀表面。
[0024] (3)本發(fā)明利用理論容量較高的MnFe2〇4作為活性材料，通過石墨烯對其復(fù)合有利 于提尚材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0025] (4)本發(fā)明可通過控制原料的比例和加入的先后順序，得到相對厚度不同的Μη0@ MnFe2〇4核殼結(jié)構(gòu)材料。
[0026] (5)本發(fā)明的石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)1]1〇麵1^62〇4納米材料用于鋰離子電池負(fù)極具有良 好的循環(huán)性能:所述的鋰離子電池負(fù)極材料在Μη與Fe元素比為2:3，石墨烯包覆量達(dá)到10~ 40%時，常溫下，電流密度為200mA g-1，循環(huán)100~500圈，容量為340~570mAh g-1?？梢姳?發(fā)明制備的鋰離子電池負(fù)極材料循環(huán)性能較好，有利于提高鋰離子電池的使用壽命。
[0027] (6)本發(fā)明的石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料用于鋰離子電池負(fù)極材料， 20wt%GNs@MnO@3MnFe2〇4在60°C下，電流密度為500-1000mA g-1 的情況下，循環(huán)200~500 圈，容量為1100_1200mAh g^1?？梢姳景l(fā)明制備的鋰離子電池負(fù)極材料在極端溫度下性能優(yōu) 良，高溫下性能更佳，且在較大電流密度下仍適用，為鋰離子電池在極端環(huán)境和大功率下的 使用提供保障。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例5所得石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@3MnFe2〇4納米顆粒的微觀形貌 圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0030] 實施例1
[0031] 量取30ml油胺于兩口燒瓶，向其中加入5mmol乙酰丙酮錳（Π )，Ν2氛圍溫度升至 160°C反應(yīng)3h，冷卻至100°C左右加入5mmol乙酰丙酮鐵，Ν2氛圍溫度升至280°C反應(yīng)lh，冷卻 至室溫，用乙醇和環(huán)己烷離心幾次，得到的產(chǎn)物在60 °C下烘干，研磨得到MnO@MnFe2〇4納米顆 粒粉體；
[0032] 稱取0.2g上述MnO@MnFe2〇4粉體、0.025g PVDF、0.025g碳黑，混合研磨后轉(zhuǎn)入小玻 璃瓶中，加入lml NMP，磁力攪拌4h，將材料涂布在銅箱上制成電極，采用金屬鋰作為對電極 在手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池。
[0033] 實施例2
[0034]稱取0.3231g氧化石墨烯置于30ml油胺中超聲分散3h，將其轉(zhuǎn)入兩口燒瓶，向其中 加入5mmol乙酰丙酮錳（Π )，N2氛圍溫度升至265°C反應(yīng)0.5h，冷卻至100°C左右加入5mmol 乙酰丙酮鐵，N2氛圍溫度升至280 °C反應(yīng)lh，冷卻至室溫，用乙醇和環(huán)己烷離心幾次，得到的 產(chǎn)物在60°C下烘干，研磨得到30wt%GNs的石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米顆粒粉體； [0035] 稱取0.2g上述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe 2〇4粉體、0.025g PVDF、0.025g碳黑，混 合研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入lml NMP，磁力攪拌4h，將材料涂布在銅箱上制成電極，采用 金屬鋰作為對電極在手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池。
[0036] 實施例3
[0037] 量取30ml油胺于兩口燒瓶，向其中加入6mmo 1乙酰丙酮錳（Π )，N2氛圍溫度升至 265°C反應(yīng)lh，冷卻至100°C左右加入9mmol乙酰丙酮鐵，氛圍溫度升至240°C反應(yīng)3h，冷卻 至室溫，用乙醇和環(huán)己烷離心幾次，得到的產(chǎn)物在60 °C下烘干，研磨得到MnO@3MnFe2〇4納米 顆粒粉體；
[0038] 稱取0·2g上述MnO@3MnFe2〇4粉體、0·025g PVDF、0·025g碳黑，混合研磨后轉(zhuǎn)入小玻 璃瓶中，加入lml NMP，磁力攪拌4h，將材料涂布在銅箱上制成電極，采用金屬鋰作為對電極 在手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池。
[0039] 實施例4
