一種高壓實密度硅碳負極材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高壓實密度硅碳負極材料的制備方法及其應用，所述硅碳負極材料由硅粉、石墨、添加劑按照一定比例混合成形，經煅燒、包覆再次煅燒后得到最終產品，其中硅碳復合材料為多孔的球形結構。所述硅以納米硅的形式均勻分散在多孔硅碳球內部，其中硅的粒徑小于200nm且表面有一層均勻的包覆層。所述高壓實密度硅碳負極材料用于鋰離子電池效率高、容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好，并且高壓實密度硅碳負極材料的制備方法簡單，成本低，適合大規(guī)模生產。
【專利說明】
一種高壓實密度硅碳負極材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種高壓實密度硅碳負極材料，及其制備方法和作為鋰離子電池負極 材料的應用。
【背景技術】：
[0002] 由于鋰離子電池具有無污染、使用壽命長、體積小、可快速充放電等突出優(yōu)點，已 經被廣泛的應用于便攜式電子設備和電動汽車。近年來，隨著人們對電池能量密度要求的 日益提高，目前電池的材料體系已經逐漸不能滿足高能量密度要求。就負極材料而言，石墨 類負極材料已經被廣泛應用于商業(yè)化鋰離子電池中，但是石墨類負極材料的理論容量僅為 372mAh/g，已經無法滿足鋰離子電池小型輕量、長時間驅動的發(fā)展要求。因此開發(fā)新型的負 極材料體系一直是研發(fā)的重點和熱點。
[0003] 硅基負極材料由于具有高的比容量和低的脫嵌鋰電位，是未來最有發(fā)展前景的負 極材料體系之一。然而硅在脫嵌鋰過程中，產生巨大的體積變化，容易導致電極結構的破壞 和不穩(wěn)定的SEI膜，最終使電池的容量快速衰減，嚴重的限制了硅基負極材料在鋰離子電池 中的應用。近年來，主要通過娃的納米化和娃基復合材料改善娃的循環(huán)穩(wěn)定性，但是制備過 程復雜，產量低，難以實現商業(yè)化大規(guī)模生產。
[0004] 目前，多孔的硅碳負極材料是解決硅體積膨脹問題的最佳方案之一，材料內部的 孔為硅體積膨脹預留足夠空間，能夠保證硅在體積膨脹過程中仍然維持原有的形貌，同時 碳可以有效的隔離硅顆粒之間的相互作用，并且緩沖硅體積膨脹過程中產生的巨大應力。 但是目前的多孔類硅碳負極材料難以滿足商業(yè)化鋰離子電池應用的需求，在高電池能量密 度電池的制備過程中，電池內部的空間有限，多孔類材料在高壓實密度情況下，多孔結構容 易被破壞，導致娃的裸露，最終導致電池性能急劇衰退。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種高壓實密度硅碳負極材料，克服了目前硅碳材料在高壓實密度 情況下，循環(huán)穩(wěn)定性差、效率低的缺陷。提供了一種成本低、生產工藝簡單、可商業(yè)化大規(guī)模 生產的高壓實密度硅碳負極材料的制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供了一種高壓實密度硅碳負極材料，其包括核心層和核心層外的包覆 層，所述核心層為多孔娃碳材料，其表面包覆一層厚度為5_50nm(優(yōu)選20-35nm)之間的無定 形碳或三氧化二鋁包覆層，以所述負極材料的總重量為基準計算，其中硅含量為5 %-50 %， 碳含量為50%-95%，且所述負極材料的壓實密度為0.6-1.8g/cm3,優(yōu)選的，所述碳含量為 90-95%，所述壓實密度為1.5-1.8g/cm 3，更優(yōu)選1.4-1.6g/cm3。另外，優(yōu)選，所述負極材料粒 徑分布為 200nm-100ym，優(yōu)選為 lym-30ym，D50為 7-14μπι，優(yōu)選 12-13ym，D10為 1.5-5ym，D90為 l〇-25um〇
[0007] 所述高壓實密度娃碳負極材料，所述核心層以娃粉、石墨、添加劑為原材料制備得 至1J，其中娃粉的平均粒徑為lOnm-ΙΟμπι，優(yōu)選為60nm-lym ;石墨為鱗片石墨和球形石墨，優(yōu)選 為平均粒徑在100ηπι-20μπι之間的鱗片石墨，更優(yōu)選為平均粒徑在Ιμπι-ΙΟμπι之間的一種或多 種鱗片石墨，最優(yōu)選平均粒徑為1μπι、5μηι和ΙΟμπι的鱗片石墨的組合;添加劑選自包含但不僅 限于下述物質的中的一種或多種:葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酚醛樹脂、海藻酸鈉、羧甲基纖維 素鈉、羥丙基纖維素、瀝青、明膠、淀粉、殼聚糖、石墨烯、碳納米管、科琴黑、聚苯胺、聚噻吩、 聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、異丙醇鋁、三烷基鋁、二烷基氯化鋁，優(yōu)選葡萄糖與聚乙烯吡咯 烷酮的組合、淀粉與瀝青的組合、聚丙烯腈與酚醛樹脂的組合。優(yōu)選的，其中用于制備所述 核心層的添加劑為葡萄糖與聚乙烯吡咯烷酮的組合、淀粉與瀝青的組合，或聚丙烯腈與酚 醛樹脂的組合，形成所述包覆層的原料選自異丙醇鋁或酚醛樹脂，更優(yōu)選，所述添加劑為葡 萄糖與聚乙烯吡咯烷酮的組合，同時形成所述包覆層的原料選自異丙醇鋁;所述添加劑為 葡萄糖與聚乙烯吡咯烷酮的組合，同時形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂;所述添加劑 為淀粉與瀝青的組合，同時形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂;或者，所述添加劑為聚丙 烯腈與酚醛樹脂的組合，同時形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂。
