一種鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法，將鈦酸四丁酯和硝酸鉻,溶解在草酸水溶液中，然后加入乙酰丙酮鋰，在加熱并且攪拌條件下蒸干水，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后，接續(xù)在馬弗爐進(jìn)行熱處理即獲得鈦酸鉻鋰納米材料。所述鈦酸四丁酯、硝酸鉻、乙酰丙酮鋰及草酸的摩爾比依次為1:1:1：30～80。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便易行，純度高，雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品制備成本低，性能優(yōu)異，可以工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明所制備的鈦酸鉻鋰納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，具有較高的首次放電比容量，在鋰離子電池和鋰離子電容器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，負(fù)極材料的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的性能具有決定性的影響。從鋰離子電池的發(fā)展簡(jiǎn)史看，負(fù)極材料的發(fā)展促使鋰離子電池進(jìn)入商業(yè)化階段。鈦酸鉻鋰(LiCrT14)是一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，今年來(lái)成為新的研究熱點(diǎn)，是一種的新型“零應(yīng)變”材料，能夠解決材料接觸反應(yīng)和體積膨脹問(wèn)題，同時(shí)電壓比鈦酸鋰材料低，尤其重要的是其電導(dǎo)率在常溫下為10—4?10—5S/cm，而鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的電子電導(dǎo)率約為10—7?10—9S/cm，相對(duì)于鈦酸鋰材料約提高1000倍。
[0003]鈦酸鉻鋰傳統(tǒng)的制備方法，是以Ti02、Cr203與Li2CO3或者L1H等在900?1100°C高溫下合成，反應(yīng)時(shí)間一般為24h，該方法缺點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒較粗大，一般都是微米級(jí)的，均勻性差，首次放電比容量較低。還有通過(guò)溶膠凝膠法制備鈦酸鉻鋰，該方法采用了有機(jī)化合物成本過(guò)高，制備工藝操作復(fù)雜，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種制備成本低，易于操作控制，反應(yīng)溫度低，目的產(chǎn)物收率高，均一性好，且具有較高催化活性的鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法。通過(guò)多組對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)草酸在制備工藝中起著重要作用。所制備的鈦酸鉻鋰納米材料，作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，具有較高的首次放電容量。本發(fā)明制備方法同樣可以應(yīng)用于其它功能材料的化學(xué)合成研究，且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。
[0006]—種鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法，將鈦酸四丁酯和硝酸鉻，溶解在草酸水溶液中，然后加入乙酰丙酮鋰，在加熱并且攪拌的條件蒸干水，并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，接續(xù)高溫反應(yīng)后，即得目的產(chǎn)物。
[0007]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述的鈦酸四丁酯、硝酸鉻和乙酰丙酮鋰的摩爾比為1:1: I。所述的鈦酸四丁酯和草酸的摩爾比為I: 30?80。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.01?0.2mol/Lo
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的草酸的摩爾濃度為0.1?2.0 mol/Lo
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的加熱并且攪拌的條件，加熱溫度為100°C，攪拌速度為60?300轉(zhuǎn)/分鐘。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的交聯(lián)反應(yīng)溫度在150?400°C，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為2?8h。
[0012]更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的高溫反應(yīng)溫度在500?600°C，反應(yīng)時(shí)間為4?8 h。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)。
[0014](I)本發(fā)明開(kāi)發(fā)了制備鈦酸鉻鋰納米材料新工藝路線，產(chǎn)品粒徑尺寸在100?200nm之間，禁帶寬度在2.2?2.3eV。該工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)。
[0015](2)目的產(chǎn)物收率(99.0%?99.6%)，產(chǎn)品純度高(99.4?99.7% )可滿足工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︿囯x子負(fù)極材料的要求。
