納米硅-碳復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物廢棄資源綜合技術(shù)領(lǐng)域，具體為納米硅?碳復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用，將含硅生物質(zhì)酸煮處理清除無(wú)機(jī)鹽離子雜質(zhì)，清洗并干燥后研磨成粉末，在惰性氣氛中碳化得到二氧化硅和碳的復(fù)合產(chǎn)物，然后將碳化產(chǎn)物和金屬粉末、無(wú)水氯化物金屬鹽均勻混合后放入管式爐中在惰性氣氛下反應(yīng)得到硅納米顆粒均勻分布在碳中的納米硅?碳復(fù)合材料。該發(fā)明簡(jiǎn)單易行，原料來(lái)源廣泛，最重要的是由于加入無(wú)水氯化物，使得反應(yīng)在極低的溫度下能夠發(fā)生，這種超細(xì)納米硅的制備工藝具有能耗低、工藝簡(jiǎn)單、污染小、產(chǎn)物純度較高、顆粒均勻等特點(diǎn)，且得到的硅納米顆粒粒徑均一分布均勻，可以應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】
納米娃-碳復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于生物廢棄資源綜合技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米硅-碳復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種綠色的儲(chǔ)能器件，具有工作電壓高、能量密度大、自放電率小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子設(shè)備。硅(Si)的理論儲(chǔ)鋰容量高達(dá)4200mAh/g，超過(guò)商業(yè)化主流材料-石墨理論容量的10倍，且Si的電壓平臺(tái)略高于石墨，在充電時(shí)不易引起表面析鋰的現(xiàn)象，安全性能優(yōu)于石墨類C負(fù)極材料，因而硅有望替代商業(yè)化石墨成為下一代鋰離子電池的負(fù)極材料。然而，硅負(fù)極材料存在一些非常明顯的不足:首先，鋰離子(Li + )進(jìn)入Si負(fù)極可形成合金相體積膨脹高達(dá)420%，使材料產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力高達(dá)l-2GPa，致使Si活性材料粉化，電極材料與集流體產(chǎn)生分離，導(dǎo)致電極循環(huán)性能急速衰減;其次，Si的本征電導(dǎo)率低，為6.7x10—4S/cm，限制了其大電流充放電條件下的倍率性能。另外，Si脫嵌鋰過(guò)程的反復(fù)膨脹和收縮，使其在LiPF6電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。相比于塊體Si材料，納米Si由于絕對(duì)膨脹體積的減小，可減小脫嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)材料結(jié)構(gòu)的破壞，改善Si材料的電化學(xué)循環(huán)性能，同時(shí)，納米Si也可縮短鋰離子脫嵌深度和擴(kuò)散路徑，帶來(lái)動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)。
[0003]目前文獻(xiàn)和專利中的關(guān)于硅碳復(fù)合電極材料的制備均采用多步法來(lái)實(shí)現(xiàn)，首先合成硅或者碳，然后再通過(guò)物理和化學(xué)的方法負(fù)載另外一種成分，常采用的方法有熱解法、球磨法、氣相沉積法和聚合-熱解法等，這些方法得到的硅碳復(fù)合材料均一性較差，成本也比較高，污染比較嚴(yán)重，不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004]另外，有許多文獻(xiàn)報(bào)道利用鎂熱、鋁熱等反應(yīng)可以在較低溫度(650°C以上)將氧化硅還原生成硅，但是這些方法存在硅反應(yīng)不充分和生成的硅容易團(tuán)聚等問(wèn)題，需要后續(xù)的除雜步驟，因此不僅提高了生產(chǎn)成本，還使得制備得到的產(chǎn)物性能不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種以含硅生物質(zhì)為原料，超低溫制備納米硅-碳復(fù)合物，該納米硅-碳復(fù)合物混合均勻。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案為:
[0007]納米硅-碳復(fù)合物，以含硅生物質(zhì)為原料超低溫制備所得。
[0008]具體的制備方法包括以下步驟:
[0009](I)將含硅生物質(zhì)酸煮處理，去除無(wú)機(jī)鹽離子雜質(zhì)，反復(fù)清洗后干燥；
[0010](2)將(I)中酸煮后的含硅生物質(zhì)研磨成粉末，在惰性氣氛中400-700°C碳化處理l-12h，得到二氧化硅和碳的復(fù)合物，即碳化后的含硅生物質(zhì)；
[0011 ] (3)按照二氧化硅:金屬粉末:無(wú)水氯化物金屬鹽質(zhì)量比為1:1-3: 2-20的量，向碳化后的含硅生物質(zhì)中加入金屬粉末和無(wú)水氯化物金屬鹽，混合均勻后放入管式爐中以1-30°C/min的升溫速度加熱到150-300°C，保溫l_12h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0012](4)將(3)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗后，清洗、過(guò)濾、干燥后得到納米硅-碳復(fù)合產(chǎn)物。
