一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，它包括以下步驟：（a）將烯烴基氟硼酸鹽溶于溶劑中形成溶液；（b）將電極材料加入所述溶液中，加熱蒸發(fā)除去所述溶劑，使所述烯烴基氟硼酸鹽沉積在所述電極材料的表面；（c）將步驟（b）的產(chǎn)物在真空條件下或惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行熱處理即可，所述熱處理的溫度為100~300℃。這樣可以把無機成分通過有機骨架連接和固定下來，由于聚合物鏈段的柔韌性好，可以容忍電極在嵌脫鋰過程中一定程度的膨脹和收縮，保證SEI膜的高彈性和韌性，降低電極循環(huán)過程中的鋰消耗，顯著延長電池的壽命。
【專利說明】
一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池電極材料領(lǐng)域，涉及一種電極材料的包覆改性方法，具體涉及 一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002 ]電極材料是裡尚子電池的最關(guān)鍵和最核心的材料。對電極材料進(jìn)彳丁改性是提尚電 極材料的表面和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，發(fā)展高性能、長壽命鋰離子電池的一個重要手段。
[0003] 鋰離子電池電極材料(特別是石墨負(fù)極材料、娃負(fù)極材料、高電壓正極材料等)在 電化學(xué)嵌脫鋰過程中會在電極、電解液相界面上發(fā)生一系列還原分解或氧化分解反應(yīng)，從 而在材料表面生成一層固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜）。一方面，SEI膜的形成會消耗電池中非 常有限的鋰離子，導(dǎo)致電池不可逆容量損失大，降低電極循環(huán)的庫侖效率;另一方面，SEI膜 的質(zhì)量和穩(wěn)定性對電極材料的阻抗和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常關(guān)鍵，在電極反復(fù)充放電循環(huán)過程 中，隨著鋰離子的嵌入和脫出，電極表現(xiàn)出一定程度的體積膨脹和收縮，如果SEI膜韌性不 夠好，不能經(jīng)受電極的體積變化，就會引起SEI膜的脆性破裂，在后續(xù)的電化學(xué)過程中，破裂 部分繼續(xù)生長新的SEI膜，造成SEI膜的持續(xù)生長和修復(fù)，從而消耗電池中非常有限的鋰離 子，影響鋰離子電池的容量、倍率性能和循環(huán)壽命等。因此，對電極材料的表面改性和保護(hù) 修飾一直是發(fā)展高性能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0004] 材料的表面包覆可以改變材料的表面狀況和物理化學(xué)性質(zhì)，從而影響電極充放電 過程中SEI膜的形成和性質(zhì)。迄今為止，鋰離子電池電極材料表面包覆的研究也已經(jīng)很多， 主要研究可以分為以下幾個方面：（1)碳包覆，如石墨烯和熱解碳包覆可以顯著提高材料的 電子導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性；（2)氧化物包覆，如A1 203、Zr02等包覆降低電極材料與電解液之 間的有效接觸，減少電極/電解液相界面不可逆反應(yīng)；（3)導(dǎo)電聚合物表面包覆，如聚苯胺、 聚吡咯表面包覆，這種包覆材料一方面起到粘結(jié)劑的作用，同時還可以提高材料的電子導(dǎo) 電性；（4)無機鹽的表面沉積，如磁控濺射、原子層堆積、電解等，這種方法可以提高電極材 料的在電化學(xué)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。近年來，上述工作都取得了一定的進(jìn)展，并在一些領(lǐng)域 得到了應(yīng)用。
[0005] 然而，以往的研究工作主要是通過在電極材料表面人工制造納米級薄膜，給材料 提供某種功能，這些方法通常存在制作成本高、產(chǎn)量低，難以用于工業(yè)批量生產(chǎn)的問題，選 擇和使用具有輔助生長并穩(wěn)定SEI膜結(jié)構(gòu)的功能包覆材料的報道很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種鋰離子電池電極材料的包覆 改性方法。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池電極材料的包覆改 性方法，它包括以下步驟：
[0008] (a)將烯烴基氟硼酸鹽溶于溶劑中形成溶液；
[0009] (b)將電極材料加入所述溶液中，加熱蒸發(fā)除去所述溶劑，使所述烯烴基氟硼酸鹽 沉積在所述電極材料的表面；
[0010] (c)將步驟(b)的產(chǎn)物在真空條件下或惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行熱處理即可，所述熱 處理的溫度為100~300°C。
[0011]優(yōu)化地，所述烯烴基氟硼酸鹽為乙烯基三氟硼酸鹽、丙烯基三氟硼酸鹽或/和異丙 烯基三氟硼酸鹽。
[0012] 進(jìn)一步地，所述烯烴基氟硼酸鹽為乙烯基三氟硼酸鋰、乙烯基三氟硼酸鈉、乙烯基 三氟硼酸鉀、丙烯基三氟硼酸鋰、丙烯基三氟硼酸鈉、丙烯基三氟硼酸鉀、異丙烯基三氟硼 酸鋰、異丙烯基三氟硼酸鈉和異丙烯基三氟硼酸鉀中的一種或幾種組成的混合物。
[0013] 優(yōu)化地，所述溶劑為水、乙醇或甲醇(或者其它極性有機溶劑），所述烯烴基氟硼酸 鹽的濃度為1.25~2.5mg/ml。
[0014] 優(yōu)化地，所述烯烴基氟硼酸鹽與電極材料的質(zhì)量比為0.5~5:100。
