一種納米片自組裝棱臺狀(NH₄)₂V₃O₈的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法，首先將五氧化二釩溶解于去離子水中配制成懸濁液A，繼而向其中加入氨水和乙二醇，磁力攪拌直至懸濁液變澄清，得到溶液B。然后，將溶液B裝入水熱反應(yīng)釜并置于均相反應(yīng)儀中，水熱反應(yīng)后自然冷卻。最后，將產(chǎn)物水洗、醇洗后收集、干燥，即可得到納米片自組裝的棱臺狀(NH4)2V3O8。該方法工藝簡單易控，制備的(NH4)2V3O8微晶化學(xué)組成均一，純度較高，其作為鋰離子電池正極材料時表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。此外，該方法不需要大型設(shè)備和苛刻的反應(yīng)條件，原料廉價易得，制備成本低，產(chǎn)率高，無需后期處理，對環(huán)境友好，可以適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種離子二次電池正極材料的制備方法，具體涉及一種納米片自組裝棱臺狀(NH4) 2V308的制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]鋰離子二次電池具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、放電性能穩(wěn)定、安全性好、無污染和工作溫度范圍寬等優(yōu)點，成為近年來的研究熱點[Tarascon J M1Armand M.1ssuesand challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature，2001，414(6861):359-367]。正極材料占整個鋰離子電池成本的35?40%，是發(fā)展的關(guān)鍵。商業(yè)化的正極材料(如LiCo02、LiMn204、LiFeP04)容量一般都小于150mAh.g—1，遠不能滿足日后高能大功率電池的要求。LiV3O8憑借高容量(理論值為300mAh.g—O，被認為是釩酸鹽體系中最有商業(yè)前景的正極材料之一。但其在充放電過程中結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，雖初始充放電容量高，但容量衰減嚴(yán)重，循環(huán)穩(wěn)定性較差，制約了其發(fā)展和應(yīng)用[A.WADSLEY,Crystal chemistry ofnon—stoich1metric pentavalent vandadium oxides:crystal structure of Lii+xV3〇8[J] ,Acta Crystallographica.Sect1n A, 1957,4( 10): 261-267]。具有較大半徑的NH4+可以有效增大釩氧層之間的層間距，促進Li +的快速傳輸，還可以在層間形成分子內(nèi)氫鍵，穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu)，因而釩酸銨具有比釩酸鋰更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究還發(fā)現(xiàn)其實際放電容量不低于LiV3O8,且成本更低，是一種更有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。
[0003]目前關(guān)于釩酸銨的報告主要集中在NH4V3O8的研究，相關(guān)學(xué)者通過控制液相法合成了納米棒、微米帶、納米帶以及納米線等結(jié)構(gòu)的NH4V3O8，并對其進行了F-摻雜或與碳納米管復(fù)合等[王海燕.新型高性能釩酸鹽電極材料的制備及鋰離子脫嵌機理研究[D].中南大學(xué)，2012]。此外，通過對其電化學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，NH4V3O8材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。(NH4)2V3O8屬于四方晶系，擁有典型的二維層狀結(jié)構(gòu)[Liu G1Greedan J E.Magneticproperties of fresnoite-type vanadium oxides: A2V30s( A = K, Rb, NH4)[J].Journal ofSolid State Chemistry，1995，114(2):499-505]，但是關(guān)于它的液相尤其是水熱合成的報道很少，關(guān)于其電化學(xué)性能的報道更少。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法，其操作簡單、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)周期短，制得的(NH4)2V3O8化學(xué)組分均一，純度高。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]—種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V308的制備方法，使釩源完全溶解后，釩的濃度控制在0.108?lmol/L，將其放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在120?200°C的條件下反應(yīng)6?24小時，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，烘干即可;釩源溶解的方法為:首先將釩源溶解于去離子水中配制成懸濁液，然后依次向該懸濁液中加入氨水、有機醇，攪拌直至釩源完全溶解。
[0007]進一步地，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸鈉或偏釩酸銨。
[0008]進一步地，所述有機醇為乙二醇、乙醇或異丙醇。