[0013]其中，步驟(I)中含硅生物質(zhì)包括稻殼、竹葉或秸桿中的一種或兩種以上的混合。
[0014]步驟(3)中所用無(wú)水氯化物金屬鹽為無(wú)水氯化鋅、無(wú)水氯化鐵或無(wú)水氯化鋁中的一種或兩種以上的混合。
[0015]該納米硅-碳復(fù)合物的應(yīng)用為，用于制作鋰離子電池負(fù)極材料。
[0016]本發(fā)明提供的納米硅-碳復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用，將碳化后的含硅生物質(zhì)與適量的金屬粉末、無(wú)水氯化物金屬鹽均勻混合后放入管式爐中在惰性氣氛下充分反應(yīng)(4A1+3Si02+2AlCl3==3Si+6A10Cl)，隨后通過(guò)酸洗除去副產(chǎn)物即得到超細(xì)納米硅。由于加入的無(wú)水氯化物熔點(diǎn)低，熔點(diǎn)約100°C _400°C，反應(yīng)時(shí)熔融的無(wú)機(jī)鹽可以保證反應(yīng)充分進(jìn)行也可控制反應(yīng)溫度，另外，金屬粉末在熔鹽中會(huì)離子化(Al =Al3++3e—)，使得金屬粉末具有很高的反應(yīng)活性，使得這種超細(xì)納米硅具有高產(chǎn)率、純度較高、比表面積大、顆粒均勻的特點(diǎn)，這也是本方法能夠在超低溫下(200°C)發(fā)生的重要原因。
[0017]本發(fā)明提供的納米硅-碳復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用，制備方法簡(jiǎn)單易行，原料來(lái)源廣泛，最重要的是由于加入無(wú)水氯化物，使得反應(yīng)在極低的溫度下能夠發(fā)生，這種超細(xì)納米硅的制備工藝具有能耗低、工藝簡(jiǎn)單、污染小、產(chǎn)物純度較高、顆粒均勻等特點(diǎn)，且得到的硅納米顆粒粒徑均一分布均勻，可以應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅碳復(fù)合物的XRD圖譜。
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅碳復(fù)合物的H)S圖譜。
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅碳復(fù)合物的SEM電鏡圖。
[0021 ]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅碳復(fù)合物的TEM圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，當(dāng)然下述實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
[0023]實(shí)施例1
[0024](I)將5g稻殼酸煮處理去除無(wú)機(jī)鹽離子雜質(zhì)，反復(fù)清洗后干燥；
[0025](2)將(I)中酸煮后的稻殼研磨成粉末在惰性氣氛中600°C碳化處理6h得到黑色產(chǎn)物；
[0026](3)將(2)中的黑色產(chǎn)物2.1g與1.2g鋁和1g氯化鋁(AlCl3)混合均勻，然后將混合物放入管式爐中以5°C/min的升溫速度加熱到200°C保溫3h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0027](4)將(3)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗后，清洗、過(guò)濾、干燥后得到納米硅-碳復(fù)合產(chǎn)物。
[0028]由圖1的XRD衍射圖譜可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三強(qiáng)峰與硅(JCPDSN0.27-1402)的三強(qiáng)峰相對(duì)應(yīng)，并基本無(wú)雜相；由圖2的掃描電鏡圖可知，本實(shí)施例制備得到的硅納米粒子直徑為30-60nm且分散較為均勻；由圖3和圖4的透射電鏡圖可知本實(shí)施例制備得到的硅納米粒子尺度大部分在50nm以下；因此本發(fā)明可在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0029]實(shí)施例2
[0030](I)將5g竹葉酸煮處理去除無(wú)機(jī)鹽離子雜質(zhì)，反復(fù)清洗后干燥；
[0031](2)將(I)中酸煮后的竹葉研磨成粉末在惰性氣氛中400°C碳化處理12h得到黑色產(chǎn)物；
[0032](3)將(2)中的黑色產(chǎn)物2.8g與2g鎂和20g氯化鋅(ZnCl2)混合均勻，然后將混合物放入管式爐中以3°C/min的升溫速度加熱到150°C保溫12h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0033](4)將(3)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗后，清洗、過(guò)濾、干燥后得到納米硅-碳復(fù)合產(chǎn)物。
[0034]實(shí)施例3
[0035](I)將5g秸桿酸煮處理去除無(wú)機(jī)鹽離子雜質(zhì)，反復(fù)清洗后干燥；
[0036](2)將(I)中酸煮后的秸桿研磨成粉末在惰性氣氛中500°C碳化處理9h得到黑色產(chǎn)物；
[0037](3)將(2)中的黑色產(chǎn)物1.5g與1.9g鐵和15g氯化鋁(AlCl3)混合均勻，然后將混合物放入管式爐中以10°c/min的升溫速度加熱到250°C保溫6h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0038](4)將(3)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗后，清洗、過(guò)濾、干燥后得到納米硅-碳復(fù)合產(chǎn)物。