[0008] 本發(fā)明還提供一種高壓實密度硅碳負極材料的制備方法，包括制備多孔硅碳材料 的步驟，將所述多孔硅碳材料進行包覆處理的步驟，以及煅燒包覆后的硅碳材料的步驟。
[0009] 本發(fā)明所提供的高壓實密度硅碳負極材料可以按照如下步驟制備得到：
[0010] 1)將硅粉與添加劑在高轉速下濕法球磨，得到粒徑小于200nm且均勻分散的懸浮 液，優(yōu)選，所述硅粉與所述添加劑的重量比為1:1-10;
[0011] 2)將轉速調低，向其中加入石墨后，在低轉速下球磨，得到混合均勻的漿料，優(yōu)選， 所述石墨與步驟1)所述娃粉的用量比為1-10:1;
[0012] 3)將步驟2)所得的漿料，經噴霧干燥機成形后，將制備的硅碳材料在非氧化性氣 氛下進行燒結，得到多孔的硅碳材料的核心層；
[0013] 4)將步驟3)得到的多孔材料進行包覆處理，然后在非氧化性氣氛下進行燒結，在 所述多孔的硅碳材料的表面形成包覆層，得到高壓實密度硅碳負極材料，硅碳負極材料的 粒度分布在200nm-100ym之間，優(yōu)選為1μηι-30μηι 〇
[0014] 其中步驟1)中所述娃粉的平均粒徑為lOnm-ΙΟμπι，優(yōu)選為60nm-lym，研磨后娃粉的 粒徑小于200nm;球磨機的轉速為100-600r/min，優(yōu)選為300-500r/min;添加劑選自包含但 不僅限于下述物質的中的一種或多種：葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酚醛樹脂、海藻酸鈉、羧甲基 纖維素鈉、羥丙基纖維素、瀝青、明膠、淀粉、殼聚糖、石墨烯、碳納米管、科琴黑、聚苯胺、聚 噻吩、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、異丙醇鋁、三烷基鋁、二烷基氯化鋁;濕法球磨所用的溶 劑選自下述溶劑中的一種或幾種：水、乙醇、丙酮、醋酸乙酯，優(yōu)選葡萄糖與聚乙烯吡咯烷 酮、淀粉與瀝青的組合、聚丙烯腈與酚醛樹脂的組合。
[0015] 步驟2)中石墨為鱗片石墨和球形石墨，優(yōu)選為平均粒徑在100nm-20ym之間的鱗片 石墨，更優(yōu)選為平均粒徑在?Μ?-10μπι之間的一種或多種鱗片石墨，最優(yōu)選平均粒徑為1μηι、5 μπι和ΙΟμπι的鱗片石墨的組合;球磨機的轉速為100-600r/min，優(yōu)選為300-500r/min。
[0016] 步驟3)中噴霧干燥機為閉式噴霧干燥機或開式噴霧干燥機，噴霧干燥機進氣口溫 度為120-300°C，出料口溫度為60°C-150°C ;霧化器為二流體式霧化器，進氣速度為1-10L/ min，噴霧干燥機所需的氣體為下述中一種:空氣、氮氣、氬氣;進料速度為10-50r/min。所述 燒結溫度為500-1100 °C，升溫速度為1-20 °C/min，優(yōu)選為5-10°C/min;燒結時間為l-10h，優(yōu) 選為3-6h。
[0017] 步驟4)中包覆處理工藝選擇下述方法中的一種或幾種:液相包覆、CVD包覆、ALD包 覆。所述燒結溫度為500-1100 °C，優(yōu)選為700-1000 °C ;升溫速度為1-20 °C/min，優(yōu)選為2-6 °C /min;燒結時間為l-20h，優(yōu)選為5-10h;包覆所用的試劑選自包含但不僅限于下述物質的 中的一種或多種:葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酚醛樹脂、瀝青、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙 烯醇、異丙醇鋁、氫氧化鋁、甲烷、乙炔。
[0018] 步驟1)和2)球磨過程以及步驟3)和4)的燒結過程都在非氧化性氣氛下進行，所述 的非氧化性氣氛選自下述中的一種:氮氣、氬氣。
[0019] 本發(fā)明另一個目的提供所述高壓實密度硅碳負極材料的應用
[0020] 本發(fā)明所提供的應用是高壓實密度硅碳負極材料作為鋰離子電池負極材料的應 用。
[0021 ]與現有技術相比，本發(fā)明提供的硅碳負極材料具有高的壓實密度，制備方法簡單、 實用化程度高。改善了硅基負極材料作為鋰離子電池負極材料存在的壓實密度低、庫倫效 率低、循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明的高壓實密度硅碳負極材料，在壓實密度與商業(yè)化石墨 類負極材料相當的條件下，可逆容量為400_800mAh/g。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例3所得到的高壓實密度硅碳材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0023] 圖2為實施例3所得到的高壓實密度硅碳材料的粒度分布。
[0024] 圖3為實施例3所得到的高壓實密度硅碳材料電極片的掃描電鏡照片。
[0025] 圖4為實施例3所得到的高壓實密度硅碳材料電極片，在100mA/g電流密度下，放電 1〇〇個循環(huán)的容量變化。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明，本發(fā)明并不限于以下實施案例。