[0009]進一步地，所述攪拌為磁力攪拌或超聲波振動。
[00?0] 進一步地，所述磁力攪拌的速度為400?900r/min。
[00111 進一步地，所述超聲波振動時間為10?60min。
[0012]進一步地，所述水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻方式采用自然冷卻。
[0013]進一步地，所述水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物依次進行冷卻、洗滌、收集、干燥，其具體過程為:將產(chǎn)物自然冷卻后，水洗2?5次、醇洗2?5次，然后將洗滌后的產(chǎn)物收集后置于烘箱中，并在60?120 °C條件下干燥6?24h。
[0014]進一步地，所述洗滌為抽濾洗滌或離心洗滌，收集方式為抽濾收集或離心收集。
[0015]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明至少具有以下有益效果:
[0016]本發(fā)明采用在較低溫度下應(yīng)用水熱合成的方法制備納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V308納米材料，該制備方法簡單，不需要大型設(shè)備和苛刻的反應(yīng)條件，原料廉價易得，制備成本低，工藝簡單，產(chǎn)率高，無需后期處理，對環(huán)境友好，可以適合大規(guī)模生產(chǎn)。同時，通過控制反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等可以實現(xiàn)(NH4)2V3O8結(jié)構(gòu)的控制，得到多種棱臺狀結(jié)構(gòu)，并可以實現(xiàn)棱臺尺寸的控制。此外，通過該方法合成的(NH4)2V3O8材料具有化學(xué)組成均一，純度較高，作為鋰離子電池正極材料時表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。
【【附圖說明】】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例1制備的納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的X-射線衍射(XRD)圖譜；
[0018]圖2為本發(fā)明實施例1制備的自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的掃描電鏡(SEM)照片。
【【具體實施方式】】
[0019]下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0020]—種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8制備方法，包括以下步驟:
[0021](I)將釩源溶解于去離子水中配制成懸濁液Α，此時釩的濃度為0.108?lmol/L，然后依次向懸濁液A中加入氨水、有機醇，攪拌直至釩源完全溶解，得到溶液B。釩源為五氧化二釩、偏釩酸鈉或偏釩酸銨;有機醇為乙二醇、乙醇或異丙醇。
[0022]進一步地，所述攪拌的方式為磁力攪拌或超聲波振動。所述磁力攪拌的速度為400?900r/min;超聲波振動時間為10?60min。
[0023](2)將溶液B裝入水熱反應(yīng)釜中，并將其置于均相反應(yīng)儀中，在120?200°C的溫度條件下，反應(yīng)6?24h。
[0024](3)待反應(yīng)完全結(jié)束后自然冷卻，然后采用抽濾洗滌或離心洗滌，將產(chǎn)物水洗2?5次、醇洗2?5次，然后將洗滌后的產(chǎn)物抽濾收集或離心收集后置于烘箱中，并在60?120°C條件下干燥6?24h，即可得到納米片自組裝的棱臺狀(NH4)2V3O8d
[0025]下面通過具體實施例進行詳細說明。
[0026]實施例1
[0027]步驟一:將IgV2O5溶解于去離子水中配制成懸濁液A，此時釩的濃度為0.3mol/L，然后向懸池液A中加入9mL氨水超聲波振動I Omin，再加入I OmL乙二醇超聲波振動30min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B。五氧化二釩可用偏釩酸鈉或偏釩酸銨替代；乙二醇可用乙醇或異丙醇替代。
[0028]步驟二:將溶液B裝入水熱反應(yīng)釜中，并將其置于均相反應(yīng)儀中，在160°C的溫度條件下，反應(yīng)12h。
[0029]步驟三:待反應(yīng)完全結(jié)束后自然冷卻，然后將產(chǎn)物水洗3次、醇洗3次，然后將洗滌后的產(chǎn)物收集后置于烘箱中，并在60°C條件下干燥12h，即可得到納米片自組裝的棱臺狀(NH4)2V3O8o
[0030]從圖1中可以看出，通過該方法制備的(NH4)2V3O8具有非常高的結(jié)晶性，并且純度也較高。
[0031]從圖2中可以清楚的看到自組裝的棱臺具有光滑的表面，并且尺寸為微米級。
[0032]實施例2
[0033]步驟一:
[0034]將0.5g V2O5溶解于去離子水中配制成懸濁液A，此時釩的濃度為0.108mol/L，然后向懸池液A中加入3mL氨水磁力攪拌5min，再加入5mL乙二醇磁力攪拌1min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B。磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為400r/min?600r/min。五氧化二 f凡可用偏鑰Jl鈉或偏隹凡酸銨替代；乙二醇可用乙醇或異丙醇替代。
[0035]步驟二:將溶液B裝入水熱反應(yīng)釜中，并將其置于均相反應(yīng)儀中，在120°C的溫度條件下，反應(yīng)6h。
[0036]步驟三:待反應(yīng)完全結(jié)束后自然冷卻，然后將產(chǎn)物水洗2次、醇洗2次，然后將洗滌后的產(chǎn)物收集后置于烘箱中，并在80°C條件下干燥6h，即可得到納米片自組裝的棱臺狀(NH4)2V3O8o
