一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法，包括將共沉淀法制備富鋰錳基材料的前驅(qū)體粉碎后和鋰鹽一起加入乙醇溶液中，充分混合均勻后將漿料加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將乙醇蒸干，蒸干后的粉料放入烘箱中干燥，干燥樣品煅燒后與MoO3充分混合后再次進(jìn)行煅燒。本發(fā)明的鋰電正極材料前驅(qū)體與鋰鹽的混合均勻，最主要的是對(duì)前驅(qū)體形貌的破壞小且干燥時(shí)間短；同時(shí)采用固相MoO3直接進(jìn)行包覆，方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，可以明顯提高材料的循環(huán)和倍率性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]目前的二次電池中，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低、無(wú)記憶效應(yīng)等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，從而得到了廣泛的應(yīng)用推廣。目前，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)展至電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)工具、智能電網(wǎng)、分布式能源系統(tǒng)、航空航天、國(guó)防等領(lǐng)域，成為21世紀(jì)最有應(yīng)用價(jià)值的儲(chǔ)能器件之一。
對(duì)于富鋰錳基正極材料而言，其具有極高的比容量250Ah/kg以上，同時(shí)富鋰錳基正極材料具有資源豐富、成本低廉等特點(diǎn)，因此是制備高能量密度電池(>250Wh/kg)最具潛力的材料。
[0005]鋰離子電池正極材料前驅(qū)體與鋰鹽的混合往往是通過(guò)混合設(shè)備進(jìn)行混合，一般分為干法混合和濕法混合，兩種混合方式各有優(yōu)勢(shì)。相對(duì)于干法混合，濕法混合效果更好，但是過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。對(duì)于濕混而言，尤其是實(shí)驗(yàn)室階段，主要是采用球磨混合。但是這種方式會(huì)破壞前驅(qū)物的形貌，降低成品振實(shí)密度。濕法混合后物料的干燥也是一個(gè)非常大的問(wèn)題，因?yàn)椴糠咒圎}會(huì)溶解在溶劑中，直接干燥的話(huà)會(huì)導(dǎo)致鋰鹽的偏析而使其混合不均勻。如果把溶劑濾掉會(huì)導(dǎo)致鋰鹽的浪費(fèi)，同時(shí)會(huì)使產(chǎn)物的鋰含量偏低。從材料結(jié)構(gòu)上而言，由棒狀結(jié)構(gòu)組成的二次顆粒比由顆粒狀結(jié)構(gòu)組成的二次顆粒具有更加的鋰離子傳導(dǎo)性能【NanoLett.，14，(2014), 5965-5972】。但是對(duì)于棒狀結(jié)構(gòu)，混鋰過(guò)程更容易造成前驅(qū)體形貌的破壞。
[0006]富鋰錳基材料具有幾個(gè)本征的缺陷，如循環(huán)穩(wěn)定性差、高電壓下的副反應(yīng)、首次庫(kù)倫效率低、倍率性能差等。針對(duì)這些問(wèn)題，目前采用比較多的是進(jìn)行摻雜和包覆。但是目前所報(bào)道的改性手段往往只針對(duì)材料的某一種性能，這不能滿(mǎn)足富鋰材料走向?qū)嵱玫男枨?。MoO3具有很好的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，并且其本身也具有很好的鋰離子容量，包覆后對(duì)鋰電池材料的容量影響不大，所以非常適合對(duì)對(duì)鋰電材料的包覆。目前所采用的MoO3包覆往往是通過(guò)鉬酸錢(qián)分解【Electrochimica Acta, 176, (2015), 1171-1181Hjournal ofPower Sources , 247, (2014) , 20-25】。另外，文獻(xiàn)【Journal of Power Sources ,247，(2014)，20-25】所報(bào)道的方法需要采用高能球磨，對(duì)樣品形貌的破壞較大，同時(shí)，鉬酸錢(qián)分解產(chǎn)生的氣體會(huì)對(duì)材料以及設(shè)備具有一定的破壞。而文獻(xiàn)【Electrochimica Acta,176，(2015)，1171-1181】采用液相方法，使用氨水條件PH值，過(guò)程控制復(fù)雜，同時(shí)會(huì)有廢水和廢氣產(chǎn)生。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決上述【背景技術(shù)】中提出的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟同時(shí)提高材料的首次倍率性能和循環(huán)性能。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
(1)將富鋰錳基正極材料的前驅(qū)體經(jīng)干燥后粉碎；
(2)將粉碎后的前驅(qū)體和鋰鹽加入乙醇中進(jìn)行攪拌，使前驅(qū)體和鋰鹽的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的30%-90%;
(3)將混合液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行預(yù)干燥后，再放入烘箱中進(jìn)一步干燥，得干燥樣品；
(4)將干燥樣品置入通入空氣的馬弗爐中煅燒，得富鋰錳基正極材料；
(5)將富鋰錳基正極材料降溫后與MoO3進(jìn)行研磨混合，其中混合物中MoO3的質(zhì)量百分比為0.5%-3%;
(6)將研磨混合物再次置于通入空氣的馬弗爐中煅燒得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0010]進(jìn)一步方案，所述步驟(I)中富鋰錳基正極材料的前驅(qū)體是經(jīng)共沉淀法制備而成的，其分子式為NixCoyMnu-x—y) (0H) 2或NixCoyMn(1-x-y)C03，式中 0〈x〈 I，0〈y〈 I，x+y< I。
[0011]進(jìn)一步方案，所述步驟(2)中攪拌的時(shí)間為6_24h，在開(kāi)始攪拌I _2h后同時(shí)開(kāi)啟超聲波 0.1-2h。
[0012]進(jìn)一步方案，所述步驟(3)中的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為60-85°C，轉(zhuǎn)速為30-60轉(zhuǎn)/分鐘；
進(jìn)一步方案，所述步驟(4)中的馬弗爐的溫度為850-950 °C、煅燒時(shí)間為10-24小時(shí)。
[0013]進(jìn)一步方案，所述步驟(4)中的M0O3的粒徑D50為0.05um_2um。
[0014]進(jìn)一步方案，所述步驟(6)中的馬弗爐的溫度為750-850V、煅燒時(shí)間為3_10小時(shí)。
[0015]本發(fā)明中的MoO3主要是通過(guò)鉬酸銨經(jīng)過(guò)400-600 °C燒結(jié)所得。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明中鋰離子電池正極材料的前驅(qū)物與鋰鹽是利用超聲輔助攪拌的方式進(jìn)行混合，既可以混合均勻，又可以減少對(duì)前驅(qū)物形貌的破壞。
[0017]2、本發(fā)明采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式對(duì)富鋰錳基正極材料溶液進(jìn)行預(yù)干燥后再用烘箱進(jìn)一步干燥，從而有效地抑制了鋰鹽的偏析；同時(shí)先使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥后樣品已經(jīng)相對(duì)干燥，再放入烘箱加烘一下就可以了，時(shí)間較短，從而明顯提升了干燥的速度。如果將其直接放入烘箱干燥的話(huà)，由于鋰鹽部分溶解，非常溶液造成鋰鹽在表面偏析，而且干燥速度慢。
