一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法，其包括以下步驟：(1)將石墨烯、陽離子型表面活性劑和水混合，得到第一分散液，所述第一分散液包括帶有正電的石墨烯；(2)將導(dǎo)電材料、陰離子型表面活性劑和水混合，得到第二分散液，所述第二分散液包括帶有負電的導(dǎo)電材料；(3)將所述第一分散液與第二分散液混合均勻得到混合物，并將所述混合物干燥，得到所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑。本發(fā)明還提供一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑。
【專利說明】
一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電劑，尤其涉及一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有工作電壓高而平穩(wěn)、比容量大、放電平穩(wěn)、體積小、質(zhì)量輕、無記憶 效應(yīng)、對環(huán)境友好等優(yōu)點，在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等領(lǐng)域展示了 廣闊的應(yīng)用前景。隨著動力鋰電池的迅猛發(fā)展，人們已經(jīng)將目光從價格昂貴的鈷氧化物轉(zhuǎn) 移到資源豐富、環(huán)境友好、價格便宜的錳氧化物、磷酸鹽等材料上。但這些材料的電導(dǎo)率很 低，并且還要其保持良好的大倍率充放電特性、較長的使用壽命，這就要求作為鋰離子電池 重要組成部分的導(dǎo)電劑發(fā)揮其重要作用來改善電池的性能。
[0003] 目前，市場上使用的導(dǎo)電劑有（1)顆粒狀導(dǎo)電劑，如：乙炔黑、炭黑、人造石墨和天 然石墨等；（2)纖維狀導(dǎo)電劑，如:金屬纖維、氣相法生長碳纖維、碳納米管等；（3)片狀導(dǎo)電 劑，如石墨烯等。顆粒狀導(dǎo)電劑價格便宜，使用方便，是目前鋰離子電池常用的導(dǎo)電劑;纖維 狀導(dǎo)電劑則有較大的長徑比，有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高活性材料之間及其集電極之間的 粘結(jié)牢固性;片狀導(dǎo)電劑，如石墨烯，能充分利用其優(yōu)良的導(dǎo)電性來提高電極材料的容量、 降低電池內(nèi)阻、提高電池循環(huán)壽命。
[0004] 如申請?zhí)枮?01410468610.4的中國專利文獻公開了 一種鋰離子電池石墨烯導(dǎo)電 劑及其制備方法，其步驟如下：（1)將石墨烯、單乙醇胺與一半的溶劑混合，超聲分散10~ 25min，得到預(yù)混液A;(2)將聚乙二醇、稀土元素與剩下的溶劑混合，在30~45 °C下攪拌30~ 60min，得到預(yù)混液B; (3)將預(yù)混液A與預(yù)混液B攪拌混合并加入碳化鈦，得到鋰離子電池石 墨烯導(dǎo)電劑。然而，只用石墨烯作為導(dǎo)電劑，容易造成石墨烯的團聚，對其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成 及其不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯分散性較好、導(dǎo)電性能優(yōu)異的 石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明提供一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0007] (1)將石墨烯、陽離子型表面活性劑和水混合，得到第一分散液，所述第一分散液 包括帶有正電的石墨烯；
[0008] (2)將導(dǎo)電材料、陰離子型表面活性劑和水混合，得到第二分散液，所述第二分散 液包括帶有負電的導(dǎo)電材料；
[0009] (3)將所述第一分散液與第二分散液混合均勻得到混合物，并將所述混合物干燥， 得到所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑。
[0010] 優(yōu)選的，步驟（1)中所述陽離子型表面活性劑與石墨烯的質(zhì)量比為（0.1~20): 100〇
[0011 ] 優(yōu)選的，步驟(1)中所述石墨稀的粒徑為10納米~100微米，所述石墨稀的厚度為1 納米~4納米，所述石墨稀為單層石墨稀、多層石墨稀、氧化石墨稀、功能化石墨稀、插層石 墨稀和復(fù)合石墨稀中的至少一種。
[0012]優(yōu)選的，步驟(1)中所述陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基 溴化吡啶、十二烷基三甲基溴化銨中的至少一種。
[0013] 優(yōu)選的，步驟⑵中所述導(dǎo)電材料為乙炔黑、科琴黑、Supper P、碳納米管、碳纖維、 炭黑、碳晶、導(dǎo)電石墨中的至少一種。
[0014]優(yōu)選的，步驟(2)中所述陰離子型表面活性劑與導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為（0.1~20): 100〇