[0016](3)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物鈦酸鉻鋰納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，首次放電比容量較高(I50?156 mAh/g)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0018]圖1為本發(fā)明的鈦酸鉻鋰納米材料SEM圖。
[0019]圖2為本發(fā)明的鈦酸鉻鋰納米材料SEM圖。
[0020]圖3為本發(fā)明的鈦酸鉻鋰納米材料SEM圖。
[0021 ]圖4為本發(fā)明的鈦酸鉻鋰納米材料X射線衍射圖。
[0022]圖5為本發(fā)明的鈦酸鉻鋰納米材料紫外可見(jiàn)光譜圖。
[0023]圖6為本發(fā)明的鈦酸鉻鋰納米材料禁帶寬度圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明設(shè)計(jì)出一種化學(xué)制備方法，通過(guò)新的化學(xué)途徑制備鈦酸鉻鋰納米材料，其光催化性質(zhì)可以通過(guò)光催化降解典型的染料甲基橙進(jìn)行評(píng)估。本發(fā)明以鈦酸四丁酯和硝酸鉻，溶解在草酸水溶液中，，然后加入乙酰丙酮鋰，在加熱并且攪拌的條件蒸干水，并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，接續(xù)高溫反應(yīng)后，即得目的產(chǎn)物。本發(fā)明制備步驟是。
[0025](I)將鈦酸四丁酯和硝酸鉻，溶解在草酸水溶液中，然后加入乙酰丙酮鋰，鈦酸四丁酯、硝酸鉻和乙酰丙酮鋰的摩爾比為1:1:1;鈦酸四丁酯和草酸的摩爾比為1: 30?80;鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.01?0.2 11101/1;草酸的摩爾濃度為0.1?2.0 mol/L0
[0026](2)將得到混和溶液在加熱并且攪拌的條件蒸干水，并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。加熱溫度為100C，攪拌速度為60?300轉(zhuǎn)/分鐘;交聯(lián)反應(yīng)溫度在150?400°C，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為2?4h。
[0027](3)交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，再進(jìn)行高溫煅燒，高溫反應(yīng)溫度在500?600°C，反應(yīng)時(shí)間為4?8 h，溫度下降至室溫，即得目的產(chǎn)物。
[0028](4)利用所制備的鈦酸鉻鋰納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，測(cè)試電池性能，充電截止電壓為2.5伏，放電截止電壓為1.0伏，電流密度為0.15毫安/厘米2，測(cè)定首次放電容量。
[0029]參見(jiàn)圖1?3所示，為本發(fā)明的鈦酸鉻鋰納米材料SEM圖，可以看出產(chǎn)物為粒徑分布均一性較好的納米材料。圖4為本發(fā)明的鈦酸鉻鋰納米材料X射線衍射圖，PDF卡號(hào)為:47-0139。圖5為本發(fā)明所制備的鈦酸鉻鋰納米材料的紫外光譜圖，的吸收邊在550 nm左右(圖5)，禁帶寬度約2.25 eV(圖6)。
[0030]實(shí)施例1。
[0031]將鈦酸四丁酯、硝酸鉻和草酸配成水溶液，并加入乙酰丙酮鋰，在100°C加熱，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下蒸發(fā)水。其中鈦酸四丁酯、硝酸鉻、乙酰丙酮鋰和草酸的摩爾比為1:1:1:30。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 11101/1，草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。蒸干水后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在200°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒反應(yīng)，高溫煅燒反應(yīng)溫度在600°C，反應(yīng)時(shí)間為4 h。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。產(chǎn)品粒徑尺度在100?150 nm之間，禁帶寬度為2.25 eV，其產(chǎn)品的收率為99.5%。產(chǎn)品純度99.4%，雜質(zhì)含量:碳小于0.3%。其產(chǎn)品作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，首次放電比容量為I56 mAh/g。
[0032]實(shí)施例2。
[0033]將鈦酸四丁酯、硝酸鉻和草酸配成水溶液，并加入乙酰丙酮鋰，在100°C加熱，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件下蒸發(fā)水。其中鈦酸四丁酯、硝酸鉻、乙酰丙酮鋰和草酸的摩爾比為1:1:1:80。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.1 11101/1，草酸的摩爾濃度為1.0 mol/L。蒸干水后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在150°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒反應(yīng)，高溫煅燒反應(yīng)溫度在600°C，反應(yīng)時(shí)間為8 h。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。產(chǎn)品粒徑尺度在150?200醒之間，禁帶寬度為2.3 eV，其產(chǎn)品的收率為99.4%。產(chǎn)品純度99.6%，雜質(zhì)含量:碳小于0.4%。其產(chǎn)品作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，首次放電比容量為I52 mAh/g。
[0034]實(shí)施例3。
