一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，它包括以下步驟：(1)、將稱(chēng)量好的釩源溶解在去離子水與雙氧水的混合溶劑中，再依次加入鈉源、磷源和有機(jī)絡(luò)合物，待其完全溶解后，倒入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，其中，Na:V:P的摩爾比為3:2:3；(2)、水熱反應(yīng)后，將得到的三維前驅(qū)體進(jìn)行干燥，然后在氬氣和氫氣(5％)的混合氣體中在750℃的溫度下煅燒8h。本發(fā)明制得的磷酸釩鈉/碳復(fù)合材料不僅有碳包覆可提高電子電導(dǎo)率，而且三維多孔結(jié)構(gòu)提高了鈉離子在電極材料與電解液之間的傳輸效率，也為鈉離子在脫嵌過(guò)程中造成的形變起到了緩沖的作用，最終大大地提高了材料的循環(huán)性能和倍率性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于傳統(tǒng)化石能源的過(guò)度開(kāi)采和使用，造成了環(huán)境污染、霧霾侵襲以及生態(tài)失衡等一系列問(wèn)題，為了推進(jìn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，實(shí)現(xiàn)人與自然的和平相處，各國(guó)都開(kāi)始大力發(fā)展可再生能源，我們目前面臨著更加嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，因此也更加重視可再生能源的應(yīng)用，然而，可再生能源存在的間歇性和不可預(yù)測(cè)性使得我們必須要開(kāi)發(fā)出更加有效且低成本的儲(chǔ)能裝置，儲(chǔ)能裝置無(wú)論是在電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)還是大型智能電網(wǎng)都有著很廣泛的運(yùn)用。鋰離子電池因?yàn)橛兄ぷ麟妷焊?、比能量大、自放電小、無(wú)記憶以及無(wú)污染等一系列優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，特別是在一些小型便攜式的電子產(chǎn)品上有著更加顯著的優(yōu)勢(shì)。
[0003]隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對(duì)鋰的需求也在日益加劇，然而鋰的儲(chǔ)量卻比較少且價(jià)格昂貴，在一定程度上限制其在一些大型儲(chǔ)能設(shè)備上面的運(yùn)用，相比鋰來(lái)說(shuō)，鈉有著與其相似的物化性質(zhì)，最重要的是鈉的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，使得鈉離子電池越來(lái)越多的成為人們研究的重點(diǎn)。
[0004]在眾多鈉離子電池正極材料中，有著NASI⑶N(鈉超離子導(dǎo)體)結(jié)構(gòu)的聚陰離子型化合物磷酸釩鈉，相比其他電極材料有著較高的電壓平臺(tái)(3.4V)且結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性好，是一種比較理想的鈉離子電池正極材料的候選者，然而，磷酸釩鈉材料本身較低的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致其倍率性能也就是大電流下充放電的能力不夠理想，同時(shí)也限制了其高比容量的發(fā)揮，通常通過(guò)添加碳源進(jìn)行原位包覆的方式提高其導(dǎo)電性，因?yàn)樘荚丛诟邷叵绿蓟玫降幕钚蕴季哂泻軓?qiáng)的導(dǎo)電性，從而提高了材料的電子傳輸效率，同時(shí)包覆在晶粒表面的碳層與晶粒之間形成一種核殼結(jié)構(gòu)，可以有效的阻止其在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象和晶粒長(zhǎng)大，較小的晶粒尺寸可以縮短鈉離子在其體相內(nèi)的擴(kuò)散時(shí)間，另外，將電極材料構(gòu)筑成三維多孔結(jié)構(gòu)可以為電解液的傳輸提供有效的空間和路徑，還可以有效地抑制電極材料充放電過(guò)程中的體積變化、防止其團(tuán)聚，最終減少電極材料的極化和電池內(nèi)阻，從而大大提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能和倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明采用的方法簡(jiǎn)單、周期短，目的在于利用水熱法在一定的壓力和溫度條件下，首先獲得一種三維多孔磷酸釩鈉前驅(qū)體濕凝膠，然后再在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料的電導(dǎo)率得到了顯著的提高，且具有很高的比表面積，同時(shí)它的三維多孔結(jié)構(gòu)也提供了更多的離子擴(kuò)散通道大大提高了離子擴(kuò)散效率，從而解決了磷酸釩鈉由于較低電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)所導(dǎo)致的容量利用率和倍率性能不夠理想的難點(diǎn)。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟:
[0007](I)、將稱(chēng)量好的釩源溶解在去離子水與雙氧水的混合溶劑中，然后再依次加入鈉源、磷源和有機(jī)絡(luò)合物，待其完全溶解后，倒入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，其中，Na:V:P的摩爾比為3:2:3;
[0008](2)、水熱反應(yīng)后，將得到的三維前驅(qū)體進(jìn)行干燥，然后在氬氣和氫氣的混合氣體中在750°C的溫度下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉，所述的混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為5νο1.% ο
[0009]所述的鈉源包括碳酸鈉、乳酸鈉、草酸鈉、油酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、硬脂酸鈉、軟脂酸鈉、月桂酸鈉、海藻酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉中的一種或它們的組合。