[0027] 下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法;所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可以從商業(yè)途徑獲得。
[0028] 實施例1
[0029] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與殼聚糖、酚醛樹脂在水溶液中進行濕法球磨，硅粉與殼 聚糖、酸醛樹脂的質量比為1:1:1，球磨機的轉速為900r/min，研磨3h后，將球磨機轉速調為 500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質量相同的鱗片石墨，其中鱗片石墨的平均粒徑 為1μπι、5μπι、10μπι，硅粉與總的鱗片石墨質量比為1:6,球磨lh后得到混合均勻的漿料。將得 到的漿料經開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二流體霧化器，所用的氣體為空 氣，進氣口溫度為200 °C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min，進料速度為30r/min。將 得到的材料在700 °C下，氬氣氣氛中燒結2h，升溫速度為7 °C /min。將得到的多孔硅碳材料在 聚丙烯腈的溶液中進行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °C下，氬氣氣氛中燒結3h，升溫 速度為5°C/min，得到高壓實密度硅碳負極材料。
[0030] 掃描電子顯微鏡(JE0L-6700F)測試上述條件下得到的高壓實密度硅碳負極材料 的形貌，用激光粒度儀測試粒度分布，測試結果見表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為87%，硅粉 均勻的分散在材料的內部，硅含量占最終硅碳負極材料的13%，硅碳負極材料表面包覆一 層厚度為20nm的無定形碳包覆層。
[0031 ]高壓實密度硅碳負極材料的的電化學性能表征：
[0032] 將實施例1中制備得到的硅碳負極材料、Super-P、CMC和SBR以質量比85:5 :5: 5的 質量比，在水溶液中打漿，得到均勻混合的漿料，后將漿料均勻地涂敷到銅箱集流體上，在 50°C下真空烘箱中烘8h，將得到干燥的電極片在高的壓力下進行滾壓處理，得到高壓實密 度的電極片。以金屬鋰片作為正極，聚丙烯微孔膜(Celgard 2500)作為隔膜，lmol/L LiPF6 (溶劑為體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合液)作為電解液，在氬 氣保護的手套箱中組裝成紐扣電池，進行恒流充放電測試，電流密度為l〇〇mA/g，充放電電 壓區(qū)間為0.005~1.0V，電池測試結果列于表1。
[0033] 實施例2
[0034] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與蔗糖、瀝青在水溶液中進行濕法球磨，硅粉與蔗糖、瀝 青的質量比為1:1:1，球磨機的轉速為900r/min，研磨3h后，將球磨機轉速調為500r/min，并 向其中加入三種粒徑不同，但質量相同的鱗片石墨，其中鱗片石墨的平均粒徑為1μπι、5μπι、 10Μ1，硅粉與總的鱗片石墨質量比為1:7,球磨lh后得到混合均勻的漿料。將得到的漿料經 開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二流體霧化器，所用的氣體為空氣，進氣口溫 度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min，進料速度為30r/min。將得到的材料在 700°C下，氬氣氣氛中燒結2h，升溫速度為7°C/min。將得到的多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶 液中進行液相包覆處理，包覆后的材料在900°C下，氬氣氣氛中燒結3h，升溫速度為5°C/ min，得到高壓實密度硅碳負極材料。
[0035] 測試方法與實施例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為89%，硅粉 均勻的分散在材料的內部，硅含量占最終硅碳負極材料的11 %，硅碳負極材料表面包覆一 層厚度為25nm的無定形碳包覆層。
[0036] 實施例3
[0037]將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:1:1，球磨機的轉速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機轉速調為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質量相同的鱗片石墨，其 中鱗片石墨的平均粒徑為1圓、5以111、1(^111，硅粉與總的鱗片石墨質量比為1 :10，球磨111后得 到混合均勻的漿料。將得到的漿料經開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二流體 霧化器，所用的氣體為空氣，進氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min， 進料速度為30r/min。將得到的材料在700°C下，氬氣氣氛中燒結2h，升溫速度為7°C/min。將 得到的多孔硅碳材料在異丙醇鋁的溶液中進行液相包覆處理，包覆后的材料在900°C下，氬 氣氣氛中燒結3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實密度硅碳負極材料。