[0018]3、本發(fā)明利用MoO3熔點(diǎn)較低的特點(diǎn)，其熔點(diǎn)為790°C，且納米化后熔點(diǎn)會(huì)更低，直接用固相MoO3對(duì)材料直接進(jìn)行包覆，包覆均勻、重復(fù)性好，提高了材料的克容量，改善了材料的倍率和循環(huán)性能。
[0019]4、本發(fā)明的MoO3包覆方法成本低廉，過(guò)程對(duì)材料及設(shè)備破壞小，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0020]
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的富鋰錳基正極材料與采用球磨法混鋰制備的富鋰錳基材料的SEM圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的MoO3包覆的富鋰錳基正極材料與未包覆的富鋰錳基正極材料的XRD圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的MoO3包覆的富鋰錳基正極材料與未包覆的富鋰錳基正極材料的倍率及循環(huán)曲線(xiàn)圖；
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0023]實(shí)施例1:制備MoO3包覆的Li1.2Mn0.56N1.16Co0.08O2
(1)將共沉淀法制備的Mn0.TNi^Co0.KOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的40% ；
(2)將混合后的物料攪拌12h，且在攪拌開(kāi)始2h的同時(shí)開(kāi)啟超聲0.5h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘;然后放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在8700C煅燒12小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與粒度D50為500nm的MoO3進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占1%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在790 0C煅燒5小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0024]圖1中前驅(qū)體為經(jīng)共沉淀法制備的MnQ.7N1.AotL1(OH)2前驅(qū)體的SEM圖，成品I為現(xiàn)有采用球磨法混鋰制備的富鋰錳基材料的SEM圖，成品2為采用本實(shí)施例1制備的富鋰錳基材料的SEM圖。從圖1可以看出，使用球磨法混鋰的方法會(huì)嚴(yán)重破壞前驅(qū)物的形貌，而使用本發(fā)明中攪拌、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥加烘箱干燥的方法可以保持前驅(qū)物的形貌，這樣可以防止涂布時(shí)掉料。
[0025]圖2為本實(shí)施例1制備的MoO3包覆的富鋰錳基正極材料與未包覆的富鋰錳基正極材料的XRD圖，其中A為MoO3包覆的富鋰錳基正極材料，B為未包覆的富鋰錳基正極材料。從圖2可以看出，使用MoO3包覆前后樣品的晶相并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，從而說(shuō)明Mo03對(duì)原材料的結(jié)構(gòu)影響不大。
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的MoO3包覆的富鋰錳基正極材料與未包覆的富鋰錳基正極材料的倍率及循環(huán)曲線(xiàn)圖。通過(guò)圖3可以看出，使用MoO3包覆可以明顯改善富鋰錳基正極材料的倍率性能和循環(huán)性能，在0.5C循環(huán)100周后仍保留較高的放電容量。
[0027]
實(shí)施例 2:制備 MoO3 包覆的 Lh.2Mn0.56N1.wCo0.0802
(I)將共沉淀法制備的Mn0.7N1.2Co0.1CO3前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的40%;
(2 )將混合后的物料攪拌12h，攪拌開(kāi)始2h同時(shí)開(kāi)啟超聲0.5h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘;再放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在8700C煅燒12小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與鉬酸銨燒結(jié)得到的Mo03(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在790 0C煅燒5小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0028]
實(shí)施例3:制備 MoO3 包覆的 LiL2Mntx56N1.16Co0.0802
(I)將共沉淀法制備的Mn0.TNi^Co0.KOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的40%;
(2 )將混合后的物料攪拌12h，攪拌開(kāi)始2h同時(shí)開(kāi)啟超聲0.5h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘，再放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在8700C煅燒12小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與MoO3(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在790 0C煅燒5小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0029]
實(shí)施例 4:制備 MoO3 包覆的 Lh.2Mn0.56N1.wCo0.0802
(I)將共沉淀法制備的Mn0.TN1.Ko0.JOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的40%;
(2 )將混合后的物料攪拌12h，攪拌開(kāi)始2h同時(shí)開(kāi)啟超聲0.5h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘，再放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在8700C煅燒12小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與商業(yè)Mo03(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在8300C煅燒5小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0030]
實(shí)施例 5:制備 MoO3 包覆的 Lh.2Mn0.56N1.wCo0.0802
(I)將共沉淀法制備的Mn0.TN1.Ko0.JOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的40%;
(2 )將混合后的物料攪拌12h，攪拌開(kāi)始2h同時(shí)開(kāi)啟超聲0.5h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘，再放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在8700C煅燒12小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與鉬酸銨燒結(jié)得到Mo03(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在790 °C煅燒5小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0031]