[0010]所述的釩源包括二釩酸鈉、六羰基釩、釩過(guò)氧酸、五氧化二釩、硫酸氧釩、正釩酸、偏釩酸銨、二氧化釩、偏釩酸鈉、氫氧化釩、三氧化二釩、乙酰丙酮釩配合物中的一種或它們的組合。
[0011]所述的磷源包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、偏磷酸、疊氮磷酸二苯酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂、磷酸銨中的一種或它們的組合。
[0012]所述的有機(jī)絡(luò)合物包括糖類(lèi)、醇類(lèi)、油脂、有機(jī)羥酸、有機(jī)聚合物中的一種或它們的組合。
[0013]所述的有機(jī)絡(luò)合物的加入量為磷酸釩鈉質(zhì)量的10_50wt%。
[0014]所述的水熱反應(yīng)溫度為140_220°C，反應(yīng)時(shí)間為2_12h。
[0015]所述的反應(yīng)釜為內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜。
[0016]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明通過(guò)加入合適的絡(luò)合劑，水熱反應(yīng)后可得到三維多孔凝膠前驅(qū)體，接下來(lái)在惰性氣氛下高溫焙燒可最終獲得三維多孔磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料。這種方法不僅得到了碳包覆的磷酸釩鈉可提高電子電導(dǎo)率，而且三維多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液與電極材料之間更好的接觸從而提高了鈉離子在電極材料與電解液之間的傳輸效率，也為鈉離子在脫嵌過(guò)程中造成的形變起到了緩沖的作用，從而大大地提高了材料的可逆容量、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明按照實(shí)施例1所得三維多孔磷酸釩鈉的三維實(shí)物照片；
[0018]圖2為本發(fā)明按照實(shí)施例1所得三維多孔磷酸釩鈉的X-射線衍射圖；
[0019]圖3為本發(fā)明按照實(shí)施例1所得三維多孔磷酸釩鈉的拉曼光譜；
[0020]圖4為本發(fā)明按照實(shí)施例1所得三維多孔磷酸釩鈉對(duì)鈉片做半電池的首次充放電平臺(tái)曲線；
[0021]圖5為本發(fā)明按照實(shí)施例1所得三維多孔磷酸釩鈉對(duì)鈉片做半電池的循環(huán)曲線；
[0022]圖6為本發(fā)明按照實(shí)施例1所得三維多孔磷酸釩鈉對(duì)鈉片做半電池的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]稱(chēng)量18211^(111111101)￥205，加入到3011^去離子水中，然后再加入2mL H2O2使其溶解。接下來(lái)，再稱(chēng)量294mg (Immo I)檸檬酸鈉(Na3C6H5O7.2H20)、345mg (3mmo I) NH4H2PO4^P 136.8mg檸檬酸(C6H8O7)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)6h。待反應(yīng)完成后，將凝膠前驅(qū)體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅(qū)體在氬氣-氫氣(5%)的混合氣體中750°C下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料，所述的氬氣-氫氣(5% )的混合氣體是指混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為5vol.%。
[0026]圖1為本實(shí)施例1所得產(chǎn)物的三維實(shí)物照片，從照片中可以清晰看到孔結(jié)構(gòu)；
[0027]圖2為本實(shí)施例1所得產(chǎn)物的X-射線衍射圖，所有的X射線粉末衍射峰均可指標(biāo)為磷酸釩鈉；
[0028]圖3為本實(shí)施例1所得產(chǎn)物的拉曼光譜，照片中的D峰和G峰是碳材料的特征峰，因此可確定得到的產(chǎn)物為磷酸釩鈉/碳復(fù)合材料；
[0029]圖4為本實(shí)施例1所得三維多孔磷酸釩鈉/碳復(fù)合材料對(duì)鈉片做半電池的首次充放電平臺(tái)曲線(電流密度0.SCJC=IlSmAg-1)，其充電比容量為115mAh g—S放電容量為IlOmAhg-1;
[0030]圖5為本實(shí)施例1所得三維多孔磷酸釩鈉/碳復(fù)合材料對(duì)鈉片做半電池的循環(huán)曲線(電流密度0.5C)，50次循環(huán)之后仍有I 1mAh g—1，容量沒(méi)有衰減；
[0031]圖6為本實(shí)施例1所得三維多孔磷酸釩鈉/碳復(fù)合材料對(duì)鈉片做半電池的倍率性能，50C仍有80mAh g—1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。
[0032]實(shí)施例2
[0033]稱(chēng)量234mg(2mmol)偏釩酸銨(NH4VO3),加入到50mL去離子水中，然后再加入5mLH2O2 使其溶解。接下來(lái)，再稱(chēng)量246mg (3mmo I)醋酸鈉(CH3COONa)、294mg (3mmo I) H3PO4 和 228mg聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在220°C下反應(yīng)2h。待反應(yīng)完成后，將凝膠前驅(qū)體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅(qū)體在氬氣-氫氣(5 % )的混合氣體中750 °C下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料。
[0034]實(shí)施例3
[0035]稱(chēng)量150mg(lmmol)V203，加入到1mL去離子水中，然后再加入ImL H2O2使其溶解。接下來(lái)，再稱(chēng)量20111^(1.511111101)草酸鈉(似2(:204)、60911^(311111101)磷酸銨((冊(cè)4)3?04)和45.6mg聚乙二醇400加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)12h。待反應(yīng)完成后，將凝膠前驅(qū)體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅(qū)體在氬氣-氫氣(5 % )的混合氣體中750 °C下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料。