[0037]實施例3
[0038]步驟一:將1.5gV205溶解于去離子水中配制成懸濁液A，此時釩的濃度為0.8mol/L,然后向懸池液A中加入6mL氨水磁力攪拌lOmin，再加入15mL乙二醇磁力攪拌60min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B，所述磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為500r/min?900r/min。五氧化二銀可用偏隹凡酸鈉或偏釩酸銨替代;乙二醇可用乙醇或異丙醇替代。
[0039]步驟二:將溶液B裝入水熱反應(yīng)釜中，并將其置于均相反應(yīng)儀中，在140°C的溫度條件下，反應(yīng)18h。
[0040]步驟三:待反應(yīng)完全結(jié)束后自然冷卻，然后將產(chǎn)物水洗4次、醇洗4次，然后將洗滌后的產(chǎn)物收集后置于烘箱中，并在100°C條件下干燥18h，即可得到納米片自組裝的棱臺狀(NH4)2V3O8o
[0041 ] 實施例4
[0042]步驟一:將2gV205溶解于去離子水中配制成懸濁液A，此時釩的濃度為lmol/L，然后向懸池液A中加入15mL氨水超聲波振動20min，再加入20mL乙二醇超聲波振動60min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B，五氧化二釩可用偏釩酸鈉或偏釩酸銨替代；乙二醇可用乙醇或異丙醇替代。
[0043]步驟二:將溶液B裝入水熱反應(yīng)釜中，并將其置于均相反應(yīng)儀中，在200°C的溫度條件下，反應(yīng)24h。
[0044]步驟三:待反應(yīng)完全結(jié)束后自然冷卻，然后將產(chǎn)物水洗5次、醇洗5次，然后將洗滌后的產(chǎn)物收集后置于烘箱中，并在120°C條件下干燥24h，即可得到納米片自組裝的棱臺狀(NH4)2V3O8o
[0045]實施例5
[0046]步驟一:將2gV205溶解于去離子水中配制成懸濁液A，此時釩的濃度為0.5mol/L，然后向懸池液A中加入1mL氨水磁力攪拌60min，再加入20mL乙二醇磁力攪拌60min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B，所述磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為600r/min。五氧化二釩可用偏釩酸鈉或偏釩酸銨替代；乙二醇可用乙醇或異丙醇替代。
[0047]步驟二:將溶液B裝入水熱反應(yīng)釜中，并將其置于均相反應(yīng)儀中，在180°C的溫度條件下，反應(yīng)24h。
[0048]步驟三:待反應(yīng)完全結(jié)束后自然冷卻，然后將產(chǎn)物水洗3次、醇洗3次，然后將洗滌后的產(chǎn)物收集后置于烘箱中，并在70°C條件下干燥14h，即可得到納米片自組裝的棱臺狀(NH4)2V3O8o
【主權(quán)項】
1.一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法，其特征在于，使釩源完全溶解后，釩的濃度為0.108?lmol/L，將其放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在120?200°C的條件下反應(yīng)6?24小時，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，烘干即可;釩源溶解的方法為:首先將釩源溶解于去離子水中配制成懸濁液，然后依次向該懸濁液中加入氨水、有機醇，攪拌直至釩源完全溶解。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法，其特征在于，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸鈉或偏釩酸銨。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法，其特征在于，所述有機醇為乙二醇、乙醇或異丙醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法，其特征在于，所述的攪拌為磁力攪拌或超聲波振動。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法，其特征在于，所述磁力攪拌的速度為400?900r/min。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法，其特征在于，所述超聲波振動時間為1?60min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法，其特征在于，水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻方式采用自然冷卻。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法，其特征在于，水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物依次進行冷卻、洗滌、收集、干燥，其具體過程為:將產(chǎn)物自然冷卻后，水洗2?5次、醇洗2?5次，然后將洗滌后的產(chǎn)物收集后置于烘箱中，并在60?120°C條件下干燥6?24h。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種納米片自組裝棱臺狀(NH4)2V3O8的制備方法，其特征在于，所述洗滌為抽濾洗滌或離心洗滌，收集方式為抽濾收集或離心收集。
【文檔編號】C01G31/00GK105932278SQ201610285837
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】黃劍鋒, 李文斌, 王海靜, 李瑞梓, 費杰, 曹麗云, 任杰, 任一杰, 聞稼寶, 程呈, 羅曉敏
【申請人】陜西科技大學(xué)