實(shí)施例6:制備 MoO3 包覆的 LiL2Mntx56N1.16Co0.0802
(I)將共沉淀法制備的Mn0.TNi^Co0.KOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的40%;
(2 )將混合后的物料攪拌12h，攪拌開(kāi)始2h同時(shí)開(kāi)啟超聲0.5h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘，再放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在8700C煅燒12小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與鉬酸銨燒結(jié)得到Mo03(球磨至粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在790 0C煅燒10小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0032]
實(shí)施例 7:制備 MoO3 包覆的 Lh.2Mn0.56N1.wCo0.0802
(I)將共沉淀法制備的Mn0.TN1.Ko0.JOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的40%;
(2 )將混合后的物料攪拌12h，攪拌開(kāi)始2h同時(shí)開(kāi)啟超聲0.5h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘，再放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在8700C煅燒12小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與鉬酸銨燒結(jié)得到Mo03(球磨至粒度D50為2um)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在790 0C煅燒5小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0033]
實(shí)施例 8:制備 MoO3 包覆的 Lh.2Mn0.56N1.wCo0.0802
(1)將共沉淀法制備的Mn0.TN1.Ko0.JOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的90%;
(2)將混合后的物料攪拌6h，攪拌開(kāi)始Ih同時(shí)開(kāi)啟超聲2h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘;將旋蒸干燥的樣品放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在950°C煅燒10小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與商業(yè)Mo03(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在8500C煅燒3小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0034]實(shí)施例9:制備 MoO3 包覆的 Li1.2MnQ.56NiQ.16Co0.08O2
(1)將共沉淀法制備的Mn0.TN1.Ko0.JOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到一定量的乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的60% ；
(2)將混合后的物料攪拌24h，攪拌開(kāi)始2h同時(shí)開(kāi)啟超聲0.1h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘;將旋蒸干燥的樣品放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在850°C煅燒24小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與商業(yè)Mo03(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在750 0C煅燒10小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0035]
實(shí)施例10:制備 MoO3 包覆的 LiL2Mntx56N1.16Co0.08O2
(1)將共沉淀法制備的Mn0.TNi^Co0.KOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到一定量的乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的50% ；
(2)將混合后的物料攪拌1h，攪拌開(kāi)始1.5h同時(shí)開(kāi)啟超聲Ih;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為70°C，轉(zhuǎn)速為55轉(zhuǎn)/分鐘;將旋蒸干燥的樣品放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在900°C煅燒18小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與商業(yè)Mo03(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在8000C煅燒8小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0036]
實(shí)施例 11:制備MoO3包覆的Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.0802
(I)將共沉淀法制備的Mn0.TN1.Ko0.JOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到一定量的乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的40% ；
(2 )將混合后的物料攪拌20h，攪拌開(kāi)始Ih同時(shí)開(kāi)啟超聲0.5h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為85°C，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘;將旋蒸干燥的樣品放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在8700C煅燒12小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與商業(yè)Mo03(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在7900C煅燒5小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0037]
實(shí)施例 12:制備 MoO3 包覆的 Lh.2Mn0.56N1.wCo0.0802
(I)將共沉淀法制備的Mn0.TN1.Ko0.JOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到一定量的乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的80% ；
