一種錳酸鋰復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種錳酸鋰復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明制備方法具有如下優(yōu)勢：1）綜合利用天然的鹵水鋰資源作為鋰源，降低了精制鋰鹽的使用量，材料合成成本大幅降低；2）離子交換法使鋰源、錳源在原子級別上均勻分布，易通過短程擴(kuò)散實現(xiàn)晶格矩陣的重排，合成過程能耗低，表現(xiàn)為較低的合成溫度、較短的合成時間；粒度分布均勻，減小極化。3）通過調(diào)配pH值合理控制鋰、鎂的組分含量，制備鋰位摻鎂型錳酸鋰，提高充放電過程中錳的平均價態(tài)，有效抑制Jahn?Teller效應(yīng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性。4）從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)考慮比其他方案有更大的優(yōu)越性，特別是從高鎂鋰比液態(tài)鹵水鋰資源中提鋰合成復(fù)合型電池材料具有實際意義。
【專利說明】
一種錳酸鋰復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種錳酸鋰復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點，是理想的動力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性卻大大限制了其廣泛應(yīng)用。表面修飾和摻雜能有效改性其電化學(xué)性能，表面修飾可有效地抑制錳的溶解和電解液分解;摻雜可有效抑制充放電過程中的Jahn-Teller效應(yīng)。將表面修飾與摻雜結(jié)合無疑能進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能，錳酸鋰循環(huán)性能差的缺點已有了很大改觀。
[0003]目前，尖晶石型錳酸鋰的工業(yè)化合成方法仍以高溫固相法為主，主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應(yīng)的添加物，經(jīng)過混料，燒成，后期處理等步驟而生產(chǎn)的。固相反應(yīng)受擴(kuò)散過程控制，合成溫度過高不僅能耗高，而且易造成鋰的揮發(fā)流失，為彌補這一損失固相合成中多采用富鋰設(shè)計配方，如過量5%wt，造成原料成本的提高；另外溫度過高導(dǎo)致團(tuán)聚嚴(yán)重，粒度分布不均、粒度大、內(nèi)阻大、極化大。而且常規(guī)的合成工藝中鋰源用到的均為電池級鋰鹽，價格昂貴。
[0004]因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種錳酸鋰復(fù)合材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有合成工藝中存在生產(chǎn)成本高、團(tuán)聚嚴(yán)重，粒度分布不均、粒度大、內(nèi)阻大、極化大的問題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，包括步驟:
A、先將A-MnO2浸入稀酸液中處理后，過濾，然后加入到高鎂鋰比天然鹵水鋰中，使入-MnO2通過離子交換吸附高鎂鋰比天然鹵水鋰中的鋰，同時富集高鎂鋰比天然鹵水鋰中的鎂離子，然后過濾、洗滌、烘干；
B、然后補加鋰鹽，調(diào)配鋰與鎂摩爾量:錳摩爾比為1:2，最后通過固相燒結(jié)得到LinMgxMn2O4錳酸鋰復(fù)合材料，其中，X彡0.05。
[0007]所述的錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟A中，所述高鎂鋰比天然鹵水鋰為通過磷鹽酸緩沖液調(diào)節(jié)PH值后的高鎂鋰比天然鹵水鋰。
[0008]所述的錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟A中，所述稀酸為稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸、稀氫氟酸中的一種。
[0009]所述的錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟B中，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。
[0010]所述的錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟B中，燒結(jié)的燒結(jié)溫度為680°C，燒結(jié)時間為12h。
[ΟΟ??]所述的猛酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟B中，χ=0.02。
[0012]—種錳酸鋰復(fù)合材料，其中，采用如上任一所述的錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法制備而成。