[0015] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述陰離子型表面活性劑為木質(zhì)素磺酸鈉、聚乙烯比咯烷酮、 聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、膽酸鈉、脂肪醇羥乙基磺 酸鈉、乙氧基烷基硫酸鈉、乙氧基烷基硫酸銨中的至少一種。
[0016] 優(yōu)選的，步驟(3)中所述干燥的溫度為80攝氏度~105攝氏度。
[0017] 優(yōu)選的，步驟(3)中所述第一分散液與第二分散液的體積比為1:0.3~1:1.5,所述 混合物中固含量范圍為〇. 1 %~20 %。
[0018] 本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑，其包括石墨烯以 及導(dǎo)電材料，所述石墨烯為經(jīng)過陽離子型表面活性劑處理的石墨烯，所述導(dǎo)電材料為經(jīng)過 陰離子型表面活性劑處理的導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料均勻分散于所述石墨烯中，所述石墨 烯與所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(0.1~5):(1~10)。
[0019]相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑及其制備方法具有以下優(yōu)點：第 一，由于將石墨烯以及導(dǎo)電材料分別經(jīng)由陽離子型表面活性劑以及陰離子型表面活性劑處 理，分別得到帶正電的石墨烯以及帶負電的導(dǎo)電材料，所述帶正電的石墨烯與帶負電的導(dǎo) 電材料之間可通過靜電吸附作用而形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，最終得到穩(wěn)定的且導(dǎo)電性能優(yōu)異的 復(fù)合物;第二，所述帶有正電的石墨烯與所述帶有負電的導(dǎo)電材料復(fù)合，可實現(xiàn)較為均勻的 分散，因而得到的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑具有較好的導(dǎo)電性。所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑在鋰離子 電池可具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實施例1所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0021] 下面將對本發(fā)明實施方式中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實 施方式僅僅是本發(fā)明一部分實施方式，而不是全部的實施方式?；诒景l(fā)明中的實施方式， 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施方式，都屬于本 發(fā)明保護的范圍。
[0022] 本發(fā)明提供一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法。所述制備方法包括以下步驟：
[0023] (1)將石墨烯、陽離子型表面活性劑和水混合，得到第一分散液，所述第一分散液 包括帶有正電的石墨烯；
[0024] (2)將導(dǎo)電材料、陰離子型表面活性劑和水混合，得到第二分散液，所述第二分散 液包括帶有負電的導(dǎo)電材料；
[0025] (3)將所述第一分散液與第二分散液混合均勻得到混合物，并將所述混合物干燥， 得到所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑。
[0026] 在步驟（1)中，通過將石墨烯與陽離子型表面活性劑進行混合，實現(xiàn)石墨烯帶有正 電荷，以便實現(xiàn)與帶負電荷的導(dǎo)電材料進行靜電吸附自組裝復(fù)合。所述石墨烯為單層石墨 稀、多層石墨稀、氧化石墨稀、功能化石墨稀、插層石墨稀和復(fù)合石墨稀中的至少一種。所述 石墨稀的粒徑為10納米~100微米，所述石墨稀的厚度為1納米~4納米。所述陽離子型表面 活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基溴化吡啶、十二烷基三甲基溴化銨中的至少一 種。所述陽離子型表面活性劑與石墨烯的質(zhì)量比為(0.1~20): 100,優(yōu)選為，（1~15): 100。 [0027] 在步驟（2)中，所述導(dǎo)電材料為乙炔黑、科琴黑、Supper P、碳納米管、碳纖維、炭 黑、碳晶、導(dǎo)電石墨中的至少一種。所述陰離子型表面活性劑為木質(zhì)素磺酸鈉、聚乙烯比咯 烷酮、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、膽酸鈉、脂肪醇羥 乙基磺酸鈉、乙氧基烷基硫酸鈉、乙氧基烷基硫酸銨中的至少一種。所述陰離子型表面活性 劑與導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(0.1~20): 100,優(yōu)選為，（1~15): 100。
