一種石墨烯復合導電劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯復合導電劑及其制備方法，所述石墨烯復合導電劑各組分的質量份數為：70?100份石墨烯、20?45份納米碳管、30?45份環(huán)氧樹脂、10?25份單乙醇胺，200?300份溶劑、2?3份助劑、7?10份導電高分子劑、2?4份玻璃微珠與3?8份乙酰丙酮銥。本發(fā)明以石墨烯為主，輔以納米碳管，利用石墨烯優(yōu)良的導電性，提高電極材料的容量，降低電池內阻，提高電池循環(huán)壽命；在制備鋰離子電池2C倍率卻提高了6?10%，節(jié)省了成本，使得鋰離子電池更具有競爭力。
【專利說明】
一種石墨烯復合導電劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種降低成本、提高導電性能和循環(huán)壽命的石 墨烯復合導電劑。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池具有高比能量、無記憶效應等優(yōu)點，近年來又作為新能源得到人們的 青睞，從而飛速發(fā)展，隨著技術的成熟，人們對鋰離子電池的要求也越來越高。
[0003] 現有技術的鋰離子電池主要使用導電石墨、乙炔黑和碳納米管作為導電劑，乙炔 黑是由呈球形的無定形碳顆粒組成的鏈狀物，是目前使用最為廣泛的導電劑，價格低廉，但 為了達到增強電極活性物質間相互接觸的目的，所需要的添加量較大，從而造成電極容量 的下降;碳納米管是呈線型的一維碳質材料，與乙炔黑相比，碳納米管具有更佳的導電性能 且添加量少，但目前碳納米管的價格昂貴，且作為導電劑使用時存在分散困難的缺點。
[0004] 中國專利公開號CN 1529382A，【公開日】2004年9月15日，名稱為大功率塑料鋰離子 電池的發(fā)明專利，該申請案公開了一種大功率塑料鋰離子電池，包括正極片、負極片、電介 質膜材料、電解液材料、軟復合包裝材料和塑料外殼，正極片包括正極材料、黏結劑、DBP、碳 黑、鋁網，負極片包括負極材料、黏結劑、DBP、碳黑、銅網，電解質膜材料包括黏結劑、二氧化 硅、DBP。正極片、負極片和電解質膜通過加熱復合制成單元電芯，將單元電芯疊合，采用復 合膜材料包裝后，形成組合電池，引出極耳，使組合電池的正、負極通過極耳材料與正、負極 端子連接，將組合電池置于塑料和體內，使蓋與盒體通過超聲波融合，形成完整的大功率塑 料鋰離子電池。其不足之處在于，現有技術為了防止高倍率放電時，電池極耳處和電芯發(fā)熱 量過大，縮短電池循環(huán)性能而增加導電炭黑含量，在降低發(fā)熱量的同時，會降低電池的能量 密度;為了增加電池高倍率循環(huán)壽命，選擇增加粘結劑含量，會增大電池內阻，電池發(fā)熱量 增大。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現有技術的不足而提供一種降低成本、提高導電性能和 循環(huán)壽命的石墨烯復合導電劑。
[0006] 為了實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案： 一種石墨烯復合導電劑，所述石墨烯復合導電劑各組分的質量份數為:70-100份石墨 烯、20-45份納米碳管、30-45份環(huán)氧樹脂、10-25份單乙醇胺，200-300份溶劑、2-3份助劑、7-10份導電高分子劑、2-4份玻璃微珠與3-8份乙酰丙酮銥。在本技術方案中，石墨稀的結構可 以理解為單層的石墨，因此具有極其優(yōu)良的導電性，其中電子的運動速度達到了光速的1/ 300,同時石墨烯獨特的二維納米層狀結構以及巨大的比表面積相比于碳納米管或炭黑等 作為導電劑具有更為突出的優(yōu)勢;而選用環(huán)氧樹脂與單乙醇胺則是為了提高石墨烯在溶劑 中的分散均勻性，解決石墨烯部分分散困難的問題； 玻璃微珠的選用可以使得石墨烯在磁場的作用下使其更易分散，與環(huán)氧樹脂、單乙醇 胺產生協(xié)同分散作用，而石墨烯分散均勻可以使得石墨烯導電劑既發(fā)揮高的電子導電性的 優(yōu)勢提高離子的傳輸速率，又可以發(fā)揮巨大的比表面積優(yōu)勢提高反應過程中活性材料的吸 液保液能力及其鋰離子的傳輸能力。