[0035]將鈦酸四丁酯、硝酸鉻和草酸配成水溶液，并加入乙酰丙酮鋰，在100°C加熱，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘的條件下蒸發(fā)水。其中鈦酸四丁酯、硝酸鉻、乙酰丙酮鋰和草酸的摩爾比為1:1:1:30。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 11101/1，草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。蒸干水后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在150°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒反應(yīng)，高溫煅燒反應(yīng)溫度在500°C，反應(yīng)時(shí)間為8 h。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。產(chǎn)品粒徑尺度在180?200 nm之間，禁帶寬度為2.26 eV，其產(chǎn)品的收率為99.4%。產(chǎn)品純度99.5%，雜質(zhì)含量:碳小于0.5%。其產(chǎn)品作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，首次放電比容量為I50 mAh/g。
[0036]實(shí)施例4。
[0037]將鈦酸四丁酯、硝酸鉻和草酸配成水溶液，并加入乙酰丙酮鋰，在100°C加熱，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分鐘的條件下蒸發(fā)水。其中鈦酸四丁酯、硝酸鉻、乙酰丙酮鋰和草酸的摩爾比為1:1:1:50。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 mol/L，草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。蒸干水后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在200°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒反應(yīng)，高溫煅燒反應(yīng)溫度在600°C，反應(yīng)時(shí)間為4h。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。產(chǎn)品粒徑尺度在160?180 nm之間，禁帶寬度為2.22 eV，其產(chǎn)品的收率為99.1%。產(chǎn)品純度99.6%，雜質(zhì)含量:碳小于0.4%。其產(chǎn)品作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，首次放電比容量為152 mAh/g。
[0038]實(shí)施例5。
[0039]將鈦酸四丁酯、硝酸鉻和草酸配成水溶液，并加入乙酰丙酮鋰，在100°C加熱，攪拌速度為180轉(zhuǎn)/分鐘的條件下蒸發(fā)水。其中鈦酸四丁酯、硝酸鉻、乙酰丙酮鋰和草酸的摩爾比為1:1:1:60。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 11101/1，草酸的摩爾濃度為1.5 mol/L。蒸干水后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在200°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒反應(yīng)，高溫煅燒反應(yīng)溫度在500°C，反應(yīng)時(shí)間為8 h。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。產(chǎn)品粒徑尺度在100?150 nm之間，禁帶寬度為2.28 eV，其產(chǎn)品的收率為99.5%。產(chǎn)品純度99.7%，雜質(zhì)含量:碳小于0.3%。其產(chǎn)品作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，首次放電比容量為I53 mAh/g。
[0040]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法，其特征在于，將鈦酸四丁酯和硝酸鉻，溶解在草酸水溶液中，然后加入乙酰丙酮鋰，在加熱并且攪拌條件下蒸干水，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后，接續(xù)進(jìn)行高溫煅燒，即得目的產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法，其特征在于:所述鈦酸四丁酯、硝酸鉻、乙酰丙酮鋰及草酸的摩爾比依次為I: I: 1:30?80。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法，其特征在于:所述鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.01?0.2 mol/Lo4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法，其特征在于:所述草酸的摩爾濃度為0.1?2.0 mol/Lo5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法，其特征在于:所述加熱并且攪拌條件下，加熱溫度為100°C，攪拌速度為60?300轉(zhuǎn)/分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法，其特征在于:所述交聯(lián)反應(yīng)溫度在150?400°C，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為2?4 ho7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈦酸鉻鋰納米材料的制備方法，其特征在于:所述高溫煅燒溫度在500?600°C，煅燒時(shí)間為4?8 ho
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105932272SQ201610338135
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】張 杰, 許家勝, 王莉麗, 張帆, 張艷萍, 孫嘯虎, 楊喜寶, 于祿, 崔巖
【申請(qǐng)人】渤海大學(xué)