一種改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料，是以富鋰錳基正極材料為基體，在基體的表面包覆有硼酸鎂。本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：先將富鋰錳基正極材料加入硝酸鎂溶液中，再在水浴、攪拌的條件下逐滴加入H3BO3溶液，形成凝膠；最后將凝膠烘干、研磨、煅燒，即得到硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料。本發(fā)明首次將硼酸鎂用于對(duì)鋰離子電池正極材料進(jìn)行改性，且使得材料電化學(xué)性能明顯改善。本發(fā)明制得的硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料在1C首次放電克容量可高達(dá)180mAh·g?1，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率能夠達(dá)到98.3％；顯著提高了其倍率性能，尤其是10C下的倍率性能。
【專利說(shuō)明】
一種改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是目前最具有發(fā)展前途和應(yīng)用前景的高能綠色二次電池。富鋰錳基正極材料打破了每個(gè)MO2對(duì)鋰離子的限制，因此能獲得更高的能量密度，但其倍率性能較差。為改善富錳基正極材料的倍率性能差的技術(shù)問(wèn)題，研究者有采用Ce02、Zr02、AlP04等對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行包覆改性，并有一定的改善，但是這些改性方法過(guò)程中采用的原料不易得、價(jià)格高，并且改性過(guò)程的操作復(fù)雜、成本較高。因而，研究一種原料簡(jiǎn)單易得成本較低的方法來(lái)改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料是非常有必要的。
[0003]硼酸鎂具有輕量化、高強(qiáng)度、高彈性模量、高硬度、耐高溫、耐腐蝕以及良好的機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性等優(yōu)異性能，無(wú)毒無(wú)害無(wú)污染，其用途主要是作為材料增強(qiáng)體，可增強(qiáng)增韌聚合物基(如塑料、樹脂)、金屬基(如鋁基、鎂基)、陶瓷基等復(fù)合材料。目前硼酸鎂主要是以性能價(jià)格比高的特點(diǎn)出現(xiàn)在復(fù)合材料市場(chǎng)上和航天航空先進(jìn)復(fù)合材料技術(shù)的民用化進(jìn)程中，但是在其他領(lǐng)域尚未有太多的應(yīng)用研究，這就導(dǎo)致硼酸鎂還有非常多的應(yīng)用尚未被開發(fā)出來(lái)，需要研究者對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行多方面的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料及其制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0006]—種硼酸鎂在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用，所述硼酸鎂包覆于鋰離子電池正極表面，用于改性鋰離子正極材料。
[0007]—種改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料，是以富鋰錳基正極材料為基體，在基體的表面包覆有硼酸鎂。
[0008]上述的改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料，優(yōu)選的，所述硼酸鎂的質(zhì)量占富鋰錳基正極材料基體質(zhì)量的I %?3 %。
[0009]作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0010]先將富鋰錳基正極材料加入硝酸鎂溶液中，再在水浴、攪拌的條件下逐滴加入H3BO3溶液，形成凝膠；最后將凝膠烘干、研磨、煅燒，即得到硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料。
[0011]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述硝酸鎂與H3BO3的摩爾比為3:2。
[0012]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述水浴的溫度為80?90°C。
[0013]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述攪拌的速度為200?250r/min，攪拌的時(shí)間為4?6h。更進(jìn)一步優(yōu)選的，攪拌的速度為220r/min。
[0014]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述烘干的溫度為80?1000C，烘干的時(shí)間為16?20h。更進(jìn)一步優(yōu)選的，烘干的溫度為90°C，烘干的時(shí)間為18h。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述煅燒過(guò)程在惰性氣氛中煅燒，煅燒的溫度為550?6500C，煅燒的時(shí)間為6?10h。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述硝酸鎂溶液是指硝酸鎂的乙二醇溶液;該溶液由重量比為(I?3):1的乙二醇和Mg(NO3)2.6H20配制而成。
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述H3BO3溶液是指H3BO3的乙二醇溶液；該溶液由重量比為(I?3):1的乙二醇和H3BO3配制而成。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0019](I)本發(fā)明首次將硼酸鎂用于對(duì)鋰離子電池正極材料進(jìn)行改性，且使得材料電化學(xué)性能明顯改善。
[0020](2)本發(fā)明制得的硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料在IC首次放電克容量可高達(dá)180mAh.g—S經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率能夠達(dá)到98.3% ;顯著提高了其倍率性能，尤其是1C下的倍率性能。