[0028] 在步驟(3)中，所述第一分散液與第二分散液的體積比為1:0.3~1:1.5，優(yōu)選為， 1:0.5~1:1。所述混合物中固含量范圍為0.1 %~20 %。對所述混合物中的固含量進行限定 的意義在于，防止所述石墨烯和所述導(dǎo)電材料因團聚而引起的分散不均勻。所述干燥的溫 度為80攝氏度~105攝氏度。
[0029] 本發(fā)明還提供一種通過上述制備方法得到的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑。所述石墨烯復(fù)合 導(dǎo)電劑包括石墨烯以及導(dǎo)電材料。所述石墨烯為經(jīng)過陽離子型表面活性劑處理的石墨烯。 所述導(dǎo)電材料為經(jīng)過陰離子型表面活性劑處理的導(dǎo)電材料。所述導(dǎo)電材料均勻分散于所述 石墨烯中，所述石墨烯與所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(〇. 1~5): (1~10)，優(yōu)選為，（1~5): (1 ~5) 〇
[0030] 相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑及其制備方法具有以下優(yōu)點：第 一，由于將石墨烯以及導(dǎo)電材料分別經(jīng)由陽離子型表面活性劑以及陰離子型表面活性劑處 理，分別得到帶正電的石墨烯以及帶負電的導(dǎo)電材料，所述帶正電的石墨烯與帶負電的導(dǎo) 電材料之間可通過靜電吸附作用而形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，最終得到穩(wěn)定的且導(dǎo)電性能優(yōu)異的 復(fù)合物;第二，所述帶有正電的石墨烯與所述帶有負電的導(dǎo)電材料復(fù)合，可實現(xiàn)較為均勻的 分散，因而得到的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑具有較好的導(dǎo)電性。所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑在鋰離子 電池可具有良好的應(yīng)用前景。
[0031 ]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑及其制備方法進行說明： [0032] 實施例1
[0033] 稱取0.8g十六烷基三甲基溴化銨，用1200g水溶解后加入40g石墨烯，2000轉(zhuǎn)高速 攪拌lh，即得到第一分散液，所述第一分散液包括帶有正電的石墨烯；
[0034] 稱取0.2g聚丙烯酸，用400g水溶解后加入10g Supper P，超聲分散lOmin，即得到 第二分散液，所述第二分散液包括帶有負電的Supper P;
[0035] 將第二分散液緩慢加入到第一分散液中，2000轉(zhuǎn)高速攪拌3h，然后將所得到的混 合物在100°C烘箱中干燥后，即得到石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑。
[0036] 對得到的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑進行形貌測試，測試結(jié)果見圖1。由圖可以看出導(dǎo)電材 料均勻地分散在石墨烯的表面，形成了較好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0037] 實施例2
[0038] 稱取0.5g十六烷基三甲基溴化銨，用1200g水溶解后加入25g石墨烯，2000轉(zhuǎn)高速 攪拌lh，即得到第一分散液，所述第一分散液包括帶有正電的石墨烯；
[0039] 稱取0.5g聚丙烯酸(PAA)，用400g水溶解后加入25g Supper P，超聲分散lOmin，即 得到第二分散液，所述第二分散液包括帶有負電的Supper P;
[0040] 將B分散液緩慢加入到A分散液中，2000轉(zhuǎn)高速攪拌3h，然后將所得混合物在100 °C 烘箱中干燥后即得到鋰離子電池材料石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑。
[0041 ] 實施例3
[0042] 稱取0.2g十六烷基三甲基溴化銨，用1200g水溶解后加入10g石墨烯，2000轉(zhuǎn)高速 攪拌lh，即得到表面正電性的石墨烯穩(wěn)定分散液A;
[0043] 稱取0.8g聚丙烯酸，用400g水溶解后加入40g Supper P，超聲分散lOmin，即得到 Supper P穩(wěn)定分散液B;
[0044] 將B分散液緩慢加入到A分散液中，2000轉(zhuǎn)高速攪拌3h，然后將所得混合物在100 °C 烘箱中干燥后即得到鋰離子電池材料石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑。
[0045] 對比例1