[0013]有益效果:本發(fā)明原料來源低價，制備過程能耗低，而且粒度均勻，極化內(nèi)阻小，有更好的倍率性能和循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明提供一種錳酸鋰復(fù)合材料及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明提供一種錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，包括步驟:
A、先將A-MnO2浸入稀酸液中處理后，過濾，然后加入到高鎂鋰比天然鹵水鋰中，使入-MnO2通過離子交換吸附高鎂鋰比天然鹵水鋰中的鋰，同時富集高鎂鋰比天然鹵水鋰中的鎂離子，然后過濾、洗滌、烘干，得到粉體；
B、然后在粉體中補加鋰鹽，調(diào)配鋰與鎂摩爾量:錳摩爾比為1:2，最后通過固相燒結(jié)得至IjLi1-xMgx Mn2O4錳酸鋰復(fù)合材料，其中，χ<0.05。
[0016]本發(fā)明利用天然的高鎂鋰比天然鹵水鋰資源作為鋰源，降低了精制鋰鹽的使用量，材料合成成本降低。本發(fā)明原料來源低價，制備過程能耗低，而且粒度均勻，原位包覆后極化內(nèi)阻小，有更好的倍率性能和循環(huán)性能。
[0017]優(yōu)選地，步驟A中，所述高鎂鋰比天然鹵水鋰為通過磷鹽酸緩沖液調(diào)節(jié)pH值后的高鎂鋰比天然鹵水鋰。本發(fā)明通過磷鹽酸緩沖液調(diào)節(jié)PH值，可以合理控制鎂的組分含量，制備鋰位摻鎂的錳酸鋰復(fù)合材料，提高充放電過程中錳的平均價態(tài)，有效抑制Jahn-Teller效應(yīng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性。更優(yōu)選地，所述高鎂鋰比天然齒水鋰為通過磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉調(diào)節(jié)PH值后的高鎂鋰比天然鹵水鋰，以進(jìn)一步提高循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018]優(yōu)選地，步驟A中，所述稀酸可以為但不限于稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸、稀氫氟酸中的一種。
[0019]優(yōu)選地，Lil—xMgxFeP04中，x=0.02，以進(jìn)一步提高猛酸鋰復(fù)合材料的性能。優(yōu)選地，燒結(jié)的燒結(jié)溫度為680°C，燒結(jié)時間為12h，在該條件下燒結(jié)，制得的錳酸鋰復(fù)合材料具有更尚的循環(huán)性能。
[0020]優(yōu)選地，本發(fā)明所述鋰鹽可以為但不限于碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。
[0021 ]本發(fā)明還對錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，具體包括步驟如下:
步驟SI:將一定量的A-MnO2粉體置于0.01-0.1M的稀酸溶液中處理6_8h，過濾，備用；步驟S2:高鎂鋰比天然鹵水鋰經(jīng)0.02-0.1M磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液調(diào)至pH為6.0-8.0，將SI中處理后的λ-Μη02粉體置于帶蓋容器中，注入調(diào)配好pH值的高鎂鋰比天然鹵水鋰，合好蓋子，震蕩4-12h;
步驟S3:過濾、洗滌、100-150 0C處理2-6h烘干，測試鋰、鎂含量；
步驟S4:根據(jù)S3中的鋰、鎂含量，稱取鋰鹽，使鋰與鎂的摩爾量:錳摩爾比為1:2，獲得混合料；
步驟S5:將S4的混合料球磨2-4h，混合均勻；
步驟S6:將S5中混合均勻后的混合料于馬弗爐中，550-700°C燒結(jié)處理10_24h，得到L i 1-xMgxMn2 O4 (x ^ 0.05)。
[0022]本發(fā)明上述制備方法具有如下優(yōu)勢:
I)綜合利用高鎂鋰比天然鹵水鋰資源作為鋰源，降低了精制鋰鹽的使用量，材料合成成本大幅降低。
[0023]2)離子交換法使鋰源、錳源在原子級別上均勻分布，易通過短程擴(kuò)散實現(xiàn)晶格矩陣的重排，合成過程能耗低，表現(xiàn)為較低的合成溫度、較短的合成時間;粒度分布均勻，減小極化。
[0024]3)通過調(diào)配pH值合理控制鋰、鎂的組分含量，制備鋰位摻鎂型錳酸鋰，提高充放電過程中猛的平均價態(tài)，有效抑制Jahn-Te I Ier效應(yīng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性。
[0025]4)從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)考慮比其他方案有更大的優(yōu)越性，特別是從高鎂鋰比液態(tài)鹵水鋰資源中提鋰合成復(fù)合型電池材料具有實際意義。
[0026]本發(fā)明還提供一種錳酸鋰復(fù)合材料，其中，采用如上任一所述的錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法制備而成。本發(fā)明錳酸鋰復(fù)合材料粒度均勻，極化內(nèi)阻小，有更好的倍率性能和循環(huán)性能。