[0038] 測試方法與實施例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為92%，硅粉 均勻的分散在材料的內部，硅含量占最終硅碳負極材料的8%，硅碳負極材料表面包覆一層 厚度為28nm的三氧化二鋁包覆層。
[0039] 實施例4
[0040] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:1:1，球磨機的轉速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機轉速調為500r/min，并向其中加入兩種粒徑不同，但質量相同的鱗片石墨，其 中鱗片石墨的平均粒徑為1μπι、5μπι，硅粉與總的鱗片石墨質量比為1:10,球磨lh后得到混合 均勻的漿料。將得到的漿料經開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二流體霧化器， 所用的氣體為空氣，進氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為4L/min，進料速 度為30r/min。將得到的材料在700°C下，氬氣氣氛中燒結2h，升溫速度為7°C/min。將得到的 多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液中進行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °C下，氬氣氣氛 中燒結3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實密度硅碳負極材料。
[0041] 測試方法與實施例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為92%，硅粉 均勻的分散在材料的內部，硅含量占最終硅碳負極材料的8%，硅碳負極材料表面包覆一層 厚度為23nm的無定形碳包覆層。
[0042] 實施例5
[0043]將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:1:1，球磨機的轉速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機轉速調為500r/min，并向其中加入鱗片石墨，其中鱗片石墨的平均粒徑為Ιμπι， 硅粉與總的鱗片石墨質量比為1:9,球磨lh后得到混合均勻的漿料。將得到的漿料經開式噴 霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二流體霧化器，所用的氣體為空氣，進氣口溫度為 200 °C，出氣口溫度為100 °C，氣流速度為8L/min，進料速度為30r/min。將得到的材料在700 °(：下，氬氣氣氛中燒結2h，升溫速度為7°C/min。將得到的多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液 中進行液相包覆處理，包覆后的材料在900°C下，氬氣氣氛中燒結3h，升溫速度為5°C/min， 得到高壓實密度硅碳負極材料，
[0044] 測試方法與實施例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為91%，硅粉 均勻的分散在材料的內部，硅含量占最終硅碳負極材料的9%，硅碳負極材料表面包覆一層 厚度為30nm的無定形碳包覆層。
[0045] 實施例6
[0046] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:1:1，球磨機的轉速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機轉速調為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質量相同的鱗片石墨，其 中鱗片石墨的平均粒徑為1迎!、5以111、1(^111，硅粉與總的鱗片石墨質量比為1 :7.5，球磨111后得 到混合均勻的漿料。將得到的漿料經開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二流體 霧化器，所用的氣體為空氣，進氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為10L/ min，進料速度為30r/min。將得到的材料在700 °C下，氬氣氣氛中燒結2h，升溫速度為7 °C / min。將得到的多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液中進行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °(：下，氬氣氣氛中燒結3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實密度硅碳負極材料。
[0047] 測試方法與實施例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為88%，硅粉 均勻的分散在材料的內部，硅含量占最終硅碳負極材料的12%，硅碳負極材料表面包覆一 層厚度為35nm的無定形碳包覆層。