[0040]稱取〇.1271g氧化石墨烯置于30ml油胺中超聲分散3h，將其轉(zhuǎn)入兩口燒瓶，向其中 加入6mmol乙酰丙酮錳（Π )，N2氛圍溫度升至265°C反應(yīng)lh，冷卻至100°C左右加入9mmol乙 酰丙酮鐵，N2氛圍溫度升至280°C反應(yīng)lh，冷卻至室溫，用乙醇和環(huán)己烷離心幾次，得到的產(chǎn) 物在60°C下烘干，研磨得到10wt%GNs的石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@3MnFe2〇4納米顆粒粉體；
[0041 ] 稱取0.2g上述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@3MnFe2〇4粉體、0.025g PVDF、0.025g碳黑，混 合研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入lml NMP，磁力攪拌4h，將材料涂布在銅箱上制成電極，采用 金屬鋰作為對電極在手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池。
[0042] 實施例5
[0043]稱取0.2860g氧化石墨烯置于30ml油胺中超聲分散3h，將其轉(zhuǎn)入兩口燒瓶，向其中 加入6mmol乙酰丙酮錳（Π )，N2氛圍溫度升至265°C反應(yīng)lh，冷卻至100°C左右加入9mmol乙 酰丙酮鐵，N2氛圍溫度升至280°C反應(yīng)lh，冷卻至室溫，用乙醇和環(huán)己烷離心幾次，得到的產(chǎn) 物在60°C下烘干，研磨得到20wt%GNs的石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@3MnFe2〇4納米顆粒粉體。本 實施例所得石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@3MnFe2〇4納米顆粒的微觀形貌圖如圖1所示，由圖1可以 看出：形貌均一的殼核MnO@MnFe2〇4納米顆粒尺寸為10nm左右，并錨定在石墨稀表面。
[0044] 稱取0.2g上述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@3MnFe2〇4粉體、0.025g PVDF、0.025g碳黑，混 合研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入lml NMP，磁力攪拌4h，將材料涂布在銅箱上制成電極，采用 金屬鋰作為對電極在手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池。
[0045] 實施例6
[0046]稱取0.4904g氧化石墨烯置于30ml油胺中超聲分散3h，將其轉(zhuǎn)入兩口燒瓶，向其中 加入6mmol乙酰丙酮錳（Π )，N2氛圍溫度升至265°C反應(yīng)lh，冷卻至100°C左右加入9mmol乙 酰丙酮鐵，N2氛圍溫度升至280 °C反應(yīng)0.5h，冷卻至室溫，用乙醇和環(huán)己烷離心幾次，得到的 產(chǎn)物在60°C下烘干，研磨得到30wt%GNs的石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@3MnFe2〇4納米顆粒粉體； [0047] 稱取0.2g上述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@3MnFe 2〇4粉體、0.025g PVDF、0.025g碳黑，混 合研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入lml NMP，磁力攪拌4h，將材料涂布在銅箱上制成電極，采用 金屬鋰作為對電極在手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池。
[0048] 實施例7
[0049]稱取0.7627g氧化石墨烯置于30ml油胺中超聲分散3h，將其轉(zhuǎn)入兩口燒瓶，向其中 加入6mmol乙酰丙酮錳（Π )，N2氛圍溫度升至265°C反應(yīng)lh，冷卻至100°C左右加入9mmol乙 酰丙酮鐵，N2氛圍溫度升至300 °C反應(yīng)0.5h，冷卻至室溫，用乙醇和環(huán)己烷離心幾次，得到的 產(chǎn)物在60°C下烘干，研磨得到40wt%GNs的石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@3MnFe2〇4納米顆粒粉體； [0050] 稱取0.2g上述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@3MnFe 2〇4粉體、0.025g PVDF、0.025g碳黑，混 合研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入lml NMP，磁力攪拌4h，將材料涂布在銅箱上制成電極，采用 金屬鋰作為對電極在手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池。
[0051 ]性能測試：
[0052]上述實施例制備的材料利用X射線衍射技術(shù)(XRD)、拉曼光譜(Raman Spectra)、掃 描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TGA)作為表征手段，對其純度、形貌、粒徑 以及碳包覆量進(jìn)行分析。
