一種鈉離子電池負(fù)極材料用摻雜多孔碳球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子電池負(fù)極材料用摻雜多孔碳球，所述多孔碳球中摻雜有非金屬元素N、B、P、S、F、Cl、Br中的至少一種,所述非金屬元素的摻雜量為原子比0.5%～15%。本發(fā)明制備的摻雜多孔碳球用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有比容量高、循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明還提供一種鈉離子電池負(fù)極材料用摻雜多孔碳球的制備方法，其制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用。
【專利說明】
一種鈉離子電池負(fù)極材料用摻雜多孔碳球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鈉離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料用 摻雜多孔碳球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類社會(huì)的發(fā)展，對(duì)能源需求的急劇增加，直接使得目前的生態(tài)環(huán)境惡化和 各種不可再生資源匱乏。因此，開發(fā)可再生低污染新能源，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)是未來可持續(xù)發(fā)展 的必經(jīng)之路。由于可以利用的可再生新能源如太陽能、地?zé)崮?、風(fēng)能以及生物能等都屬于間 歇式的，這就促使人們尋找新型的能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換體系。電化學(xué)能量存儲(chǔ)被認(rèn)為是最有前 景的能量?jī)?chǔ)存方式之一，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和新型電動(dòng)交通工具。 隨著對(duì)高能量密度化學(xué)電源需求的日益增長(zhǎng)，加上鋰資源在地球中的儲(chǔ)量非常低且分布不 均和鋰離子電池的安全隱患問題，鋰離子電池在未來大容量大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備的發(fā)展和應(yīng)用 受到限制。鈉元素與鋰元素同屬于第一主族，化學(xué)性質(zhì)十分相似，鈉離子電池和鋰離子電池 工作原理相似，也能夠?qū)崿F(xiàn)可逆充放電過程，鈉元素在地殼中的含量豐富（豐度為2.75 %) 且分布廣泛，因此研發(fā)高性能鈉離子電池具有重要的學(xué)術(shù)意義和潛在的應(yīng)用前景，對(duì)生態(tài) 環(huán)境保護(hù)、新能源開發(fā)與利用具有十分重要意義。由于鈉離子半徑較大，基于傳統(tǒng)碳基材料 的鈉離子電池負(fù)極材料容量較低，無法滿足高能量密度化學(xué)儲(chǔ)能的需求。因此，研究新型高 容量碳材料，成為當(dāng)前鈉離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。
[0003] 球形碳材料易于實(shí)現(xiàn)密堆積，從而提高電極的體積能量密度，同時(shí)球形結(jié)構(gòu)有利 于鈉離子均勻地從各方向嵌入，能夠提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率特性。此外，多孔結(jié)構(gòu)由 于具有比表面積大、密度低、導(dǎo)電性能好等優(yōu)異特性，并且能夠提供快速的物質(zhì)輸送，具有 良好的循環(huán)性能和快速充放電能力。因而，多孔球形碳材料用作鈉離子電池負(fù)極材料的研 究得到了研究者的重視。
[0004] 專利文獻(xiàn)UCN104733694A)公開了一種鈉離子電池負(fù)極材料石墨的制備方法。該 方法首先通過鋰與石墨球磨法制備石墨負(fù)極材料，該方法簡(jiǎn)單易行。利用該方法所得石墨 層間距增大到0.45-0.75 nm〇
[0005] 專利文獻(xiàn)2(CN104766961A)公開了一種石墨為原料，利用球磨法制備炭/炭復(fù)合鈉 離子電池負(fù)極材料。該方法制備的材料用作鈉離子電池負(fù)極材料，具有比容量高、首次充放 電效率高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 上述專利文獻(xiàn)介紹了幾種碳材料負(fù)極及其制備方法，得到了綜合性能較優(yōu)良的鈉 離子電池負(fù)極材料。同時(shí)，其制備工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣。但是， 這些碳材料容量仍然較低，僅為200-300mAh/g，難以滿足高容量鈉離子電池的需求。當(dāng)前， 急需研究改性碳球的方法，以獲得高容量的鈉離子電池碳基負(fù)極材料。