[0015] 進(jìn)一步地，所述電極材料為石墨碳材料、娃負(fù)極材料、LiCo〇2、LiMn2〇4、LiFeP〇4、 LiNi〇.5Mni.5〇4、LiNii/3Coi/3Mni/3〇2(NCM)或 LiNi〇.8Co〇.i5Al〇.〇5〇2(NCA)〇 [0016] 進(jìn)一步地，步驟(b)中，所述加熱溫度為50~100°C。
[0017] 由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：本發(fā)明鋰離子電 池電極材料的包覆改性方法，通過將電極材料和烯烴基氟硼酸鹽混合后進(jìn)行加熱蒸發(fā)，從 而在電極材料的表面均勻沉積一層烯烴基氟硼酸鹽，形成的包覆層薄而又致密;而且它在 常規(guī)的漿料分散劑N-甲基吡咯烷酮中不溶解，因此在隨后的制漿過程中不會被破壞;更重 要的是，氟硼酸根在電化學(xué)過程中有利于促進(jìn)電極表面SEI膜的生成，特別是形成LiF、 LiB03等無機SEI膜成分，這類成分的鋰離子迀移速率高，阻抗小，還可以阻礙電解液成分在 電極表面繼續(xù)還原分解和溶劑分子進(jìn)入電極結(jié)構(gòu)之中；而且烯烴基在電極過程中可以得到 電子成為自由基，并引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，生成有機物骨架，從而把無機成分通過有機骨架 連接和固定下來，由于聚合物鏈段的柔韌性好，可以容忍電極在嵌脫鋰過程中一定程度的 膨脹和收縮，保證SEI膜的高彈性和韌性，降低電極循環(huán)過程中的鋰消耗，顯著延長電池的 壽命。
【附圖說明】
[0018] 附圖1為實施例1中乙烯基三氟硼酸鉀包覆石墨負(fù)極材料的SEM圖；
[0019] 附圖2為實施例1中乙烯基三氟硼酸鉀包覆石墨負(fù)極材料的EDX圖中F和K的圖像；
[0020] 附圖3為實驗例1中的不同材料的電化學(xué)側(cè)視圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面將結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
[0022] 實施例1
[0023] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，它包括以下步驟：
[0024] (a)取0.025g乙烯基三氟硼酸鉀溶于20ml去離子水中，攪拌均勻形成濃度為 1.25mg/ml 的溶液；
[0025] (b)向上述的溶液中加入5g天然石墨，利用機械攪拌使石墨完全浸潤在溶液中，隨 后在70°C的水浴中不斷攪拌，蒸發(fā)除去水份，此時乙烯基三氟硼酸鉀沉積在天然石墨的表 面；
[0026] (c)將步驟(b)中的產(chǎn)物置于真空烘箱中，在170 °C干燥12h，以除去步驟(b)殘余的 水分，同時使包覆層與石墨表面密切接觸；
[0027] 制得的SEM圖和EDX圖分別如圖1和圖2所示，可以看出，乙烯基三氟硼酸鉀可以非 常均勻地沉積并包覆在石墨電極材料的表面，包覆層厚度在20~30nm之間；EDX結(jié)果表明， 電極表面的F和K元素非常均勾的分布在電極表面，說明包覆層的化學(xué)成分成分分布非常均 勻。
[0028] 實施例2
[0029] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是：步驟(a)中，取〇.〇5g乙烯基三氟硼酸鉀溶于20ml去離子水中，攪 拌均勾形成濃度為2.5mg/m 1的溶液。
[0030] 實施例3
[0031]本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是：步驟(a)中，取〇.〇4g乙烯基三氟硼酸鉀溶于20ml去離子水中，攪 拌均勾形成濃度為2. Omg/m 1的溶液。
[0032] 實施例4
[0033] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，向上述的溶液中加入50g天然石墨。
[0034] 實施例5
[0035] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，向上述的溶液中加入10g天然石墨。
[0036] 實施例6
[0037] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，所述水浴溫度為50°C。
[0038] 實施例7
[0039] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，所述水浴溫度為100°C。
[0040] 實施例8
[0041] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是：步驟(c)中，將步驟(b)中的產(chǎn)物置于管式爐中，在氬氣氣氛中、 300°C的條件下加熱lh。
[0042] 實施例9
[0043] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是：步驟(c)中，將步驟(b)中的產(chǎn)物置于真空烘箱中，在100°C干燥 20h〇
[0044] 實施例10
[0045] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(a)中，取〇.〇25g乙烯基三氟硼酸鉀溶于20ml乙醇中，攪拌均 勻形成濃度為1.25mg/ml的溶液;步驟(b)中，在60°C的水浴中不斷攪拌至干燥。
[0046] 實施例11
[0047] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(a)中，取〇.〇25g乙烯基三氟硼酸鉀溶于20ml丙醇中，攪拌均 勻形成濃度為1.25mg/ml的溶液;步驟(b)中，在50 °C的水浴中不斷攪拌至干燥。
[0048] 實施例12