[0027]下面通過具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0028]實施例1
取IL含鋰量為1100mg/L的高鎂鋰比天然鹵水鋰，其中鎂鋰質(zhì)量比為45.32，經(jīng)0.02皿磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液調(diào)至pH為6.0。稱取174gA-Mn02粉體置于0.0lM的稀鹽酸溶液中處理6h，過濾后置于帶蓋容器中，注入調(diào)配好pH值的高鎂鋰比天然鹵水鋰，合好蓋子，震蕩1h，過濾、洗滌、100 °C烘干6h后，測得A-MnO2的鋰離子的交換率為34.7mg/g，鎂離子的交換率為1.38mg/g。根據(jù)測得的鋰、鎂量，補充4.72g碳酸鋰，使得鋰與鎂的摩爾量:錳摩爾比為1:2，球磨3h混勻后，于馬弗爐中550 °C燒結(jié)24h，得到摻雜型錳酸鋰復(fù)合材料1^0.99]\%().()通11204。錳酸鋰復(fù)合材料050為4.2_，粒度分布徑距為1.7。
[0029]將上述錳酸鋰復(fù)合材料、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑按照94:3:3的質(zhì)量比混勻后涂覆在鋁箔上制備極片，以鋰為對電極組裝半電池，電解液為lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。電性能測試結(jié)果為:0.1C首次容量119mAh/g，循環(huán)100次后容量97.5mAh/g，容量保持率為81.9%; IC容量102 mAh/g;2C容量95.6mAh/g。
[0030]實施例2
取IL含鋰量為500mg/L的高鎂鋰比天然鹵水鋰，其中鎂鋰質(zhì)量比為36，經(jīng)0.05M磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液調(diào)至pH為8.0。稱取174gA-Mn02粉體置于0.05的稀硫酸溶液中處理6h，過濾后置于帶蓋容器中，注入調(diào)配好pH值的高鎂鋰比天然鹵水鋰，合好蓋子，震蕩12h，過濾、洗滌、120°C烘干4h后，測得A-MnO2對鋰離子交換率為30.9mg/g，對鎂離子交換率為2.07mg/g。根據(jù)已含鋰、鎂量，補充5.21g氫氧化鋰，使得鋰與鎂的摩爾量:猛摩爾比為1:2，球磨2h混勻后，于馬弗爐中700°C燒結(jié)10h，得到摻雜型錳酸鋰復(fù)合材料LitL 985Mg0.Q15Mn204。錳酸鋰復(fù)合材料D50為4.8μπι，粒度分布徑距為2.4。
[0031]將上述錳酸鋰復(fù)合材料、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑按照94:3:3的質(zhì)量比混勻后涂覆在鋁箔上制備極片，以鋰為對電極組裝半電池，電解液為lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。電性能測試結(jié)果為:0.1C首次容量116.4mAh/g，循環(huán)100次后容量98.4mAh/g，容量保持率為84.5%; IC容量103.4 mAh/g0
[0032]實施例3
取IL含鋰量為1500mg/L的高鎂鋰比天然鹵水鋰，其中鎂鋰質(zhì)量比為51.3，經(jīng)0.0511磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液調(diào)至pH為7.5。稱取174g入-]/[1102粉體置于0.05的稀硝酸溶液中處理8h，過濾后置于帶蓋容器中，注入調(diào)配好pH值的高鎂鋰比天然鹵水鋰，合好蓋子，震蕩4h，過濾、洗滌、150 °C烘干2h后，A-MnO2對鋰離子交換率為29.8mg/g，對鎂離子交換率為2.76mg/g。根據(jù)已含鋰、鎂量，補充16.52g硝酸鋰，使得鋰與鎂的摩爾量:錳摩爾比為1:2，球磨4h混勻后，于馬弗爐中680 °C燒結(jié)12h，得到摻雜型錳酸鋰復(fù)合材料Li ο.gsMg0.02Mn2O4。錳酸鋰復(fù)合材料D50為3.1m，粒度分布徑距為2.1。
[0033]將上述錳酸鋰復(fù)合材料、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑按照94:3:3的質(zhì)量比混勻后涂覆在鋁箔上制備極片，以鋰為對電極組裝半電池，電解液為lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。電性能測試結(jié)果為:0.1C首次容量109.8mAh/g，循環(huán)100次后容量102.8mAh/g，容量保持率為93.6%； IC容量 103.1mAh/g。
[0034]實施例4
取IL含鋰量為1500mg/L的高鎂鋰比天然鹵水鋰，其中鎂鋰質(zhì)量比為51.3，經(jīng)0.1M磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液調(diào)至pH為8.0。稱取174gA-Mn02粉體置于0.1M的稀氫氟酸溶液中處理6h，過濾后置于帶蓋容器中，注入調(diào)配好pH值的高鎂鋰比天然鹵水鋰，合好蓋子，震蕩4h，過濾、洗滌、150 °(:烘干2h后，A-MnO2對鋰離子交換率為33.8mg/g，對鎂離子交換率為6.90mg/g。根據(jù)已含鋰、鎂量，補充7.58g硝酸鋰，使得鋰與鎂的摩爾量:錳摩爾比為1:2，球磨3h混勻后，于馬弗爐中600 °C燒結(jié)15h，得到摻雜型錳酸鋰復(fù)合材料Li ο.gsMg0.05Mn2O4。錳酸鋰復(fù)合材料D50為3.2μπι，粒度分布徑距為1.8。