[0007] 乙酰丙酮銥的加入主要是為了提高電池的穩(wěn)定性，從而提高電池的安全性能。
[0008] 作為優(yōu)選，所述溶劑為環(huán)己酮、環(huán)戊酮、乙醇、丙酮、環(huán)己烷或四氫呋喃中的一種。
[0009] 作為優(yōu)選，所述導電高分子劑為聚乙炔、聚對苯乙烯或聚苯胺。
[0010] 作為優(yōu)選，石墨烯為粒徑分布于10納米-100微米的黑色粉末，是由單層-1000層相 平行或接近于平行的石墨烯片層構成的碳質材料，比表面積為50-1500m 2/g。
[0011] 作為優(yōu)選，助劑由以下重量份的原料組成:羥乙基纖維素5-10份、殼聚糖10-15份、 海藻泥5-10份與硅烷偶聯劑15-25份。
[0012] -種石墨烯復合導電劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟： 1) 將石墨稀、環(huán)氧樹脂與玻璃微珠與一半的溶劑混合，在55-65°C超聲分散10_25min， 得到預混液A; 2) 將納米碳管、單乙醇胺與乙酰丙酮銥與剩下的溶劑混合，在78-90°C下攪拌30-60min，得到預混液B; 3) 將步驟1)得到的預混液A與步驟2)得到的預混液B攪拌混合并加入助劑與導電高分 子劑，在壓力21000PSI下進行高壓分散處理，然后升溫至150-220°C，攪拌3-6h，冷卻后研磨 成粒徑為10-20nm，得到石墨稀復合導電劑。
[0013]作為優(yōu)選，步驟1)石墨烯在混合前先加入在醋酸中，升溫至90°C，攪拌3h，之后洗 凈并烘干。
[0014] 作為優(yōu)選，超聲頻率為50-65KHZ。
[0015] 本發(fā)明的有益效果： 1) 本發(fā)明以石墨烯為主，輔以納米碳管，利用石墨烯優(yōu)良的導電性，提高電極材料的容 量，降低電池內阻，提高電池循環(huán)壽命； 2) 本發(fā)明制備的石墨烯導電劑在制備鋰離子電池2C倍率卻提高了 6-10%，節(jié)省了成 本，使得鋰離子電池更具有競爭力； 3) 本發(fā)明制得的導電劑電子傳導能力強且熱量傳導均勻，摻雜到鋰離子電池里面具有 較強的吸液保液能力。
【具體實施方式】
[0016] 下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施 例僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范 圍。
[0017] 本發(fā)明所用石墨烯購自寧波墨西科技有限公司，其余原料均可從市場購得。石墨 烯為粒徑分布于10納米-100微米的黑色粉末，是由單層-1000層相平行或接近于平行的石 墨稀片層構成的碳質材料，比表面積為50-1500m 2/g。
[0018] 實施例1 一種石墨烯復合導電劑，所述石墨烯復合導電劑各組分的質量份數為:70份石墨烯、20 份納米碳管、30份環(huán)氧樹脂、10份單乙醇胺，200份溶劑、2份助劑、7份導電高分子劑、2份玻 璃微珠與3份乙酰丙酮銥。
[0019] 溶劑為環(huán)己酮。
[0020] 導電高分子劑為聚乙炔。
[0021] 助劑由以下重量份的原料組成:羥乙基纖維素5份、殼聚糖10份、海藻泥5份與硅烷 偶聯劑15份。