[0021](3)本發(fā)明的制備方法原料易得、操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、制備成本較低、有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
[0022](4)本發(fā)明的制備方法過(guò)程中首次用液相法合成了硼酸鎂，操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料的表面包覆物的XRD衍射圖。
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例的富鋰錳基正極材料制成的電池在IC下首次充放電曲線圖。
[0025]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例的富鋰錳基正極材料制成的電池的IC放電容量與容量保持率散點(diǎn)圖。
[0026]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例的富鋰錳基正極材料制成的電池的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于一下具體實(shí)施例。
[0028]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029]除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。
[0030]實(shí)施例1:
[0031]一種本發(fā)明的改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料，是以富鋰錳基正極材料為基體，在基體的表面包覆有硼酸鎂;其中硼酸鎂的質(zhì)量占富鋰錳基正極材料基體質(zhì)量的3 %(即包覆量為3% )。
[0032]本實(shí)施例的改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)1g稱取富鋰錳基正極材料Li1.2MnQ.54NiQ.13Co().1302，按照Mg3(BO3)2的包覆量為3%計(jì)算，稱取Mg(NO3)2.6H20、H3B03分別放入兩個(gè)燒杯中，然后分別加入70mL乙二醇，攪拌使其溶解，分別得到硝酸鎂溶液和H3BO3溶液；
[0034](2)將富鋰錳基正極材料加入盛有硝酸鎂溶液的燒杯中，并放入85°C的水浴鍋中，然后逐滴加入H3BO3溶液，并同時(shí)以220r/min的攪拌速度攪拌5h，形成凝膠；
[0035](3)將步驟(2)得到的溶膠在90°C的烘箱烘18h，然后將烘干的材料取出進(jìn)行研磨，研磨結(jié)束后，將材料在600°C氧氣中煅燒8h，得到硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料。
[0036]電池組裝:將本實(shí)施例制備的硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料和乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比為8:1:1稱取，放入研缽中，加入適量的NMP進(jìn)行研磨，混合均勾后在招箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，lm0l/LLiPF6/EC:DMC:EMC(l:l:l)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。
[0037]對(duì)本實(shí)施例制備的硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料的包覆物質(zhì)進(jìn)行XRD衍射分析，如圖1所示，其跟標(biāo)準(zhǔn)I3DF卡片#38-1475對(duì)照比較可知，包覆物質(zhì)為Mg3(BO3)2t5
[0038]對(duì)比例:
[0039]稱取富鋰錳基正極材料10g，放入燒杯中，加入70mL乙二醇，攪拌使其分散，并放入
85°C的水浴鍋中，以220r/min的攪拌速度攪拌5h，然后在90 V的烘箱烘18h，將材料取出進(jìn)行研磨，研磨結(jié)束后，將材料在600°C氧氣中煅燒8h，得到未包覆的富鋰錳基正極材料。
[0040]電池組裝:將該富鋰錳基正極材料、乙炔黑和PVDF以一定質(zhì)量比(8:1:1)稱取，放入研缽中，加入適量的NMP進(jìn)行研磨，混合均勻后在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，111101/1^??6/^(::01(:41?:(1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。[0041 ]實(shí)施例1和對(duì)比例得到的電池的IC首次充放電曲線圖如圖2所示，IC放電容量與容量保持率散點(diǎn)圖如圖3所示，倍率性能圖如圖4所示，由圖2、圖3、圖4可知，在2.5V?4.6V電壓范圍內(nèi)，實(shí)施例1的電池在IC首次放電克容量為180mAh.g—S在IC倍率下循環(huán)100次測(cè)試其循環(huán)性能，容量保持率可達(dá)98.3%,在不同倍率0.2C、0.5C、IC、2C、5C、1C下測(cè)試其倍率性，在1C下放電比容量仍有90mAh/g;對(duì)比例的電池在IC首次放電克容量為162.8mAh.g—1在IC的倍率下循環(huán)100次測(cè)試其循環(huán)性能，容量保持率為82.9%，在不同倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C下測(cè)試其倍率性，在1C下放電比容量為30mAh/g。
[0042]實(shí)施例2:
[0043]一種本發(fā)明的改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料，是以富鋰錳基正極材料為基體，在基體的表面包覆有硼酸鎂;其中硼酸鎂的質(zhì)量占富鋰錳基正極材料基體質(zhì)量的2 %(即包覆量為2% )。
[0044]本實(shí)施例的改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0045](I)1g稱取富鋰錳基正極材料Li1.2MnQ.54NiQ.13Co().1302，按照Mg3(BO3)2的包覆量為2%計(jì)算，稱取Mg(NO3)2.6H20、H3B03分別放入兩個(gè)燒杯中，然后分別加入50mL乙二醇，攪拌使其溶解，分別得到硝酸鎂溶液和H3BO3溶液；
[0046](2)將富鋰錳基正極材料加入盛有硝酸鎂溶液的燒杯中，并放入80°C的水浴鍋中，然后逐滴加入H3BO3溶液，并同時(shí)以220r/min的攪拌速度攪拌4h，形成凝膠；