[0035]將上述錳酸鋰復(fù)合材料、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑按照94:3:3的質(zhì)量比混勻后涂覆在鋁箔上制備極片，以鋰為對電極組裝半電池，電解液為lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。電性能測試結(jié)果為:0.IC首次容量97.5mAh/g，循環(huán)100次后容量92.4mAh/g，容量保持率為94.8%; IC容量93mAh/g0
[0036]對比例I
按照鋰:鎂:錳摩爾比為0.98:0.02:2分別稱取174g λ-Μη02粉末、36.26g碳酸鋰、2.96g硝酸鎂，球磨混勻，于馬弗爐中800°C燒結(jié)20h，得到固相合成的摻雜型錳酸鋰復(fù)合材料1^0.98]\%().()#11204。錳酸鋰復(fù)合材料050為10.3μπι，粒度分布徑距為4.7。
[0037]將上述錳酸鋰復(fù)合材料、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑按照94:3:3的質(zhì)量比混勻后涂覆在鋁箔上制備極片，以鋰為對電極組裝半電池，電解液為lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。電性能測試結(jié)果為:0.1C首次容量101.7mAh/g，循環(huán)100次后容量82.711^11/^，容量保持率為81.3%; IC容量93.2 mAh/g。
[0038]綜上所述，本發(fā)明提供的一種錳酸鋰復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明制備方法具有如下優(yōu)勢:I)綜合利用天然的鹵水鋰資源作為鋰源，降低了精制鋰鹽的使用量，材料合成成本大幅降低;2)離子交換法使鋰源、錳源在原子級別上均勻分布，易通過短程擴(kuò)散實現(xiàn)晶格矩陣的重排，合成過程能耗低，表現(xiàn)為較低的合成溫度、較短的合成時間;粒度分布均勻，減小極化。3)通過調(diào)配PH值合理控制鋰、鎂的組分含量，制備鋰位摻鎂型錳酸鋰，提高充放電過程中錳的平均價態(tài)，有效抑制Jahn-Teller效應(yīng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性。4)從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)考慮比其他方案有更大的優(yōu)越性，特別是從高鎂鋰比液態(tài)鹵水鋰資源中提鋰合成復(fù)合型電池材料具有實際意義。
[0039]應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括步驟: A、先將A-MnO2浸入稀酸液中處理后，過濾，然后加入到高鎂鋰比天然鹵水鋰中，使λ-MnO2通過離子交換吸附高鎂鋰比天然鹵水鋰中的鋰，同時富集高鎂鋰比天然鹵水鋰中的鎂離子，然后過濾、洗滌、烘干； B、然后補加鋰鹽，調(diào)配鋰與鎂摩爾量:錳摩爾比為1:2，最后通過固相燒結(jié)得到LinMgxMn2O4錳酸鋰復(fù)合材料，其中，X彡0.05。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟A中，所述高鎂鋰比天然鹵水鋰為通過磷鹽酸緩沖液調(diào)節(jié)pH值后的高鎂鋰比天然鹵水鋰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟A中，所述稀酸為稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸、稀氫氟酸中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟B中，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟B中，燒結(jié)的燒結(jié)溫度為680 °C，燒結(jié)時間為12h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的猛酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟B中，x=0.02。7.—種錳酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1?6任一所述的錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法制備而成。
【文檔編號】H01M10/0525GK105932232SQ201610283424
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】劉立君, 宋翠環(huán)
【申請人】深圳市力為鋰能科技有限公司