[0022] -種石墨烯復合導電劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟： 1) 石墨烯先加入在醋酸中，升溫至90°C，攪拌3h，之后洗凈并烘干;將石墨烯、環(huán)氧樹脂 與玻璃微珠與一半的溶劑混合，在55°C超聲分散lOmin，得到預混液A;超聲頻率為50KHz; 2) 將納米碳管、單乙醇胺與乙酰丙酮銥與剩下的溶劑混合，在78°C下攪拌30min，得到 預混液B; 3) 將步驟1)得到的預混液A與步驟2)得到的預混液B攪拌混合并加入助劑與導電高分 子劑，在壓力21000PSI下進行高壓分散處理，然后升溫至150°C，攪拌3h，冷卻后研磨成粒徑 為10-20nm，得到石墨稀復合導電劑。
[0023] 實施例2 一種石墨烯復合導電劑，所述石墨烯復合導電劑各組分的質量份數為:80份石墨烯、35 份納米碳管、38份環(huán)氧樹脂、17份單乙醇胺，260份溶劑、3份助劑、8份導電高分子劑、3份玻 璃微珠與5份乙酰丙酮銥。
[0024]溶劑為乙醇。
[0025] 導電高分子劑為聚對苯乙烯。
[0026]助劑由以下重量份的原料組成:羥乙基纖維素 7份、殼聚糖13份、海藻泥8份與硅烷 偶聯劑18份。
[0027] -種石墨烯復合導電劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟： 1) 石墨烯先加入在醋酸中，升溫至90°C，攪拌3h，之后洗凈并烘干;將石墨烯、環(huán)氧樹脂 與玻璃微珠與一半的溶劑混合，在60 °C超聲分散19min，得到預混液A;超聲頻率為60KHz; 2) 將納米碳管、單乙醇胺與乙酰丙酮銥與剩下的溶劑混合，在85°C下攪拌40min，得到 預混液B; 3) 將步驟1)得到的預混液A與步驟2)得到的預混液B攪拌混合并加入助劑與導電高分 子劑，在壓力21000PSI下進行高壓分散處理，然后升溫至180°C，攪拌4h，冷卻后研磨成粒徑 為10-20nm，得到石墨稀復合導電劑。
[0028] 實施例3 一種石墨烯復合導電劑，所述石墨烯復合導電劑各組分的質量份數為：100份石墨烯、 45份納米碳管、45份環(huán)氧樹脂、25份單乙醇胺，300份溶劑、2-3份助劑、10份導電高分子劑、4 份玻璃微珠與8份乙酰丙酮銥。
[0029]溶劑為環(huán)戊酮。
[0030]導電高分子劑為聚苯胺。
[0031] 助劑由以下重量份的原料組成:羥乙基纖維素 10份、殼聚糖15份、海藻泥10份與硅 烷偶聯劑25份。
[0032] -種石墨烯復合導電劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟： 1) 石墨烯先加入在醋酸中，升溫至90°C，攪拌3h，之后洗凈并烘干;將石墨烯、環(huán)氧樹脂 與玻璃微珠與一半的溶劑混合，在65 °C超聲分散25min，得到預混液A;超聲頻率為65KHz; 2) 將納米碳管、單乙醇胺與乙酰丙酮銥與剩下的溶劑混合，在90°C下攪拌60min，得到 預混液B; 3) 將步驟1)得到的預混液A與步驟2)得到的預混液B攪拌混合并加入助劑與導電高分 子劑，在壓力21000PSI下進行高壓分散處理，然后升溫至220°C，攪拌6h，冷卻后研磨成粒徑 為10-20nm，得到石墨稀復合導電劑。
[0033] 實施例4 一種石墨烯復合導電劑，所述石墨烯復合導電劑各組分的質量份數為:90份石墨烯、45 份納米碳管、30份環(huán)氧樹脂、20份單乙醇胺，250份溶劑、2份助劑、9份導電高分子劑、3份玻 璃微珠與6份乙酰丙酮銥。
[0034]溶劑為四氫呋喃。
[0035]導電高分子劑為聚乙炔。
[0036] 助劑由以下重量份的原料組成:羥乙基纖維素9份、殼聚糖14份、海藻泥7份與硅烷 偶聯劑23份。