[0007] 最近，非金屬元素?fù)诫s被認(rèn)為是一種改善碳材料電化學(xué)性能的有效方法。另外，設(shè) 計(jì)多孔結(jié)構(gòu)可以顯著提高材料比表面積和增加快速的離子輸送通道，進(jìn)而增加碳材料的快 速充放電能力。例如，廈門大學(xué)董全峰等人成功制備了氮摻雜的多面體碳材料，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)用 作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，相比于傳統(tǒng)石墨材料，其容量和倍率性能得到顯著的提高 (ChemSusChem,2015,8( 11): 856) Aavid Mitlin等人制備了氮摻雜的碳納米片并獲得了 更加優(yōu)良的儲(chǔ)鈉性能(ACS Nano，2013，7:11004)。非金屬元素?fù)诫s能夠改善碳材料的電化 學(xué)性能，是因?yàn)檫@類元素?fù)诫s通常有利于增強(qiáng)碳材料的導(dǎo)電性；同時(shí)，元素?fù)诫s會(huì)在碳結(jié)構(gòu) 中產(chǎn)生大量的缺陷，這為嵌鈉提供了更多的活性位點(diǎn)。但是，上述摻雜碳材料由于制備工藝 復(fù)雜、成本高等問題，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。而碳球作為一種理想的鈉離子電池負(fù)極材料， 目前還未有元素?fù)诫s改性多孔碳球的相關(guān)研究報(bào)道。因此，非金屬元素?fù)诫s多孔碳球鈉離 子電池負(fù)極材料亟待出現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問題，提供一種鈉離子電池負(fù)極材料用非金屬元素?fù)诫s 的多孔碳球，具有比容量高、循環(huán)性能好、無污染、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是： 一種鈉離子電池負(fù)極材料用摻雜多孔碳球，該多孔碳球中摻雜有非金屬元素。
[00?0] 所述摻雜多孔碳球?yàn)闊o定形碳材料，平均直徑為50nm~50μηι。
[0011] 所述摻雜非金屬元素為N、B、P、S、F、Cl、Br中的至少一種，非金屬元素的摻雜量為 質(zhì)量比0.6%~17%。
[0012] -種鈉離子電池負(fù)極材料用摻雜多孔碳球的制備方法，該方法包括以下具體步 驟： 第一步，采用微波法、水熱或溶劑熱法制備前驅(qū)體碳球;其中，微波功率60-160W，溫度 80-120°C，反應(yīng)時(shí)間10-100分鐘;水熱或溶劑熱法，溫度100-180°C，反應(yīng)8-30小時(shí)； 第二步，在惰性氣氛下熱處理第一步得到的前驅(qū)體碳球，得到所述摻雜多孔碳球;其 中，在惰性氣氛下熱處理前驅(qū)體碳球是： 將前驅(qū)體碳球與其他物質(zhì)混合，放入管式爐中，在惰性氣氛下，400~1600°C熱處理0.1 ~1小時(shí);或者： 將前驅(qū)體碳球與其他物質(zhì)混合，放入管式爐中，在惰性氣氛下，400~600°C熱處理2小 時(shí)，然后在二氧化碳?xì)夥障?00~1600°C熱處理5~30分鐘;或者： 將前驅(qū)體碳球放入管式爐中，在惰性氣氛下，400~600°C熱處理0.1~2小時(shí)，然后在二 氧化碳?xì)夥障?00~1600°C熱處理5~30分鐘； 其中，所述其他物質(zhì)為:氨氣、硼酸、磷酸、硫脲、氟化銨、氯化銨、溴化銨或氯化鋅;前驅(qū) 體碳球與其他物質(zhì)的質(zhì)量比為1~9:1。
[0013] 所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤鈿夥铡?br>[0014] 本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明的摻雜多孔碳球用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有 比容量高、循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，易于 實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1氮摻雜多孔碳球的掃描電鏡照片圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1氮摻雜多孔碳球的X射線衍射圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1氮摻雜多孔碳球的X射線光電子能譜圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1氮摻雜多孔碳球的循環(huán)性能圖； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1氮摻雜多孔碳球的倍率性能圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例3硼摻雜多孔碳球的掃描電鏡照片圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0017] 實(shí)施例！ 