[0048] 實施例7
[0049] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:1:1，球磨機的轉速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機轉速調為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質量相同的鱗片石墨，其 中鱗片石墨的平均粒徑為1讓、5以111、1(^111，硅粉與總的鱗片石墨質量比為1 :8，球磨111后得到 混合均勻的漿料。將得到的漿料經開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二流體霧 化器，所用的氣體為空氣，進氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min，進 料速度為25r/min。將得到的材料在700 °C下，氬氣氣氛中燒結2h，升溫速度為7 °C/min。將得 到的多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液中進行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °C下，氬氣 氣氛中燒結3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實密度硅碳負極材料。
[0050] 測試方法與實施例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為89%，硅粉 均勻的分散在材料的內部，硅含量占最終硅碳負極材料的11 %，硅碳負極材料表面包覆一 層厚度為32nm的無定形碳包覆層。
[0051 ] 實施例8
[0052]將平均粒徑為lMi的硅粉與淀粉、瀝青添加劑在水溶液中進行濕法球磨，硅粉與葡 萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:1:1，球磨機的轉速為900r/min，研磨3h后，將球磨機轉 速調為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質量相同的鱗片石墨，其中鱗片石墨的平 均粒徑為Ιμπι、5μηι、1 Ομπι，娃粉與總的鱗片石墨質量比為1:10，球磨1 h后得到混合均勾的衆(zhòng) 料。將得到的漿料經開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二流體霧化器，所用的氣 體為空氣，進氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min，進料速度為30r/ min。將得到的材料在700°C下，氬氣氣氛中燒結2h，升溫速度為7°C/min。將得到的多孔硅碳 材料在酚醛樹脂的溶液中進行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °C下，氬氣氣氛中燒結 3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實密度硅碳負極材料。
[0053] 測試方法與實施例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為92%，硅粉 均勻的分散在材料的內部，硅含量占最終硅碳負極材料的8%，硅碳負極材料表面包覆一層 厚度為40nm的無定形碳包覆層。
[0054] 實施例9
[0055] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與聚丙烯腈、酚醛樹脂添加劑在水溶液中進行濕法球磨， 硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:1:1，球磨機的轉速為900r/min，研磨3h后，將 球磨機轉速調為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質量相同的鱗片石墨，其中鱗片 石墨的平均粒徑為以111、5以111、1(^111，硅粉與總的鱗片石墨質量比為1 :10，球磨111后得到混合 均勻的漿料。將得到的漿料經開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二流體霧化器， 所用的氣體為空氣，進氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min，進料速 度為30r/min。將得到的材料在700°C下，氬氣氣氛中燒結2h，升溫速度為7°C/min。將得到的 多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液中進行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °C下，氬氣氣氛 中燒結3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實密度硅碳負極材料。
[0056] 測試方法與實施例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為92%，硅粉 均勻的分散在材料的內部，硅含量占最終硅碳負極材料的8%，硅碳負極材料表面包覆一層 厚度為35nm的無定形碳包覆層。
[0057] 實施例10