[0049] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，加入的是5g娃負(fù)極材料(廣州能源所，粒徑40nm)。
[0050] 實施例13
[00511本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，加入的是5g LiCo02正極材料。
[0052] 實施例14
[0053]本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，加入的是5g LiMn2〇4正極材料。
[0054] 實施例15
[0055] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，加入的是5g LiFeP〇4正極材料。
[0056] 實施例16
[0057]本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，加入的是5g LiNi〇.5Mm.5〇4正極材料。
[0058] 實施例17
[0059]本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，加入的是5g LiNii/3Coi/3Mm/3〇2(NCM)正極材料。
[0060] 實施例18
[0061] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，加入的是5g LiNi〇.8Co〇.i5Al().()5〇2(NCA)正極材料。
[0062] 實施例19
[0063] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，加入的是0.025g丙烯基三氟硼酸鈉。
[0064] 實施例20
[0065] 本實施例提供一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其操作步驟與實施例1 中的基本一致，不同的是:步驟(b)中，加入的是0.025g異丙烯基三氟硼酸鋰。
[0066] 實驗例1
[0067]將實施例1中制得的改性石墨材料（即烯烴基硼酸鹽包覆后的石墨材料)和未處理 的天然石墨按照現(xiàn)有方法(如專利號為201510611361.4的中國發(fā)明專利中鋰電池正極材料 制備電極片的方法)分別制備電極片并組裝成電池進(jìn)行對比測試，其結(jié)果如圖3所示。使用 烯烴基硼酸鹽包覆后的負(fù)極材料按照現(xiàn)有方法制備電極片并組裝成電池后，其首次庫倫效 率與未包覆材料相比差別不大;就長期循環(huán)性能而言，包覆后的電極材料優(yōu)勢明顯，未包覆 的石墨電極，經(jīng)過300次循環(huán)，電極的可逆容量降低13%左右，經(jīng)過乙烯基三氟硼酸鉀包覆 的材料循環(huán)300次，電極的可逆容量只降低6%左右，電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯的提升， 電極的壽命明顯提尚。
[0068] 表1實施例1至實施例10中鋰離子電池電極材料以及未包覆烯烴基硼酸鹽電極材 料在循環(huán)300次后的容量保持率表
[0069]
[0071]上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明 精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其特征在于，它包括以下步驟： (a) 將烯烴基氟硼酸鹽溶于溶劑中形成溶液； (b) 將電極材料加入所述溶液中，加熱蒸發(fā)除去所述溶劑，使所述烯烴基氟硼酸鹽沉積 在所述電極材料的表面； (c) 將步驟(b)的產(chǎn)物在真空條件下或惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行熱處理即可，所述熱處理 的溫度為l〇〇~300°C。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其特征在于:所述烯烴基 氟硼酸鹽為乙烯基三氟硼酸鹽、丙烯基三氟硼酸鹽或/和異丙烯基三氟硼酸鹽。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其特征在于:所述烯烴基 氟硼酸鹽為乙烯基三氟硼酸鋰、乙烯基三氟硼酸鈉、乙烯基三氟硼酸鉀、丙烯基三氟硼酸 鋰、丙烯基三氟硼酸鈉、丙烯基三氟硼酸鉀、異丙烯基三氟硼酸鋰、異丙烯基三氟硼酸鈉和 異丙烯基三氟硼酸鉀中的一種或幾種組成的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其特征在于:所述溶劑為 水、乙醇或甲醇，所述烯烴基氟硼酸鹽的濃度為1.25~2.5mg/ml。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其特征在于:所述烯烴基 氟硼酸鹽與電極材料的質(zhì)量比為0.5~5:100。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其特征在于:所述電極材 料為石墨碳材料、娃負(fù)極材料、LiCo〇2、LiMn2〇4、LiFeP〇4、LiNio. 5Mm.5〇4、LiNii/3Coi/3Mm/3〇2 (NCM)或 LiNio.sCoo. isAlo. 〇5〇2(NCA)。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述鋰離子電池電極材料的包覆改性方法，其特征在于:步驟(b) 中，所述加熱溫度為50~100°C。
【文檔編號】B82Y30/00GK105932236SQ201610300722
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】鄭雪瑩, 譚嘯, 石強, 朱國斌, 曲群婷
【申請人】河海大學(xué), 蘇州大學(xué)