[0047](3)將步驟(2)得到的溶膠在90°C的烘箱烘18h，然后將烘干的材料取出進(jìn)行研磨，研磨結(jié)束后，將材料在550°C氧氣中煅燒6h，得到硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料。
[0048]電池組裝:將本實(shí)施例制備的硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料和乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比為8:1:1稱取，放入研缽中，加入適量的NMP進(jìn)行研磨，混合均勾后在招箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，lm0l/LLiPF6/EC:DMC:EMC(l:l:l)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。
[0049]將該電池在2.5V?4.6V電壓范圍內(nèi)，測(cè)其充放電容量，其在IC首次放電克容量為179.5mAh.g—1。在IC倍率下循環(huán)100次測(cè)試其循環(huán)性能，容量保持率達(dá)到98.0%。在不同倍率0.2(:、0.5(:、1(:、2(:、5(:、10(:下測(cè)試其倍率性，在1C下放電比容量仍有88mAh/g。
[0050]實(shí)施例3:
[0051 ] 一種本發(fā)明的改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料，是以富鋰錳基正極材料為基體，在基體的表面包覆有硼酸鎂;其中硼酸鎂的質(zhì)量占富鋰錳基正極材料基體質(zhì)量的I %(即包覆量為1%)。
[0052]本實(shí)施例的改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0053](I)1g稱取富鋰錳基正極材料Li1.2MnQ.54NiQ.13Co().1302，按照Mg3(BO3)2的包覆量為
I%計(jì)算，稱取Mg(NO3)2.6H20、H3B03分別放入兩個(gè)燒杯中，然后分別加入30mL乙二醇，攪拌使其溶解，分別得到硝酸鎂溶液和H3BO3溶液；
[0054](2)將富鋰錳基正極材料加入盛有硝酸鎂溶液的燒杯中，并放入90°C的水浴鍋中，然后逐滴加入H3BO3溶液，并同時(shí)以220r/min的攪拌速度攪拌6h，形成凝膠；
[0055](3)將步驟(2)得到的溶膠在90°C的烘箱烘18h，然后將烘干的材料取出進(jìn)行研磨，研磨結(jié)束后，將材料在650°C氧氣中煅燒10h，得到硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料。
[0056]電池組裝:將本實(shí)施例制備的硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料和乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比為8:1:1稱取，放入研缽中，加入適量的NMP進(jìn)行研磨，混合均勾后在招箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，lm0l/LLiPF6/EC:DMC:EMC(l:l:l)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。
[0057]將該電池在2.5V?4.6V電壓范圍內(nèi)，測(cè)其充放電容量，其在IC首次放電克容量為178.9mAh.g—1。在IC倍率下循環(huán)100次測(cè)試其循環(huán)性能，容量保持率可達(dá)97.8 %。在不同倍率0.2(:、0.5(:、1(:、2(:、5(:、10(:下測(cè)試其倍率性，在1C下放電比容量仍有80mAh/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料，其特征在于，所述改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料是以富鋰錳基正極材料為基體，在基體的表面包覆有硼酸鎂。2.如權(quán)利要求1所述的改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料，其特征在于，所述硼酸鎂的質(zhì)量占富鋰錳基正極材料基體質(zhì)量的I %?3 %。3.—種如權(quán)利要求1或2所述的改性鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 先將富鋰錳基正極材料加入硝酸鎂溶液中，再在水浴、攪拌的條件下逐滴加入H3BO3溶液，形成凝膠;最后將凝膠烘干、研磨、煅燒，即得到硼酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硝酸鎂與H3BO3的摩爾比為3:2。5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述水浴的溫度為80?90°C。6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌的速度為200?250r/min，攪拌的時(shí)間為4?6h。7.如權(quán)利要求3?6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述烘干的溫度為80?100°C，烘干的時(shí)間為16?20h。8.如權(quán)利要求3?6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒過(guò)程在氧氣氣氛下煅燒，煅燒的溫度為550?6500C，煅燒的時(shí)間為6?1h。9.如權(quán)利要求3?6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述硝酸鎂溶液是指硝酸鎂的乙二醇溶液;該溶液由重量比為(I?3):1的乙二醇和Mg(NO3)2.6H20配制而成。10.如權(quán)利要求3?6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述H3BO3溶液是指H3BO3的乙二醇溶液;該溶液由重量比為(I?3):1的乙二醇和H3BO3配制而成。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK105932248SQ201610367206
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】王志興, 白茂輝, 郭華軍, 李新海, 彭文杰, 胡啟陽(yáng)
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)