[0058] 其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于添加劑選用酚醛樹脂。測試方法與實施 例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實娃碳負極材料中的碳以無定形碳和石墨化碳的形 式存在，碳含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為92%，硅粉均勻的分散在材料的內部， 硅含量占最終硅碳負極材料的8%，硅碳負極材料表面包覆一層厚度為25nm的無定形碳包 覆層。
[0059] 對比例1
[0000] 將平均粒徑為ΙμL?的娃粉在水溶液中進行濕法球磨，球磨機的轉速為900r/min，研 磨3h后，將球磨機轉速調為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質量相同的鱗片石 墨，其中鱗片石墨的平均粒徑為?Μ?，5μηι，ΙΟμπι，娃粉與總的鱗片石墨質量比為1:10,球磨lh 后得到混合均勻的漿料。將得到的漿料經開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二 流體霧化器，所用的氣體為空氣，進氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/ min，進料速度為30r/min。將得到的材料在900 °C下，氬氣氣氛中燒結3h，升溫速度為5 °C / min，得到娃碳負極材料。
[0061] 測試方法與實施例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，硅含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為9%，硅粉均 勾的分散在材料的內部，碳含量占最終娃碳負極材料91 %，娃碳負極材料表面沒有無定形 碳包覆層。
[0062] 對比例2
[0063] 將平均粒徑為ΙμL?的娃粉在水溶液中進行濕法球磨，球磨機的轉速為900r/min，研 磨3h后，將球磨機轉速調為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質量相同的鱗片石 墨，其中鱗片石墨的平均粒徑為?Μ?，5μηι，ΙΟμπι，娃粉與總的鱗片石墨質量比為1:10,球磨lh 后得到混合均勻的漿料。將得到的漿料經開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二 流體霧化器，所用的氣體為空氣，進氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/ min，進料速度為30r/min。將得到的材料在700 °C下，氬氣氣氛中燒結2h，升溫速度為7 °C / min。將得到的多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液中進行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °(：下，氬氣氣氛中燒結3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實密度硅碳負極材料。
[0064] 測試方法與實施例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，硅含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為9%，硅粉均 勻的分散在材料的內部，碳含量占最終硅碳負極材料的91 %，硅碳負極材料表面包覆一層 厚度為23nm的無定形碳包覆層。
[0065] 對比例3
[0066]將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:1:1，球磨機的轉速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機轉速調為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質量相同的鱗片石墨，其 中鱗片石墨的平均粒徑為1讓，5以111，1(^111，硅粉與總的鱗片石墨質量比為1:10，球磨111后得 到混合均勻的漿料。將得到的漿料經開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二流體 霧化器，所用的氣體為空氣，進氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min， 進料速度為30r/min。將得到的材料在900 °C下，氬氣氣氛中燒結3h，升溫速度為5 °C /min，得 到高壓實密度硅碳負極材料。
[0067] 測試方法與實施例1相同，測試結果列于表1，所述高壓實硅碳負極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，硅含量占最終硅碳負極材料的重量百分比為8%，硅粉均 勻的分散在材料的內部，碳含量占最終硅碳負極材料的92%，硅碳負極材料表面沒有無定 形碳包覆層。
[0068] 表1、高壓實硅碳負極材料的性能測試結果
[0069]
[0070]
【主權項】