(2 )將混合后的物料攪拌12h，攪拌開(kāi)始2h同時(shí)開(kāi)啟超聲2h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為85°C，轉(zhuǎn)速為35轉(zhuǎn)/分鐘;將旋蒸干燥的樣品放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在8700C煅燒12小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與商業(yè)Mo03(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在790°C煅燒5小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0038]
實(shí)施例13:制備 MoO3 包覆的 LiL2Mntx56N1.16Co0.08O2
(I)將共沉淀法制備的Mn0.TNi^Co0.KOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到一定量的乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的60% ；
(2 )將混合后的物料攪拌12h，攪拌開(kāi)始2h同時(shí)開(kāi)啟超聲0.5h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘;將旋蒸干燥的樣品放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在8700C煅燒12小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與商業(yè)Mo03(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在790 °C煅燒5小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0039]
實(shí)施例 14:制備 MoO3 包覆的 Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.0802
(I)將共沉淀法制備的Mn0.TN1.Ko0.JOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到一定量的乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的70% ；
(2 )將混合后的物料攪拌12h，攪拌開(kāi)始2h同時(shí)開(kāi)啟超聲0.5h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘;將旋蒸干燥的樣品放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在940°C煅燒12小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與商業(yè)Mo03(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在7900C煅燒5小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0040]
實(shí)施例 15:制備 MoO3 包覆的 Lh.2Mn0.56N1.wCo0.0802
(I)將共沉淀法制備的Mn0.TN1.Ko0.JOHh前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥和粉碎后和碳酸鋰一起加入到一定量的乙醇中，其中正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的80% ；
(2 )將混合后的物料攪拌12h，攪拌開(kāi)始2h同時(shí)開(kāi)啟超聲0.5h;
(3)待攪拌結(jié)束后將溶液和沉淀物一起轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘;將旋蒸干燥的樣品放入烘箱中進(jìn)一步干燥；
(4)在通入空氣的馬弗爐中在870°C煅燒24小時(shí)，得富鋰錳基正極材料；
(5)降溫后的材料與商業(yè)Mo03(粒度D50為500nm)進(jìn)行研磨混合，其中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后再次在通入空氣的馬弗爐中在7900C煅燒5小時(shí)，得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。
[0041]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。
[0042]此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書(shū)按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書(shū)的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書(shū)作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將富鋰錳基正極材料的前驅(qū)體經(jīng)干燥后粉碎； (2)將粉碎后的前驅(qū)體和鋰鹽加入乙醇中進(jìn)行攪拌，使前驅(qū)體和鋰鹽的總質(zhì)量占乙醇質(zhì)量的30%-90%; (3)將混合液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行預(yù)干燥后，再放入烘箱中進(jìn)一步干燥，得干燥樣品； (4)將干燥樣品置入通入空氣的馬弗爐中煅燒，得富鋰錳基正極材料； (5)將富鋰錳基正極材料降溫后與MoO3進(jìn)行研磨混合，其中混合物中MoO3的質(zhì)量百分比為0.5%-3%; (6)將研磨混合物再次置于通入空氣的馬弗爐中煅燒得MoO3包覆的富鋰錳基正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1的述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中富鋰錳基正極材料的前驅(qū)體是經(jīng)共沉淀法制備而成的，其分子式為NixCoyMna-x—y)(0H)2或NixCoyMna-x—y)C03，式中0〈x〈l，0〈y〈l，x+y〈l。3.根據(jù)權(quán)利要求1的述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中攪拌的時(shí)間為6-24h，在開(kāi)始攪拌I_2h后同時(shí)開(kāi)啟超聲波0.1-2h。4.根據(jù)權(quán)利要求1的述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為60-85 °C，轉(zhuǎn)速為30-60轉(zhuǎn)/分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求1的述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的馬弗爐的溫度為850-950 0C、煅燒時(shí)間為10-24小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求1的述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的MoO3的粒徑D50為0.05um-2umo7.根據(jù)權(quán)利要求1的述的制備方法，其特征在于:所述步驟(6)中的馬弗爐的溫度為750-850 0C、煅燒時(shí)間為3-10小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK105932233SQ201610287257
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月4日
【發(fā)明人】高玉仙
【申請(qǐng)人】合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司