將1.36g蔗糖和0.4g濃硫酸溶于20ml由水和乙二醇（體積比6:4)組成的混合溶劑。然 后，將該溶液置于35ml的微波管中放入微波反應(yīng)合成儀，設(shè)置最高功率為100W，在160°C下 反應(yīng)10分鐘，得到前驅(qū)體碳球。將前驅(qū)體碳球放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢?00°C熱處理2 小時(shí)，然后在氨氣氣氛下，900 °C熱處理30分鐘，關(guān)閉氨氣，更換二氧化碳，在900 °C處理30分 鐘，得到氮摻雜的多孔碳球。
[0018] 圖1為制備的氮摻雜多孔碳球的掃描電鏡照片。從圖1可以看出，制備的氮摻雜多 孔碳球?yàn)榍蛐危骄睆郊s為Ιμπι。圖2為制備的氮摻雜多孔碳球的X射線衍射圖，圖中在 24.1和43.8度有兩個(gè)寬化的衍射峰，對(duì)應(yīng)于碳的（002)和（100)面，為典型的無定形碳材料 特征。圖3為制備的氮摻雜多孔碳球的X射線光電子能譜圖，圖中可以清楚判別Cls、Nls和 〇ls的峰，確定氮元素的含量為原子比6.3%。
[0019] 將制備的摻雜碳球鈉離子電池負(fù)極材料、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯和導(dǎo)電劑Super-p 按質(zhì)量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮中制成漿料，均勻涂于9μπι厚的銅箱上，經(jīng)干燥最 后制成直徑為14mm的圓形電極。以金屬鈉作為對(duì)電極和參比電極、以Whatman GF/D為隔膜， 在水氧含量均小于0.5ppm的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。采用的電解液為，1M高氯酸 鈉溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯（重量比1:1)的混合溶劑?？凼诫姵卦谒{(lán)電電池測(cè)試儀 CT2001A上，進(jìn)行恒流充放電(0.005-3V)，測(cè)試材料的電化學(xué)性能。
[0020] 圖4為制備的摻氮碳球在100mA/g的電流密度下的循環(huán)性能。該摻氮碳球首次可逆 比容量高達(dá)49111^11/^，100次循環(huán)后比容量仍然可以保持42811^11/^，容量保持率為87.2%，表 現(xiàn)良好的循環(huán)性能。圖5為制備的摻氮碳球在不同電流密度下的倍率性能，在電流密度為 1000mA/g時(shí)，其比容量仍然達(dá)到206mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能。
[0021] 實(shí)施例2 將0.68g蔗糖和0.4g濃硫酸溶于20ml由水和乙二醇（體積比6:4)組成的混合溶劑。然 后，將該溶液置于35ml的微波管中放入微波反應(yīng)合成儀，設(shè)置最高功率為100W，在160°C下 反應(yīng)10分鐘，得到前驅(qū)體碳球。質(zhì)量比1:1的前驅(qū)體碳球與氟化銨充分混合放入管式爐中， 首先在氮?dú)鈿夥障拢?00°C熱處理2小時(shí)，然后在二氧化碳?xì)夥障绿幚?0分鐘，得到氟氮共摻 雜的多孔碳球。采用實(shí)施例1所述方法測(cè)試該氟氮共摻雜多孔碳球用作鈉離子電池負(fù)極材 料的電化學(xué)性能。該氟氮共摻雜的多孔碳球的相關(guān)性質(zhì)和電化學(xué)性能見表1。
[0022] 實(shí)施例3 將3.6g葡萄糖和lg硼酸溶于40ml水，裝入100ml水熱反應(yīng)爸中，在160°C下反應(yīng)3.5h，得 到前驅(qū)體碳球。將前驅(qū)體碳球與氯化鋅按質(zhì)量比1:1混合，放入管式爐中，在氬氣氣氛下， 1600°C熱處理1小時(shí)，得到硼摻雜的多孔碳球。其掃描電子顯微鏡照片如圖6所示，可以看出 得到的摻雜多孔碳球平均直徑約為200nm。采用實(shí)施例1所述方法測(cè)試該摻雜多孔碳球用作 鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。該硼摻雜的多孔碳球的相關(guān)性質(zhì)和電化學(xué)性能見表1。