[0037] -種石墨烯復合導電劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟： 1) 將石墨烯、環(huán)氧樹脂與玻璃微珠與一半的溶劑混合，在55-65Γ超聲分散15min，得到 預混液A;超聲頻率為60KHz; 2) 將納米碳管、單乙醇胺與乙酰丙酮銥與剩下的溶劑混合，在78-90°C下攪拌45min，得 到預混液B; 3) 將步驟1)得到的預混液A與步驟2)得到的預混液B攪拌混合并加入助劑與導電高分 子劑，在壓力21000PSI下進行高壓分散處理，然后升溫至190°C，攪拌5h，冷卻后研磨成粒徑 為10-20nm，得到石墨稀復合導電劑。
[0038] 對比例1，以炭黑為導電劑。
[0039] 將實施例1-4制的的石墨烯導電劑與對比例1的導電劑制作成軟包裝鋰離子電池， 進行循環(huán)性能測試，結果如下： 表1、測試結果
本發(fā)明采用石墨烯復合導電劑，利用石墨烯優(yōu)良的導電性，提高電極材料的容量，降低 電池內阻，提高電池循環(huán)壽命;2C倍率卻提高了 6-10%，節(jié)省了成本，使得鋰離子電池更具 有競爭力。
[0040] 應當理解的是，對于本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變 換，而所有這些改進和變換都應屬于本發(fā)明所附權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種石墨烯復合導電劑，其特征在于，所述石墨烯復合導電劑各組分的質量份數為： 70-100份石墨烯、20-45份納米碳管、30-45份環(huán)氧樹脂、10-25份單乙醇胺，200-300份溶劑、 2-3份助劑、7-10份導電高分子劑、2-4份玻璃微珠與3-8份乙酰丙酮銥。2. 根據權利要求1所述的一種石墨烯復合導電劑，其特征在于，所述溶劑為環(huán)己酮、環(huán) 戊酮、乙醇、丙酮、環(huán)己烷或四氫呋喃中的一種。3. 根據權利要求1所述的一種石墨烯復合導電劑，其特征在于，所述導電高分子劑為聚 乙炔、聚對苯乙烯或聚苯胺。4. 根據權利要求1或2或3所述的一種石墨烯復合導電劑，其特征在于，石墨烯為粒徑分 布于10納米-100微米的黑色粉末，是由單層-1000層相平行或接近于平行的石墨烯片層構 成的碳質材料，比表面積為50-1500 m2/g。5. 根據權利要求1或2或3所述的一種石墨烯復合導電劑，其特征在于，助劑由以下重量 份的原料組成:羥乙基纖維素5-10份、殼聚糖10-15份、海藻泥5-10份與硅烷偶聯劑15-25 份。6. -種如權利要求1所述的石墨稀復合導電劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法 包括以下步驟： 1) 將石墨稀、環(huán)氧樹脂與玻璃微珠與一半的溶劑混合，在55-65°C超聲分散10_25min， 得到預混液A; 2) 將納米碳管、單乙醇胺與乙酰丙酮銥與剩下的溶劑混合，在78-90°C下攪拌30-60min，得到預混液B; 3) 將步驟1)得到的預混液A與步驟2)得到的預混液B攪拌混合并加入助劑與導電高分 子劑，在壓力21000PSI下進行高壓分散處理，然后升溫至150-220°C，攪拌3-6h，冷卻后研磨 成粒徑為10-20nm，得到石墨稀復合導電劑。7. 根據權利要求6所述的一種石墨烯復合導電劑的制備方法，其特征在于，步驟1)石墨 烯在混合前先加入在醋酸中，升溫至90°C，攪拌3h，之后洗凈并烘干。8. 根據權利要求6或7所述的一種石墨烯復合導電劑的制備方法，其特征在于，超聲頻 率為 50-65KHZ。
【文檔編號】H01M4/62GK105932288SQ201610365003
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】馬興立, 趙亞, 劉旭
【申請人】寧波維科電池股份有限公司