1. 一種高壓實密度硅碳負極材料，其包括核心層和核心層外的包覆層，所述核心層為 多孔硅碳材料，其表面包覆一層厚度為5-50nm之間的無定形碳或三氧化二鋁包覆層，以所 述負極材料的總重量為基準計算，其中硅含量為5%-50%，碳含量為50%-95%，且所述負 極材料的壓實密度為〇. 6-1.8g/cm3，優(yōu)選的，所述碳含量為90-95 %，所述壓實密度為1.5_ 1·8g/cm3〇2. 根據權利要求1所述的高壓實密度硅碳負極材料，所述核心層以硅粉、石墨、添加劑 為原材料制備得到，其中娃粉的平均粒徑為lOnm-ΙΟμπι，優(yōu)選為60nm-lym ;石墨為鱗片石墨 和球形石墨，優(yōu)選為平均粒徑在100nm-20ym之間的鱗片石墨，更優(yōu)選為平均粒徑在1μηι-10μ m之間的一種或多種鱗片石墨，最優(yōu)選平均粒徑為1μηι、5μηι和ΙΟμπι的鱗片石墨的組合;添加 劑選自包含但不僅限于下述物質中的一種或多種:葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酚醛樹脂、海藻酸 鈉、羧甲基纖維素鈉、羥丙基纖維素、瀝青、明膠、淀粉、殼聚糖、石墨烯、碳納米管、科琴黑、 聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、異丙醇鋁、三烷基鋁、二烷基氯化鋁，優(yōu)選葡萄 糖與聚乙烯吡咯烷酮的組合、淀粉與瀝青的組合、聚丙烯腈與酚醛樹脂的組合。3. 根據權利要求2所述的高壓實密度硅碳負極材料，其中用于制備所述核心層的添加 劑為葡萄糖與聚乙烯吡咯烷酮的組合、淀粉與瀝青的組合，或聚丙烯腈與酚醛樹脂的組合， 形成所述包覆層的原料選自異丙醇鋁或酚醛樹脂，優(yōu)選，所述添加劑為葡萄糖與聚乙烯吡 咯烷酮的組合，同時形成所述包覆層的原料選自異丙醇鋁;所述添加劑為葡萄糖與聚乙烯 吡咯烷酮的組合，同時形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂;所述添加劑為淀粉與瀝青的 組合，同時形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂;或者，所述添加劑為聚丙烯腈與酚醛樹脂 的組合，同時形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂。4. 權利要求1 _3任一項所述的高壓實密度硅碳負極材料的制備方法，包括制備多孔硅 碳材料的步驟，將所述多孔硅碳材料進行包覆處理的步驟，以及煅燒包覆后的硅碳材料的 步驟。5. 根據權利要求1-4任一項所述的高壓實密度硅碳負極材料的制備方法，具體步驟如 下： 1) 將硅粉與添加劑在高轉速下濕法球磨，得到粒徑小于200nm且均勻分散的懸浮液，優(yōu) 選，所述硅粉與所述添加劑的重量比為1:1-10; 2) 將轉速調低，向其中加入石墨后，在低轉速下球磨，得到混合均勻的漿料，優(yōu)選，所述 石墨與步驟1)所述娃粉的用量比為1-10:1; 3) 將步驟2)所得的漿料，經噴霧干燥機成形后，將制備的硅碳材料在非氧化性氣氛下 進行燒結，得到多孔的硅碳材料的核心層； 4) 將步驟3)得到的多孔材料進行包覆處理，然后在非氧化性氣氛下進行燒結，在所述 多孔的硅碳材料的表面形成包覆層，得到高壓實密度硅碳負極材料，硅碳負極材料的粒度 分布在200nm-100ym之間，優(yōu)選為1μηι-30μηι。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于： 步驟1)中球磨機的轉速為600-1200r/min，優(yōu)選為800-1000r/min;濕法球磨所用的溶 劑選自下述溶劑中的一種或幾種:水、乙醇、丙酮、醋酸乙酯； 步驟2)中球磨機的轉速為100-600r/min，優(yōu)選為300-500r/min; 步驟1)和2)球磨過程以及步驟3)和4)的燒結過程都在非氧化性氣氛下進行，所述的非 氧化性氣氛選自下述中的一種:氮氣、氬氣； 步驟3)中的噴霧干燥機為閉式噴霧干燥機或開式噴霧干燥機，噴霧干燥機進氣口溫度 為120-300°C，出料口溫度為60°C-150°C ;霧化器為二流體式霧化器，進氣速度為1-10L/ min，噴霧干燥機所需的氣體為下述中一種:空氣、氮氣、氬氣;進料速度為10-50r/min，所述 燒結溫度為500-1100 °C，升溫速度為1-20 °C/min，優(yōu)選為5-10°C/min;燒結時間為l-10h，優(yōu) 選為3-6h; 步驟4)中包覆處理工藝選擇下述方法中的一種或幾種:液相包覆、CVD包覆、ALD包覆， 所述燒結溫度為500-1100 °C，優(yōu)選為700-1000 °C ;升溫速度為1-20 °C/min，優(yōu)選為2-6 °C/ min;燒結時間為l-20h，優(yōu)選為5-10h。7. 權利要求4-6任一項所述的制備方法，其特征在于包覆所用的試劑選自下述物質的 中的一種或多種:葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酚醛樹脂、瀝青、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙 烯醇、異丙醇鋁、氫氧化鋁、甲烷、乙炔。8. 權利要求4-7任一所述制備方法制備得到的高壓實硅碳負極材料。9. 權利要求8所述高壓實硅碳負極材料作為鋰離子電池負極材料的應用。
【文檔編號】H01M4/36GK105932245SQ201610341559
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】郭玉國, 徐泉, 孔鳴, 孔一鳴, 李金熠, 殷雅俠
【申請人】中國科學院化學研究所