[0023] 實(shí)施例4 將6.8g蔗糖溶于40ml水，裝入100ml水熱反應(yīng)釜中，在190°C下反應(yīng)12小時(shí)，得到前驅(qū)體 碳球。質(zhì)量比9:1的前驅(qū)體碳球與硫粉球磨充分混合后放入管式爐中，在氬氣氣氛下，400°C 熱處理2小時(shí)，得到硫摻雜多孔碳球。采用實(shí)施例1所述方法測(cè)試該摻雜多孔碳球用作鈉離 子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。該摻雜多孔碳球的相關(guān)性質(zhì)和電化學(xué)性能見表1。
[0024] 實(shí)施例5 冰水浴中，依次將lg癸醇和1.5g十二烷基三甲基溴化銨溶于30ml水。而后將上述溶液 轉(zhuǎn)移至塑料管，置于超聲清洗機(jī)中，超聲條件下，依次加入0.6g吡咯和2g三氯化鐵，超聲半 小時(shí)后，經(jīng)離心洗滌干燥得到前驅(qū)體碳球。前驅(qū)體碳球放入管式爐中，800°C下，在氬氣氣氛 中處理1小時(shí)，在二氧化碳?xì)夥罩刑幚?小時(shí)，得到氮摻雜碳球。采用實(shí)施例1所述方法測(cè)試 該摻雜碳球用作鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。該摻雜碳球的相關(guān)性質(zhì)和電化學(xué)性能 見表1。
[0025] 實(shí)施例6 將9g間苯二酚溶于12.3ml的甲醛和乙醇(37%甲醛)混合溶液，加入90ml 50mM的磷酸銨 水溶液。攪拌3小時(shí)后，將得到的水溶膠轉(zhuǎn)移到恒溫箱中，85°C老化16小時(shí)，得到前驅(qū)體碳 球。將上述前驅(qū)體碳球放入管式爐中，在氬氣氣氛中，500°C下處理2小時(shí)，950°C下處理2小 時(shí)，得到氮磷共摻雜碳球。采用實(shí)施例1所述方法測(cè)試該摻雜碳球用作鈉離子電池負(fù)極材料 的電化學(xué)性能。該摻雜碳球的相關(guān)性質(zhì)和電化學(xué)性能見表1。
[0026] 表1本發(fā)明實(shí)施例制備的摻雜碳球的相關(guān)性質(zhì)及其儲(chǔ)鈉電化學(xué)性能
注:平均直徑采用掃描電子顯微鏡評(píng)價(jià)，摻雜元素及其含量采用X射線光電子能譜評(píng) 價(jià)。評(píng)價(jià)首次可逆容量及100次循環(huán)容量保持率使用的電流密度為100mA/g。
[0027]具體實(shí)施中還可用采用化學(xué)氣相沉積、噴霧干燥或模板法等制備前驅(qū)體碳球，所 例舉實(shí)施例中微波反應(yīng)合成法為實(shí)施效果最優(yōu)。摻雜元素既可以是碳源中所具有，也可以 在制備過程的第一步或第二步中引入。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈉離子電池負(fù)極材料用摻雜多孔碳球，其特征在于，所述多孔碳球中摻雜有非 金屬元素，非金屬元素為N、B、P、S、F、Cl、Br中的至少一種，非金屬元素的摻雜量為質(zhì)量比 0.6%~17%，所述多孔碳球的平均直徑為50nm~50μηι，為非結(jié)晶無定形碳材料。2. -種權(quán)利要求1所述鈉離子電池負(fù)極材料用摻雜多孔碳球的制備方法，其特征在于， 該方法包括以下具體步驟： 第一步，采用微波法、水熱或溶劑熱法制備前驅(qū)體碳球;其中，微波功率60-160W，溫度 80-120°C，反應(yīng)時(shí)間10-100分鐘;水熱或溶劑熱法，溫度100-180°C，反應(yīng)8-30小時(shí)； 第二步，在惰性氣氛下熱處理第一步得到的前驅(qū)體碳球，得到所述摻雜多孔碳球；其 中，在惰性氣氛下熱處理前驅(qū)體碳球是： 將前驅(qū)體碳球與其他物質(zhì)混合，放入管式爐中，在惰性氣氛下，400~1600°C熱處理0.1 ~1小時(shí);或者： 將前驅(qū)體碳球與其他物質(zhì)混合，放入管式爐中，在惰性氣氛下，400~600°C熱處理2小 時(shí)，然后在二氧化碳?xì)夥障?00~1600°C熱處理5~30分鐘;或者： 將前驅(qū)體碳球放入管式爐中，在惰性氣氛下，400~600°C熱處理0.1~2小時(shí)，然后在二 氧化碳?xì)夥障?00~1600°C熱處理5~30分鐘； 其中，所述其他物質(zhì)為:氨氣、硼酸、磷酸、硫脲、氟化銨、氯化銨、溴化銨或氯化鋅;前驅(qū) 體碳球與其他物質(zhì)的質(zhì)量比為1~9:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤鈿夥铡?br>【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105932234SQ201610291871
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】張孝杰, 潘麗坤, 陳泰強(qiáng), 陸婷
【申請(qǐng)人】華東師范大學(xué)