[0039]實(shí)施例4
[0040](I)將5g稻殼酸煮處理去除無(wú)機(jī)鹽離子雜質(zhì)，反復(fù)清洗后干燥；
[0041](2)將(I)中酸煮后的稻殼研磨成粉末在惰性氣氛中700°C碳化處理Ih得到黑色產(chǎn)物；
[0042](3)將(2)中的黑色產(chǎn)物2.1g與3g鋁和2g氯化鐵(FeCl3)混合均勻，然后將混合物放入管式爐中以20°C/min的升溫速度加熱到300°C保溫9h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0043](4)將(3)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗后，清洗、過(guò)濾、干燥后得到納米硅-碳復(fù)合產(chǎn)物。
[0044]實(shí)施例5
[0045](I)將5g稻殼酸煮處理去除無(wú)機(jī)鹽離子雜質(zhì)，反復(fù)清洗后干燥；
[0046](2)將(I)中酸煮后的稻殼研磨成粉末在惰性氣氛中550°C碳化處理5h得到黑色產(chǎn)物；
[0047](3)將(2)中的黑色產(chǎn)物2.1g與1.2g鋁和25g氯化鋁(AlCl3)混合均勻，然后將混合物放入管式爐中以30°C/min的升溫速度加熱到200°C保溫lh，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0048](4)將(3)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗后，清洗、過(guò)濾、干燥后得到納米硅-碳復(fù)合產(chǎn)物。
[0049]實(shí)施例6
[0050](I)將5g稻殼酸煮處理去除無(wú)機(jī)鹽離子雜質(zhì)，反復(fù)清洗后干燥；
[0051](2)將(I)中酸煮后的稻殼研磨成粉末在惰性氣氛中650°C碳化處理3h得到黑色產(chǎn)物；
[0052](3)將(2)中的黑色產(chǎn)物2.1g與2.5g鎂和15g氯化鋁(AlCl3)混合均勻，然后將混合物放入管式爐中以5°C/min的升溫速度加熱到200°C保溫3h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0053](4)將(3)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗后，清洗、過(guò)濾、干燥后得到納米硅-碳復(fù)合產(chǎn)物。
[0054]本【具體實(shí)施方式】與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果:
[0055]1.本發(fā)明利用無(wú)水氯化金屬鹽吸熱后熔化成液相，不僅使反應(yīng)物充分接觸，提高了反應(yīng)產(chǎn)率，還使得金屬粉末在液相熔鹽中離子化，提高了反應(yīng)活性，大幅降低了反應(yīng)溫度。
[0056]2.本發(fā)明所使用的反應(yīng)是在超低溫下發(fā)生的，故有效地防止了納米硅的團(tuán)聚，使得制備得到的納米硅具有較小的粒徑。
[0057]需要說(shuō)明的是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.納米硅-碳復(fù)合物，其特征在于，以含硅生物質(zhì)為原料超低溫制備所得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅-碳復(fù)合物，其特征在于，制備方法包括以下步驟: (1)將含硅生物質(zhì)酸煮處理，去除無(wú)機(jī)鹽離子雜質(zhì)，反復(fù)清洗后干燥； (2)將(I)中酸煮后的含硅生物質(zhì)研磨成粉末，在惰性氣氛中400-700°C碳化處理1-12h，得到二氧化硅和碳的復(fù)合物，即碳化后的含硅生物質(zhì)； (3)按照二氧化硅:金屬粉末:無(wú)水氯化物金屬鹽質(zhì)量比為1:1-3: 2-20的量，向碳化后的含硅生物質(zhì)中加入金屬粉末和無(wú)水氯化物金屬鹽，混合均勻后放入管式爐中以1-30 °C /min的升溫速度加熱到150-300°C，保溫l_12h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出； (4)將(3)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗后，清洗、過(guò)濾、干燥后得到納米硅-碳復(fù)合產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米硅-碳復(fù)合物，其特征在于，所述步驟(I)中含硅生物質(zhì)包括稻殼、竹葉或秸桿中的一種或兩種以上的混合。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米硅-碳復(fù)合物，其特征在于，所述步驟(3)中所用無(wú)水氯化物金屬鹽為無(wú)水氯化鋅、無(wú)水氯化鐵或無(wú)水氯化鋁中的一種或兩種以上的混合。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)所述的納米硅-碳復(fù)合物的應(yīng)用，其特征在于，用于制作鋰離子電池負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105932240SQ201610310457
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】高標(biāo), 蘇建君, 霍開(kāi)富, 付繼江, 張旭明
【申請(qǐng)人】武漢科技大學(xué)