[0053]上述實施例制備的電池在擱置12h后，采用電池測試儀(深圳新威）和BTS7.5.4軟 件，測試溫度為_20°C~70°C，電流密度為50mAh ~lOOOmAh 的情況下，對其進(jìn)行恒流 充放電（放電截止電壓為〇. 01V，充電電壓為3V)，測試循環(huán)性能和倍率性能，并探討溫度對 電池各方面性能的影響。樣品的電性能詳見表1。利用電化學(xué)工作站(CHI600C，上海辰華)對 其進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)和交流阻抗測試。
[0054]表1.本發(fā)明實施例的測試結(jié)果
[0055]
[0056」本發(fā)明利用溶劑熱法合成具備核殼結(jié)構(gòu)Mn0@MnFe204與石墨烯的復(fù)合材料，并通過 改變石墨烯、Μη與Fe的摩爾比來提高材料的循環(huán)性能和倍率性能。比較實施例1和2,3和4、 5、6、7,發(fā)現(xiàn)石墨烯的添加可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，并且隨著石墨烯含量越多越穩(wěn)定， 這是由于石墨烯的存在起到緩沖材料充放電過程體積膨脹的作用，從而延長電池的壽命。 但是考慮到比容量以及石墨烯的制作問題，添加20wt%石墨烯即可。比較實施例1和3、2和 6，得出Μη與Fe的摩爾比為2:3時，材料的比容量更高，循環(huán)性能更好，這和Fe的氧化物的理 論容量較高有關(guān)。實施例5表明材料的比容量隨著溫度的升高而增大且沒有明顯衰減，說明 材料可以在較高溫度使用，而且在高溫高倍率(60 °C 500mA )下的容量保持率較好。與現(xiàn) 有技術(shù)相比，本發(fā)明采用石墨烯基MnO@MnFe204納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，大大延 長了電池的使用壽命，實現(xiàn)了電池在高溫高倍率情況下的使用。
[0057]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料，其特征在于:所述納米材料由重量百 分含量為〇%~40%的石墨烯和MnO:MnFe 2O4的摩爾比為I: (1~3)的核殼結(jié)構(gòu)MnOOMnFe2O4 納米顆粒組成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料，其特征在于:所 述石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料中，Mn與Fe元素的摩爾比為2:3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料，其特征在于:所 述石墨烯的重量百分含量為10%~40%。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料，其特征在于:所 述石墨稀的重量百分含量為20%。5. 權(quán)利要求1~4任一項所述的一種石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料的制備方 法，其特征在于包括以下制備步驟： (1) 將氧化石墨烯超聲分散于油胺中得到氧化石墨烯懸濁液； (2) 將乙酰丙酮錳（Π )與氧化石墨烯懸濁液混合，在惰性氣體氣氛下，160~265°C反應(yīng) 0.5~3h，得到石墨稀與MnO的復(fù)合物； (3) 降溫至160°C以下，將乙酰丙酮鐵加入到步驟(2)的產(chǎn)物中，然后升溫至240~300°C 反應(yīng)0.5~3h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥、研磨，得到石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料的制備方法，其 特征在于:所述的氧化石墨稀是指采用Himmers法合成的氧化石墨稀。7. 權(quán)利要求1~4任一項所述的石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料作為鋰離子電 池負(fù)極材料的應(yīng)用。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料作為鋰離子電池負(fù)極 材料的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用過程為:將石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)MnO@MnFe2〇4納米材料與炭 黑、PVDF混合制漿、涂布在銅箱上，得到鋰離子電池負(fù)極。
【文檔編號】H01M4/58GK105932231SQ201610280812
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】吳松平, 杜瑤
【申請人】華南理工大學(xué)