[0046] 稱取0.2g十六烷基三甲基溴化銨，用1600g水溶解后加入10g石墨稀和40g Supper P，2000轉(zhuǎn)高速攪拌3h，然后將所得混合物在100°C烘箱中干燥后即得到石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑。 [0047]將實施例1~3和對比例1制得的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑制作成18650鋰離子電池，進行 循環(huán)性能測試，結(jié)果如下：
[0048] 表1實施例1~3以及對比例1制得的鋰離子電池的測試結(jié)果
[0049]
[0050] 由表1可見，相對對比例1所得到的鋰離子電池而言，實施例1~3所得到的石墨烯 復(fù)合導(dǎo)電劑制成的鋰離子電池的放電容量較高，循環(huán)300次后容量衰減較少，這進一步驗證 了本發(fā)明所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性能優(yōu)異。
[0051] 以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
[0052] 對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟： (1) 將石墨烯、陽離子型表面活性劑和水混合，得到第一分散液，所述第一分散液包括 帶有正電的石墨烯； (2) 將導(dǎo)電材料、陰離子型表面活性劑和水混合，得到第二分散液，所述第二分散液包 括帶有負電的導(dǎo)電材料； (3) 將所述第一分散液與第二分散液混合均勻得到混合物，并將所述混合物干燥，得到 所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑。2. -種如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所 述陽離子型表面活性劑與石墨烯的質(zhì)量比為(0.1~20): 100。3. -種如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所 述石墨稀的粒徑為10納米~100微米，所述石墨稀的厚度為1納米~4納米，所述石墨稀為單 層石墨稀、多層石墨稀、氧化石墨稀、功能化石墨稀、插層石墨稀和復(fù)合石墨稀中的至少一 種。4. 一種如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所 述陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基溴化吡啶、十二烷基三甲基溴 化銨中的至少一種。5. -種如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所 述導(dǎo)電材料為乙炔黑、科琴黑、Supper P、碳納米管、碳纖維、炭黑、碳晶、導(dǎo)電石墨中的至少 一種。6. -種如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所 述陰離子型表面活性劑與導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(0.1~20): 100。7. -種如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所 述陰離子型表面活性劑為木質(zhì)素磺酸鈉、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸鈉、 十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、膽酸鈉、脂肪醇羥乙基磺酸鈉、乙氧基烷基硫酸鈉、乙氧 基烷基硫酸銨中的至少一種。8. -種如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所 述干燥的溫度為80攝氏度~105攝氏度。9. 一種如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所 述第一分散液與第二分散液的體積比為1: 〇. 3~1:1.5，所述混合物中固含量范圍為0.1 % ~20% 〇10. -種采用如權(quán)利要求1~9任一項所述制備方法得到的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑，其特征 在于，其包括石墨烯以及導(dǎo)電材料，所述石墨烯為經(jīng)過陽離子型表面活性劑處理的石墨烯， 所述導(dǎo)電材料為經(jīng)過陰離子型表面活性劑處理的導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料均勻分散于所述 石墨烯中，所述石墨烯與所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(〇. 1~5): (1~10)。
【文檔編號】H01M4/62GK105932287SQ201610356037
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】趙永勝, 唐長林, 黃維威, 趙守仁, 吳超, 周旭峰, 劉兆平, 茆玉寶
【申請人】寧波墨西科技有限公司