[0036]實(shí)施例4
[0037]稱(chēng)量91mg(0.5mmol)V205和117mg(lmmol)偏f凡酸錢(qián)(NH4VO3)，加入到30mL去離子水中，然后再加入2mL H2O2使其溶解。接下來(lái)，再稱(chēng)量147mg(0.5mmol)檸檬酸鈉(Na3C6H5O7.2H2O)、127.5mg( 1.5mmol)硝酸納(NaN〇3)、115mg( lmmol )NH4H2P04、406mg(2mmol)憐酸錢(qián)((NH4)3PO4)、91.2mg檸檬酸(C6H8O7)和91.2mg蔗糖(C12H22O11)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)8h。待反應(yīng)完成后，將凝膠前驅(qū)體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅(qū)體在氬氣-氫氣(5%)的混合氣體中750°C下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料。
[0038]實(shí)施例5
[0039]稱(chēng)量83mg( lmmol)V02和75mg(0.5mmol )V203，加入到40mL去離子水中，然后再加入3mL H2O2使其溶解。接下來(lái)，再稱(chēng)量142mg( Immol)硫酸鈉(Na2S04)、85mg( Immol)硝酸鈉(NaNOs)、115mg( lmmol )NH4H2P04、196mg(2mmol)憐酸、45.6mg聚乙二醇400和91.2mg葡萄糖(C12H22On)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170°C下反應(yīng)10h。待反應(yīng)完成后，將凝膠前驅(qū)體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅(qū)體在氬氣-氫氣(5%)的混合氣體中750°C下煅燒8h，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料。
[0040]實(shí)施例6
[0041 ]稱(chēng)量41.5mg(0..Smmol )V02、58.5mg(0.5mmol)偏I(xiàn)凡酸錢(qián)(NH4VO3)和75mg(0.5mmol)V2O3,加入到30mL去離子水中，然后再加入3mL H2O2使其溶解。接下來(lái)，再稱(chēng)量82mg(lmmol)醋酸鈉(CH3⑶0Na)、71mg(0.5mmol)硫酸鈉(Na2S04)、85mg(lmmol)硝酸鈉(NaN03)、115mg(lmmol )NH4H2P04、98mg( lmmol)憐酸、203mg( lmmol)憐酸錢(qián)((ΝΗ4)3Ρ〇4)、45.6mg聚乙二醇400、45.6mg聚乙烯吡咯烷酮、45.6mg葡萄糖(C12H22O11)加入到上述溶液中，待其完全溶解后，倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)8h。待反應(yīng)完成后，將凝膠前驅(qū)體取出，干燥12h。最后，將干凝膠前驅(qū)體在氬氣-氫氣(5%)的混合氣體中750°C下煅燒Sh，得到三維多孔磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟: (I )、將稱(chēng)量好的釩源溶解在去離子水與雙氧水的混合溶劑中，然后再依次加入鈉源、磷源和有機(jī)絡(luò)合物，待其完全溶解后，倒入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，其中，Na:V:P的摩爾比為3:2:3; (2)、水熱反應(yīng)后，將得到的三維前驅(qū)體進(jìn)行干燥，然后在氬氣和氫氣的混合氣體中在750°C的溫度下煅燒Sh，得到三維多孔磷酸釩鈉，所述的混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為5vol.% ο2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的鈉源包括碳酸鈉、乳酸鈉、草酸鈉、油酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、硬脂酸鈉、軟脂酸鈉、月桂酸鈉、海藻酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉中的一種或它們的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的釩源包括二釩酸鈉、六羰基釩、釩過(guò)氧酸、五氧化二釩、硫酸氧釩、正釩酸、偏釩酸銨、二氧化釩、偏釩酸鈉、氫氧化釩、三氧化二釩、乙酰丙酮釩配合物中的一種或它們的組入口 ο4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的磷源包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、偏磷酸、疊氮磷酸二苯酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂、磷酸銨中的一種或它們的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)絡(luò)合物包括糖類(lèi)、醇類(lèi)、油脂、有機(jī)羥酸、有機(jī)聚合物中的一種或它們的組入口 ο6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)絡(luò)合物的加入量為磷酸釩鈉質(zhì)量的10_50wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的水熱反應(yīng)溫度為140-220°C，反應(yīng)時(shí)間為2-12h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維多孔磷酸釩鈉/碳正極材料的制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)釜為內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜。
【文檔編號(hào)】H01M4/583GK105932277SQ201610115490
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年3月1日
【發(fā)明人】芮先宏, 成城
【申請(qǐng)人】馬鞍山宇馳新能源材料有限公司